第2章_橡胶热分析技术

1、热分析技术分类 在在热电热电方法中，使试样处在较高温度方法中，使试样处在较高温度( (如极化温度如极化温度) )下，下，加一强的静电场加一强的静电场( (极化电场极化电场) )进行极化处理。经过一定时间进行极化处理。经过一定时间( (极极化时间化时间) )后，在保持电场的情况下，使试样冷却到低温，然后后，在保持电场的情况下，使试样冷却到低温，然后再除去电场，试样构成驻电体。在程序升温的条件下，测定再除去电场，试样构成驻电体。在程序升温的条件下，测定驻电体两端释放的电流即为热激放电电流驻电体两端释放的电流即为热激放电电流(thermally (thermally stimulated curre

2、ntstimulated current，TSC)TSC)。 在测得的热激放电电流与温度的曲线中，峰值温度与聚在测得的热激放电电流与温度的曲线中，峰值温度与聚合物的转变温度相对应。运用这个方法可进行多重转变等链合物的转变温度相对应。运用这个方法可进行多重转变等链运动的研究。运动的研究。在在热光热光分析中，样品处在低温下，受高能辐照，然后在程序分析中，样品处在低温下，受高能辐照，然后在程序升温条件下释放出光。在测得的热释光强与温度升温条件下释放出光。在测得的热释光强与温度( (或时间或时间) )的变的变化曲线中，峰值与聚合物的转变温度相对应。此法可用于研究化曲线中，峰值与聚合物的转变温度相对应。

3、此法可用于研究聚合物光活性，链运动及晶态与非晶态结构等。聚合物光活性，链运动及晶态与非晶态结构等。SmgCTdtmgCHtt12上图为DTA50型差热分析仪1/min/min10/min合适过快DTA曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变吸热行为吸热行为分解气化分解气化吸热吸热放热放热T()Tg Tc Tm Td01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0-2024681 0 碲酸盐玻璃差热分析谱玻璃化温度析晶温度还原气氛正常气氛 常用的功率补偿DSC是在程序控

4、温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。 图图1-3-7 1-3-7 功率补偿式功率补偿式DSCDSC原理图原理图1-1-温差热电偶；温差热电偶；2-2-补偿电热丝；补偿电热丝；3-3-坩埚；坩埚；4-4-电炉；电炉；5-5-控温热电偶控温热电偶补偿加热器补偿加热器吸热放热Multiple Scans of Indium, Showing Precisiond Q/dtd Q/dt温度温度温度温度TgTg 1/2 从从DSC曲线上确定曲线上确定Tg的方法的方法聚合物玻璃化转变温度聚合物玻璃化转变温度不同升温速度下的Tg共混物的相容性共混物的相容

5、性PE/PP BlendPP PEEndothermic Range:40 mW20C/min Heating Rate: Rate:50Temperature()200Heat FlowTemperature ( C)Heat Flow (W/g)0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00120 110 100 90 80 70 60 50 40internal mixer (50 C) prepared samplesample prepared from cyclohexane solutionTg effects of SSBR/BR (75/25) blen

6、ds二者不相容，两个二者不相容，两个Tgsample prepared from a toluene solutioninternal mixer (50 C) prepared sampleThermally treatedTemperature ( C)Heat Flow (W/g)0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.0090 80 70 60 50 40 30低低vinyl (8.5 %wt) 与高与高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只完全相容，只有一个有一个Tg ，但可以从峰加

7、宽与峰位移判断是共混物。，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。u两种不同结晶度的高密度聚乙烯两种不同结晶度的高密度聚乙烯DSC曲线，明显地看到吸热峰的不曲线，明显地看到吸热峰的不同。熔融点基本一样，但是峰面积相差很大。同。熔融点基本一样，但是峰面积相差很大。结晶度的表征结晶度的表征可以通过可以通过DSC有效的表征高分子结晶度的变化。有效的表征高分子结晶度的变化。 u结晶度的表征结晶度的表征增塑剂的影响增塑剂的影响Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11 Heat Flow 100Temperature ()220PlasticizedUnplas

8、ticized增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分子玻璃态转化温度子玻璃态转化温度Tg 和熔融温度和熔融温度Tm 的影响。的影响。u一般，增塑剂的添加会降低高分子一般，增塑剂的添加会降低高分子Tg 和和Tm。u固化过程的研究固化过程的研究uTg 、固化起点、固化起点、 固化完成、固化完成、 固化热固化热u最大固化速率最大固化速率Heat FlowTgCureOnset of CureDSC Results on Epoxy Resin0Temperature()300Heat FlowuuDSC Tg As Fun

