热分析方法及其测试技术

1、 热分析方法及其测试技术热分析方法及其测试技术曾春莲曾春莲20201010年年4 4月月(TGA，DSC)热分析介绍热分析介绍热重分析仪热重分析仪(TGA)差热分析差热分析(DTA,DSC)热膨胀仪热膨胀仪（DIL）热机械分析热机械分析(TMA)动态热机械分析动态热机械分析(DMA)实验室介绍实验室介绍主要内容主要内容仪器工作原理及应用；仪器工作原理及应用；实验方法建立；实验方法建立；数据分析及表征。数据分析及表征。仪器和夹具选择；仪器和夹具选择；实验参数设置方法；实验参数设置方法；数据分析及表征。数据分析及表征。加热炉加热炉物理化学物理化学过程过程热分析和热分析仪热分析和热分析仪玻璃化转变温

2、度的表征玻璃化转变温度的表征20406080100120140160180200220408012016020020406080100120140160180200220TgTgDMA CurvesStorage MLoss MTan Delta热分析定义：热分析定义： 在程序控温和一定的气氛下，测量物质在程序控温和一定的气氛下，测量物质的物理性质与温度的关系的一种技术。的物理性质与温度的关系的一种技术。程序控温：物体承受的温度程序程序控温：物体承受的温度程序；气氛：合适的气氛及其流速；气氛：合适的气氛及其流速；物理性质：物理过程；物理性质：物理过程；测量物理量：仪器选择；测量物理量：仪器选择

3、；相对的表征技术。相对的表征技术。常见热分析方法及其物理量常见热分析方法及其物理量热重分析热重分析（TGA） 质量质量差热分析差热分析（DTA） 热量（温差）热量（温差）示差扫描量热法示差扫描量热法（DSC） 热量热量热膨胀分析热膨胀分析（DIL） 体积尺寸体积尺寸热机械分析热机械分析（TMA） 力学力学动态热机械分析动态热机械分析（DMA） 力学力学热介电分析热介电分析（DETA） 电学电学热热 重重 分分 析析（TGA）温度、组分和含量温度、组分和含量TGA在聚合物研究中的应用在聚合物研究中的应用分解温度的测定分解温度的测定热稳定性的评定热稳定性的评定 组分及组分含量的分析组分及组分含量的

4、分析热降解动力学及其表征参数热降解动力学及其表征参数基本构造：精密热天平和可程序控温的加热炉基本构造：精密热天平和可程序控温的加热炉炉子 热天平结构示意图热天平结构示意图天天 平平天天 平平样品盘天天 平平天平工作原理天平工作原理质量变化回复力零位天平零位天平质量变化天平梁倾斜 变位天平变位天平天平分类天平分类测重器温控器记录仪热电偶磁铁反馈线圈紧带光电倍增器光栅灯源热重分析工作原理示意图热重分析工作原理示意图热重分析工作原理热重分析工作原理常用实验方法：常用实验方法：动态动态在线性升温速率下，检测材料的质量与温度关系。在线性升温速率下，检测材料的质量与温度关系。横坐标：温度（横坐标：温度（T

5、 T），），单位度单位度（o oC C）纵坐标：质量（纵坐标：质量（w w），），单位毫克（单位毫克（mgmg）或百分数或百分数% %。TGATGA实验方法实验方法常用升温速率：常用升温速率：10 oC/ min;常用气氛：氮气和空气；常用气氛：氮气和空气；常用坩锅：铂金坩埚和常用坩锅：铂金坩埚和Al2O3陶瓷坩埚；陶瓷坩埚；常用重量：常用重量：(5-6)mg。1002003004005000204060801000.00.51.01.5weight ( mg )Deriv. weight ( %/min )weight ( % )T ( oC ) TG和和DTG曲线曲线10020030040

6、0500020406080100weight ( % )T ( oC )TGTG曲线及其特征温度的表征曲线及其特征温度的表征平台区平台区降解（失重）区降解（失重）区平台区平台区组份组份1 1组份组份2 2TiTeiT1%T5%T10%Ta%纵坐标为纵坐标为mgmg时时绝对含量：绝对含量：w w1 1; ;相对含量：相对含量：w w1 1/w/w0 0纵坐标为纵坐标为% %时时绝对含量：绝对含量：w w0 0w w1 1; ;相对含量：相对含量：w w1 1失重量计算失重量计算W11 1、始点温度：材料开始失重的温度，偏离基线的温度点；、始点温度：材料开始失重的温度，偏离基线的温度点；2 2、外

