第十一章_羧酸衍生物

1、 主要内容主要内容第一节第一节 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名第二节第二节 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质第三节第三节 羧酸及其衍生物的化学反应羧酸及其衍生物的化学反应第四节第四节 羧酸衍生物在生物体内的分布羧酸衍生物在生物体内的分布RCOOHRCOXRCOOCRORCOORRCONH2(R)酰卤酸酐酯酰胺RCN腈第一节第一节 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名(一一) 分类与结构分类与结构(1)分类分类 碳碳-杂原子键具杂原子键具 某些双键性质某些双键性质(2)结构结构RCOL （X、O、N）sp2RCOLRCO-L+RCO-L+ HCNH2 CH3ONH2

2、 HCOCH3 CH3OOHCN: 137.6 147.4ppm CO: 133.4 143.0ppm 1 酰卤的命名酰卤的命名: 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：普通命名法： -溴丁酰溴溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法： 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸(二二) 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名官能团在命名时的优先级别（酸酯酰腈醛酮醇胺官能团在命名时的优先级别（酸酯酰腈醛酮醇胺炔烯烷）炔烯烷）CH3CH2CHCBr HOOCBr OCOCl2-Bromob

3、utyryl bromide 4-Chlorocarbonylbezioc acid 2 酸酐的命名酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后加酐字。CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3O OO OOOOAcetic anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride 普通命名法：普通命名法： 醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐IUPAC 命名法

4、：命名法： 乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐3 酯的命名酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。位置。普通命名法：普通命名法： 醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 -甲基甲基- -丁内酯丁内酯IUPAC 命名法：命名法： 乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzyl ace

5、tate 2-Methyl-4-butyrolactone4 酰胺的命名酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：普通命名法： 异丁酰胺异丁酰胺 N,N, -二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺IUPAC 命名法：命名法： 2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide N,N,3-dimethylpentanamide5 腈的命名腈的命名腈命名时要把腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开中的碳原

6、子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。CH3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCOOH NC(CH2)4CNCH3CN3-Methylpentanenitrile 2-Cyanobutanoic acid 1,6-Hexanedinitrile普通命名法：普通命名法： -甲基戊甲基戊腈腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈IUPAC 命名法：命名法： 3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈第二节第二节 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质(了解了解)低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的

7、为固体低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体低级的酯具有芳香的气味，可作为香料低级的酯具有芳香的气味，可作为香料酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；酰氯和酸酐不溶于水，遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，遇水分解；酯在水中溶解度很小酯在水中溶解度很小羧酸衍生物化学性质分析羧酸衍生物化学性质分析（I）酰基上的亲核取代（实质上是酰基上的亲核取代（实质上是亲核加成然后再消除亲核加成然后再消除）RCOLNuRCONu+L取代过程：取代过程：RCOLNuRCONu+LRCONuL亲

8、核加成消除亲核取代的速度：亲核取代的速度：RCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO从两方面进行分析（从两方面进行分析（ 即分别考虑加成和消除二步）即分别考虑加成和消除二步） ：1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）RCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：RCOL电负性：Cl O N 诱导作用XOORNH2(R)CRORCOORRCOORRCONH2RCONH2RCOXRCOX（贡献较小）（贡献较大）共轭作用羰基的亲电能力减小2、由离去基团的性质分析（消除步

9、骤）、由离去基团的性质分析（消除步骤）羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应RCOLRCOOHH2OROHRNH2RM 还原RCOORRCONHRRCORRCOHH+ or OH水解反应H+ or OR醇解反应胺解反应还原反应酯酸酰胺酮醛一定条件LiHAl(OPri )31、羧酸衍生物的水解反应、羧酸衍生物的水解反应RCOOHH2OH+ or OHRCOL+HL酰氯酸酐酯酰胺易反应，直接与水反应较易反应，H+ 或 OH 催化更快需 H+ 或 OH 催化, OH 用量 化学计量时,反应进行完全需使用化学计量的 H+（1）酰氯的水解）酰氯的水解RCOOHH2O+HClRCOC