9、ction of CureTemperatureHeat Flow Less CuredMore Cured固化过程的研究固化过程的研究随着固化度（交联度）的增加，随着固化度（交联度）的增加，Tg Tg 上升。上升。交联后高分子分子量增加。交联后高分子分子量增加。uuuDecrease in Cure Exotherm As Resin Cure IncreaseTemperatureHeat FlowLess CuredMore Cured固化过程的研究固化过程的研究固化度高的环氧树脂，固化热小。固化度高的环氧树脂，固化热小。环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。环氧树脂完全固化时，观察不到固

10、化热。DSC是评估固化度的有力工具。是评估固化度的有力工具。在橡胶中的应用在橡胶中的应用Ta热天平热天平试试样样三路气体的质量流量计三路气体的质量流量计图9 带光敏元件的热重法装置热天平示意图图9为带光敏元件的自动记录热天平示意图。天平梁倾斜（平衡状态被破坏）由光电元件检出，经电子放大后反馈到安装在天平梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原点。 图10 聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线图17-11 钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线（a）DTG曲线；（b）TG曲线 1002003004005006008486889092949698100 PMPS-k PMPS-h Mass loss, %

11、Temperature, (a)100200300400500600-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0 PMPS-h PMPS-k Rate of Mass Loss, %/minTemperature, (b)硅橡胶的热失重曲线TGDTGSiOSiOSiHOSiOH+OOSiOSiSiRRRRRRRRSiORRRRRRRR R= Me- or Ph- (1) SiOSiOSi+OOSiOSiSiRRRRRRRRRRRRSiOOSiRRRRO R= Me- or Ph- (2) Figure 5 The reaction for the “unzipped degr

12、adation” (1) and the “rearranged degradation” (2) of PMPS 升温速率对热重曲线的影响Friedman法法ln()ln()ln()dXdXEA f XdtdTRT()dXk f Xdtexp()kAE RT3004005006007000.00.20.40.60.81.0 1-X /%Temperature /heat rate, %/min 5 10 20 30 40200300400500600700-0.008-0.007-0.006-0.005-0.004-0.003-0.002-0.0010.0000.001 d(1-X)/dTT

13、emperature /heat rate, %/min 5 10 20 30 401.151.201.251.301.351.401.451.501.551.601.650.60.81.01.21.41.61.8 log(dx/dT)1000/T, K-10.350.40.450.50.550.60.650.70.750.80.850.90.950.00.20.40.60.81.0160170180190200210220230240250 E /kJ/molConversion degree10020030040050060080828486889092949698100 in argon

14、 atmosphere in air atmosphere Residual Weight, Wt%Temperature, (a)100200300400500600-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0 in argon atmosphere in air atmosphere Rate of Mass Loss, %/minTemperature, (b)123：固）（固）（气）： （固）（固）（气）： （固）（气）（固）（气）ABCABCABCD(45 78 100 118 212 248重量重量(mg)W0 W1W2 W3A BC DE FG H温度温度()聚

15、合物热稳定性的评价聚合物热稳定性的评价油和增塑剂的分析炭黑含量的分析并用胶种类硫化胶的最高使用温度线膨胀系数为温度升高1时，沿试样某一方向上的相对伸长(或收缩)量 )/(0tll 体膨胀系数为温度升高1时试样体积膨胀（或收缩）的相对量 )/(0tVV（ Dynamic thermomechanical Analysis） 在程序温度下在程序温度下,测量物质在振动负荷下的动态测量物质在振动负荷下的动态模量（刚性）和模量（刚性）和(或或)力学损耗（能量耗损）与温力学损耗（能量耗损）与温度的关系的技术。度的关系的技术。(A technique in which the dynamic modulus

16、 and/or damping of a substance under oscillatory load is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.)因此，因此，DMA可以定性、定量地表征材料的粘弹性能。可以定性、定量地表征材料的粘弹性能。（1）基本定义一原理：）基本定义一原理：000000*00*sinsin()cos sin 1/tan( )/ ttEEEEi EJEE E应力应力应变应变储能模量储能模量损

17、耗模量损耗模量复合模量复合模量复合柔量复合柔量损耗因子损耗因子DMA 的工作原理：的工作原理： 测量时，对试样施加一正弦交变的应力，同测量时，对试样施加一正弦交变的应力，同时测量其应变的变化。对于线性粘弹性的行为而言，当达到平衡时测量其应变的变化。对于线性粘弹性的行为而言，当达到平衡时，应力和应变二者都按正弦形式变化，但应变曲线与应力曲线时，应力和应变二者都按正弦形式变化，但应变曲线与应力曲线存在一相位角。应变相对滞后于应力。存在一相位角。应变相对滞后于应力。（2-11)DMA 可以用来分析各种材料，如塑料、热固性材料、可以用来分析各种材料，如塑料、热固性材料、复合材料、高弹性体、涂层材料、金属、陶瓷等，复合材料、高弹性体、涂层材料、金属、陶瓷等，尤其尤其适用于高分子材料适用于高分子材料。高聚物是最为典型的粘弹性材料。高聚物是最为典型的粘弹性材料。使用使用DMA可以用来