7、推始点温度：、外推始点温度：TG曲线的基线延长线与最大斜率点切曲线的基线延长线与最大斜率点切 线的交点的温度线的交点的温度Tei3 3、定失重量温度：规定一个失重百分数，求材料在该失重、定失重量温度：规定一个失重百分数，求材料在该失重 量下对应的温度；如量下对应的温度；如1%1%，5%5%，10%10%，50%50%的温度；的温度； 4 4、终止温度，材料结束失重的温度、终止温度，材料结束失重的温度Tf，5 5、外推终止温度、外推终止温度Tf；6 6、最大失重速率处温度最大失重速率处温度Tp；8 8、平台区：不发生重量变化的区域平台；、平台区：不发生重量变化的区域平台；9 9、反应区：发生重量

8、变化的区域；、反应区：发生重量变化的区域；特征温度的描述特征温度的描述1 1、特征温度的比较：、特征温度的比较：特征温度越高，热稳定性越好。特征温度越高，热稳定性越好。 通常将通常将T0.01、T0.05、T0.1、T0.5四个定失重温度值和四个定失重温度值和外推起始点温度外推起始点温度Tei，5个特征温度作为描述高分子材个特征温度作为描述高分子材料热稳定性等热物理性能的数据。料热稳定性等热物理性能的数据。 2 2、失重量和残余量、失重量和残余量: : 失重量越少、残余量越多，热稳定越好。失重量越少、残余量越多，热稳定越好。 热稳定性的评定热稳定性的评定 降解温度的表征降解温度的表征外推起始点

9、温度外推起始点温度Tei。增塑剂对热稳定性的影响增塑剂对热稳定性的影响聚氯乙烯02004006008001000406080100CaOCO2COH2O771oC591oC527oC391oC200oCCaC2O4.H2O (146.1)38.81%61.19%30.09%18.746%weight (% )T ( oC )12.36%CaC2O4.H2OH2O 18 12.32%CO 28 19.16%CO2 44 30.09%CaO 56.1 38.40%116oC组分分析及定量计算组分分析及定量计算分解机理分析分解机理分析一水草酸钙的降解过程一水草酸钙的降解过程包装袋中包装袋中PSPS

10、和和CaCO3CaCO3含量含量PSPSCaCO3CaCO3共混物组分含量的测定共混物组分含量的测定聚四氟已烯和缩醛共混物的聚四氟已烯和缩醛共混物的TGTG曲线曲线玻璃纤维增强尼龙中的水份和玻璃纤维的含量玻璃纤维增强尼龙中的水份和玻璃纤维的含量455.7oC522.7oC652.3oC712oC65.21%29.45%5.34%聚合物的含量、含碳量和灰分测定聚合物的含量、含碳量和灰分测定T ( oC )W ( % )分析结果分析结果聚苯醚聚苯醚: :65.21含碳量含碳量: :29.45残渣含量残渣含量: :5.34氮气氮气空气空气TGA研究高聚物降解动力学研究高聚物降解动力学44048052

11、0560600640T ( oC )weight ( % ) (oC/min)2.5 5 10 20 i ,TiTGA为热降解过程及其机理的研究提供有效的测试手段。为热降解过程及其机理的研究提供有效的测试手段。TGA校正校正 重量校正：用重量校正：用10mg的砝码放在称样盘上，观察显的砝码放在称样盘上，观察显示器的称量读数，重复示器的称量读数，重复N次；次； TTT温度校正：温度校正： 居里温度法和熔断跌落法居里温度法和熔断跌落法影响影响TGA数据的因数数据的因数1 1、仪器因素：浮力、对流、试样盘大小、形状和材质、挥、仪器因素：浮力、对流、试样盘大小、形状和材质、挥 发物的冷凝、温度的准确度

12、等；发物的冷凝、温度的准确度等；2 2、实验条件：升温速率、气氛及其流速；、实验条件：升温速率、气氛及其流速；3 3、试样的影响：质量、粒度、紧密度、热传导、试样的影响：质量、粒度、紧密度、热传导 试样的吸、放热反应会引起试样温度的变化；试样的吸、放热反应会引起试样温度的变化； 试样用量对逸出气体扩散的影响；试样用量对逸出气体扩散的影响； 试样用量对热梯度的影响；试样用量对热梯度的影响； 试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响，试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响， 粒度减小不仅使热分解的温度下降，而且也可使分解反应进行得粒度减小不仅使热分解的温度下降，而且也可使分解反应进行得很