10、lH2ORCOClH2ORCOClOHRCOHClRCOHOH- Cl- HClRCOOH易进行 Cl机理：机理：RCOOHH+ or OHRCOOCROH2O2使反应加快（2）酸酐的水解）酸酐的水解（3）酯的水解）酯的水解RCOOHH+ or OHRCOORH2OHOR+ 酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）机理机理 (a):H2ORCOHORH2ORCOHORRCOHOH- HORRCOOHRCOOR- HHHORCOHORH机理机理 (b)；RCHOOHORRCOOHRCOORHRRR烯烃 如何证明这两种可能的机理？如何证明这两种可能的机理？

11、这两种机理分别适合于何种结构的酯类？这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ 酯的碱性水解机理（皂化反应）酯的碱性水解机理（皂化反应）RCOOHRCOORRCOORHOROHRCOO+OR OH碱用量碱用量 化学计量，反应可进行完全。化学计量，反应可进行完全。（4）酰胺的水解）酰胺的水解RCOOHRCONHRH2OH3NR+H+ or OH 的用量均须大于化学计量H+RCOORCONHRH2OH2NR+OHRCOHOHRCOOHHORCOHNHRHNH2R+NH3RH2ORCOHNHRH2ORCOHNHRRCONHRH酰胺的酸性水解机理酰胺的酸性水解机理酰胺的碱性水解机理酰胺的碱性水解机理RCOO

12、HRCONHRH2NROHRCOO+NHRRCONHR OH2、羧酸衍生物的醇解反应、羧酸衍生物的醇解反应（1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）ROHRCOORRCOCl+Et3N or 吡啶Et3NHClNHClor优点：反应完全，产率好。优点：反应完全，产率好。ROHRCOORRCOClEt3N or 吡啶RCOOHSOCl2 碱的作用碱的作用: 吸收产生的吸收产生的 HCl 和和 催化催化（2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）RCOOHRCOOCROROHRCOOR+C2H5OHSCH2OH(CH3CO)2OCH

13、3COONaSCH2OC CH3OOOOCOOEtCOOH二酸单酯COOEtCOOEt（3）酯的醇解反应（酯交换反应）酯的醇解反应（酯交换反应）RCOORRCOORROHH+or RO+ROH 反应可逆，用过量的醇反应可逆，用过量的醇 R”OH 和除去生成的醇和除去生成的醇 ROH 使反应进行完全。使反应进行完全。 酸或碱对反应是必需的酸或碱对反应是必需的 反应机理？（参考酯的水解机理）反应机理？（参考酯的水解机理）H2CCH COOCH3n-BuOHTsOHH2CCH COOBun+CH3OH蒸 除OCOHOCH3NaOCH3CH3OOHCOCH3OCH3COOCH3+CHCH2CHCH2O

14、AcOAcnCH3OHOHCHCH2CHCH2OHOHn聚乙烯醇不溶于水, 不能直接水解选择性酯交换CCH3O例：例：（4）酰胺的醇解反应）酰胺的醇解反应RCOORRCONHRROHH+or RO+RNH2NHR的离去能力比OR差）合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法）*反应相对不易进行（因为3、羧酸衍生物的胺解反应、羧酸衍生物的胺解反应（1）酰氯的胺）酰氯的胺(氨氨)解解RNH2RCONHRRCOCl+Et3N or 其它碱Et3NH Cl（2）酸酐的胺）酸酐的胺(氨氨)解解RCOOHNEt3RCOOCRORNH2RCONHR+Et3N or其它叔胺 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的

15、主要方法酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 比较比较: 直接由羧酸制备酰胺直接由羧酸制备酰胺RCONHRRNH2RCOONH3RRCOOH- H2O反应产率较差反应产率较差ArNH2CH3COClor (CH3CO)2OArNHCOCH3氨基的保护例例:（3）酯的胺）酯的胺(氨氨)解解RNH2RCONHRRCOOR+HOR条件：无水、过量胺（4）酰胺的胺解）酰胺的胺解RNH2RCONHRRCONHR+HNHR胺的交换羧酸衍生物的相互转换关系羧酸衍生物的相互转换关系RCOOHRCOORRCONHRRCOClRCOOCROH2OSOCl2RCOOHROHP2O5H2ORNH2ROHNH2RRNH