13、完全。所以粒度在热重分忻中是一个不可忽视的影响因素。很完全。所以粒度在热重分忻中是一个不可忽视的影响因素。 差热分析差热分析（DTA）示差扫描量热法示差扫描量热法（DSC） 功率补偿型（功率补偿型（DSC）和热流型（和热流型（DSC）基础应用基础应用相转变过程相转变过程热效应热效应T、T、T、TgCP特征温度（特征温度（Tc、Tm ）热焓（热焓（H）、玻璃化转变玻璃化转变结晶、熔融、固化、聚合、降解结晶、熔融、固化、聚合、降解比热容比热容吸、放热吸、放热Sample reference研究方法研究方法主要构件主要构件A Al2O3炉子结构炉子结构应用功能应用功能传热方式传热方式l 热焓准确度低

14、；热焓准确度低；l 基线不平；基线不平；l 室温室温-1200;-1200;l 可以做降解温度可以做降解温度。 T=TR-Ts 热传递：热辐射；热传递：热辐射； Pt Pt白金白金的的样品盘样品盘； 一个炉子一个炉子 T=TR-Ts dH/dt=k dH/dt=k T； 热传递：热传导板；热传递：热传导板； 一个炉子。一个炉子。 P （TR Ts） dH/dt=k dH/dt=k P； 热传递：直接加热；热传递：直接加热； 两个独立炉子。两个独立炉子。l 热焓准确度高；热焓准确度高；l 基线基线很很平；平；l 过冲严重；过冲严重；l 不适合恒温实验；不适合恒温实验；l（-30-300-30-3

15、00）；l 热焓准确度高；热焓准确度高；l 基线基线介于介于DTADTA和热流型；和热流型；l 恒温精度高；恒温精度高；l 适合恒温实验；适合恒温实验；l（-30 - 600-30 - 600）；热流热流DSC补偿补偿DSCDTA结构与特点结构与特点 热流热流DSC补偿补偿DSCDTA应用范围应用范围高高 温温热焓定性热焓定性中低温中低温中低温中低温降解温度；降解温度；玻璃化转变温度；玻璃化转变温度；结晶熔融温度；结晶熔融温度；相容性相容性结晶与熔融热焓、结晶度；结晶与熔融热焓、结晶度；氧化诱导期；氧化诱导期；比热容；比热容；固化热焓与固化度；固化热焓与固化度；结晶与固化动力学；结晶与固化动力

16、学；（稳态）等温结晶与固化。（稳态）等温结晶与固化。热效应热效应常用常用DSC方法及其表征和应用方法及其表征和应用1 1、等温、非等温的实验测试及其应用；、等温、非等温的实验测试及其应用；2 2、玻璃化转变温度的测试及其应用；、玻璃化转变温度的测试及其应用；3 3、氧化诱导期的测试及其应用；、氧化诱导期的测试及其应用；4 4、比热测试；、比热测试；5 5、结晶动力学的、结晶动力学的DSC法；法；6 6、MDSC。1 1、DSC DSC 等温（稳态）实验等温（稳态）实验主要应用：主要应用：1 1、结晶聚合物的等温结晶过程；、结晶聚合物的等温结晶过程；2 2、热固性材料的等温固化过程的研究；、热固

17、性材料的等温固化过程的研究；3 3、等温结晶（固化）动力学的研究。、等温结晶（固化）动力学的研究。仪器选择：补偿型仪器选择：补偿型DSCDSC来完成来完成表征方法表征方法020040060080010001200HkHft0area=t0.5tfENDOt ( s )baselinethe DSC curvethe DSC curve of isothermal crystalization with time(s)tptkfck=Hk /Hf半结晶时间半结晶时间总结晶热焓总结晶热焓横坐标：时间（横坐标：时间（t t），），单位秒（单位秒（s s）或分（或分（minmin）纵坐标：热流速率（纵

18、坐标：热流速率（dH/dtdH/dt），），单位：焦耳单位：焦耳/ /克克/ /秒（秒（J/g.sJ/g.s）结晶快慢？结晶快慢？结晶度？结晶度？实验过程实验过程 升温到熔融温度以上的某设定温度升温到熔融温度以上的某设定温度T T1 1，恒温处理（建恒温处理（建议议5 5minmin），），使晶体完全熔融，不留有任何晶核，然后快使晶体完全熔融，不留有任何晶核，然后快速降温到设定下速降温到设定下T T2 2 ，进行等温结晶，检测结晶程度与时进行等温结晶，检测结晶程度与时间的关系。间的关系。熔融温度熔融温度T T1 1结晶温度结晶温度T T2 2结晶时间结晶时间t t160180200220240