16、2,H2O, H+ or OH-ROH, H+RNH2ROHH2O, H+ or OH-(二二) 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应羧酸衍生物与金属有机试剂的反应RMgXRCORRCOLRMgXRCOHRR酮叔醇(1 mol RMgX)(2 mol RMgX)(1) 与与 RMgX (活泼金属有机试剂活泼金属有机试剂)的反应：的反应：反应能否控制在中间体酮？（腈及酸与格氏试剂、锂试剂反应能否控制在中间体酮？（腈及酸与格氏试剂、锂试剂的反应的反应）的反应的反应） 反应机理：反应机理：RRCOLMgXRRCOLMgXRCORRMgXRRCORMgXH2ORRCOHRAB如何控制至酮？如何控制至酮？*

17、利用酰氯羰基的活性利用酰氯羰基的活性 * 利用反应中间体利用反应中间体 A 的一定的稳定性的一定的稳定性H2ORCORRRCOHL(三三) 羧酸衍生物的羧酸衍生物的 还原反应还原反应RCOLRCH2OHLiAlH4RCONH2H2O酰氯，酸酐，酯LiAlH4RCH2NH2RCOHLiAlH4伯 醇伯 胺（1） LiAlH4 及其衍生物及其衍生物 LiAlH(OPri)3 还原还原RCOClLiAlH(OPri)3RCOHH2O醛RCOHLiAlH(OPri)3反 应 较 慢（2）催化氢化还原）催化氢化还原-罗森孟德反应罗森孟德反应RCOClRCOORRCH2OHRCOHH2, Pd-BaSO4

18、, 硫 - 喹啉Rosenmund 反应H2, CuO CuCrO4工业化（3）金属钠还原）金属钠还原RCOORRCH2OHNa, N2乙醚 or 甲苯NaROHRCORCHOHBouveault 还原acyloin 缩合 （酮酮醇醇缩缩合合）(四四) 酯缩合反应酯缩合反应 酯的酰基化酯的酰基化RCH2CORORCHCORORCH2COCHCORORH+HOROR -羰基酯Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）碱碱 用用 量量大大于于化化学学计计量量：反反应应可可进进行行完完全全（为为什什么么？） 催催 化化 量量： 反反应应可可逆逆（为为什什么么？

19、）其其它它常常用用碱碱（弱弱亲亲核核性性强强碱碱）NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK 酯中的酯中的 - H显弱酸性显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应生类似与羟醛缩合的反应,称为称为Claisen （酯）缩合反应酯）缩合反应Claisen 缩合举例缩合举例CH3COOC2H52（1）Na / C2H5OHCOOC2H5CH3CO乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯（2） 50% HOAcCH2NaOC2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3CH2CHCO2C2H5CH3Ph3C NaCH3CH2

20、CHCCH3COCH3CH2CH3CO2C2H52CH3(CH2)3CO2C2H5Claisen 缩合机理缩合机理RCHCOORHRORCHCOORRCH2COORRCHCOORRCH2COORCCOORRCH2CORHROCCOORRCH2COR较较稳稳定定的的烯烯醇醇负负离离子子RO混合酯缩合混合酯缩合CH2COOC2H5RCH2COOC2H5R+碱碱四种产物无合成意义均有 氢CH2COOC2H5RRCOOC2H5强强碱碱（化化学学计计量量）R 无 氢CHCOOC2H5CORR产物单一CHCOOC2H5R混合酯缩合举例：混合酯缩合举例：CH2CO2EtCH2CO2Et+CO2EtCO2Et

21、NaOEtHCCO2EtH2CCO2EtCOCO2EtNCO2C2H5CH3(CH2)2CO2Et+NCOCHCO2EtCH2CH3NaH酰胺的酰胺的Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反应降解反应 RCNH2ONaOH + Br2RNH2RCNH2OBr2OH-RCNHBrOOH-H2OR-C-NOBr-Br-RCONRNCOH2ORNHCOOH-CO2RNH2(CH3)3CCH2CONH2Br2NaOH(CH3)3CCH2NH2Br2NaOHO + 2NH3OOCH2CH2CCOONH4ONH2H2NCH2CH2COO-羧酸羧酸NH3铵盐铵盐酰胺酰胺100o200oC -H2OH2O 40o

22、50oC -H2O腈腈H2O3 脱水反应脱水反应酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛, ,这是制备腈的方法之一这是制备腈的方法之一第四节第四节 羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备(一一) 由羧酸制备由羧酸制备(二二) 由羧酸衍生物之间的相互转化制备由羧酸衍生物之间的相互转化制备(三三) 贝克曼重排贝克曼重排(Beckmann rearrangement)酮肟在酸性试剂作用下酮肟在酸性试剂作用下,重排为重排为N-取代酰胺取代酰胺,称为称为贝克曼重排贝克曼重排（1） 碳酸及其衍生物；碳酸及其衍生物；（2） 原（某）酸及其衍生物简解；原（某）酸及其衍生物简解；第第5节节 碳

23、酸及原酸衍生物碳酸及原酸衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物COClCl H2N CONH2 H2NCSNH2 H2NCNHNH2 碳酰氯碳酰氯(光气光气) 碳酰胺碳酰胺(脲脲) 硫代碳酰胺硫代碳酰胺(硫脲硫脲) 亚氨基脲亚氨基脲(胍胍) 1. 脲脲H2NCONH2 + H2OH+ or OH-尿素酶NH3 + CO2NH3 + CO2CH2COOC2H5COOC2H5+ COH2NH2NC2H5ONa-2C2H5OHNHNHOOO (丙二酰脲)NHNHOOONNHOHOOHH2NCNH2 + H2NOCONH2H2NCONHCONH2 + NH3缩二脲缩二脲反应鉴定肽键。缩二脲反应鉴定肽键。2. 胍胍

24、H2NCNH2NHH2NCNHH2NCNHNH 胍 胍基 脒基H2NCNH2NHH2OH2NCNH2 + NH3OH2NSO2NHCNH2NHNOCNHCNH2NHNH对氨基苯磺酰胍(磺胺胍) 吗啉胍（2）原（某）酸及其衍生物简解）原（某）酸及其衍生物简解OHOCOHHO-C-OHOHOHOHCOHH-C-OHOHOHR-C-OCH3OCH3OCH3R-C-ClClCl碳酸碳酸 原碳酸原碳酸 甲酸甲酸 原甲酸原甲酸 原原(某某)酸酸 原原(某某)酸酸 三酰氯三酰氯 三甲酯三甲酯原甲酸原甲酸 三乙酯的制备和应用三乙酯的制备和应用HCOOC2H5 + 2C2H5OHHCCl3 + 3C2H5ONa

25、H3O+R2C(OC2H5)2 + HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O缩醛缩醛缩酮缩酮H-C-OC2H5OC2H5OC2H5第五节第五节 油脂、磷脂和蜡油脂、磷脂和蜡自自 学学练习：练习：比较下列化合物亲核取代活性顺序比较下列化合物亲核取代活性顺序(1) A.乙酸乙酯，B.乙酰氯，C.乙酸酐，D.乙酰胺CH3COOCH3ClCOOCH3COOCH3NO2COOCH3OCH3A.B.C.D.(2)2. 比较下列化合物比较下列化合物-H -H 的酸性的酸性A.B.C.D.CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2COCH3CH3COCH2C

26、OOCH3CH3OOCCH2COOCH3E.F. CH3COOCH3(1) BCAD(2) DBACBDCAEF(1).HO CH2CH2CH2CNH3O+HO CH2CH2CH2COOHOOCH3CH2COOH(2).Br2PCH3OHH+,ZnOH3O+CH3CHCOOHBrCH3CHCOOCH3BrCH3CHCOOCH3ZnBrHCOCH3CH3OOH解答解答(3).COOHCOOHCH3OHH+,CH3OHCH3ONa10 % NaOHH3O+(4).OO1) CH3CH2MgBr2) H3O+10 % NaOHCOOCH3COOCH3CO2CH3OOOOCH3OCH3OOH. 共轭效

27、应 n共轭体系：3个或3个以上原子轨道相互重叠， 形成的电子离域体系。n共轭效应：共轭体系内，由于共轭双键的存在，而使分子中原子间发生相互影响，电子云趋于平均化，从而对性质产生的影响。(1)(1)共轭体系共轭体系：具有：具有单双键交替单双键交替排列结构排列结构特征的化合物（必须共平面，特征的化合物（必须共平面，P P轨道必须平行）轨道必须平行）如如1 1，3 3丁二烯丁二烯CH2CHCHCH2CCCCHHHHHHP轨道的重叠C CC CHHHHHH0.147nm124o0.135nm键长平均化，键长平均化，C2-C3有部分双键的性质有部分双键的性质(2) P-共轭体系 烯丙基自由基的P-共轭 CCHHHCH2CH2=