19、 ENDOdH/dt (J/g.s )T ( oC ) Avrami 方程是建立结晶程度方程是建立结晶程度 fc(t) 与时间与时间 t 之间的关系之间的关系n n 为为AvramiAvrami结晶指数，与成核机理和结晶生长方式有关；结晶指数，与成核机理和结晶生长方式有关；k k为结晶速率常数与晶核生长速率和晶体生长速率有关。为结晶速率常数与晶核生长速率和晶体生长速率有关。等温结晶动力学等温结晶动力学 lgln 1lglgcftntk tcfHftH 1expnktcft02004006008001000120014001600Hft0area=t0.5tfENDOt ( s )baselin

20、ethe DSC curvethe DSC curve of isothermal crystalization with time(s)tptk实验与数据处理实验与数据处理 lgln 1lglgckftntk kckfHftH-0.20.00.20.40.60.8-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.0lg-ln(1-fc(t)log (t)结晶指数结晶指数n n、成核机理和结晶生长方式成核机理和结晶生长方式 因为聚合物的成核和结晶生长均比低分子要复杂得多，因为聚合物的成核和结晶生长均比低分子要复杂得多，所以得到的结晶指数通常不是整数。所以得到的结晶指数通常不是整数。DSCDSC非

21、等温实验非等温实验( (动态动态) )主要应用：主要应用：u非晶聚合物玻璃化转变温度非晶聚合物玻璃化转变温度T Tg g 及共聚共混物的相容性研究及共聚共混物的相容性研究; ;u结晶聚合物结晶熔融温度结晶聚合物结晶熔融温度、结晶热焓结晶热焓HHc c（结晶度结晶度 f fc c） 和结晶动力学参数；和结晶动力学参数；u热固性材料的固化特征温度、固化度及固化动力学的研究。热固性材料的固化特征温度、固化度及固化动力学的研究。仪器选择：仪器选择：补偿型补偿型DSCDSC和热流型和热流型DSCDSC都能达到很好的结果。都能达到很好的结果。050100150200250300PETENDO dH/dt

22、(w/g)T ( oC )玻璃化转变区玻璃化转变区熔融峰熔融峰结晶峰结晶峰典型的典型的DSCDSC升温、降温曲线升温、降温曲线冷结晶峰冷结晶峰1st heat1st cool2nd heatDSCDSC动态实验方法（升温、降温过程）动态实验方法（升温、降温过程）1st-heat1st-cool2nd-heat起始温度起始温度T T1 1（恒温（恒温2min2min）终止温度终止温度T21st-heat恒温恒温3-5min2nd-heat不恒温不恒温升、降温速率升、降温速率（10/min10/min）起始温度起始温度T T1 1终止温度终止温度T T2 2升、降温速率升、降温速率称样及制样要求称

23、样及制样要求u常用坩锅：常用坩锅： 从材质来分有：白金、铜、铝和三氧化二铝陶瓷；从材质来分有：白金、铜、铝和三氧化二铝陶瓷； 从应用来分有：液体、固体、常压和高压。从应用来分有：液体、固体、常压和高压。u称重天平：十万分之一的天平，称重天平：十万分之一的天平，u差减法称样品重量：差减法称样品重量：3mg3mg左右，精确到左右，精确到0.001mg0.001mg；u用同样材质相近重量的空样品池及盖，制备成参比备用。用同样材质相近重量的空样品池及盖，制备成参比备用。结晶与熔融的结晶与熔融的DSCDSC曲线及其表征曲线及其表征406080100120TicTpcTpmTfmTefmTeimdH/dt

24、 (J/g.s)T ( oC )ENDOTimmelting peakcrystalized peakTmTcHmWT横坐标：温度（横坐标：温度（T T），），单位度（单位度（o oC C）纵坐标：热流速率（纵坐标：热流速率（dH/dtdH/dt），），单位：焦耳单位：焦耳/ /克克/ /秒（秒（J/g.sJ/g.s）T Ti im m：起始熔融温度，低温区偏离基线的温度；起始熔融温度，低温区偏离基线的温度；T Teieim m：外推起始熔融温度，一般用它来表征熔融开始的温度；外推起始熔融温度，一般用它来表征熔融开始的温度；T Tefefm m：外推终止熔融温度，一般用它来表征熔融终止的温度；

25、外推终止熔融温度，一般用它来表征熔融终止的温度；T Tf fm m：终止熔融温度，高温区偏离基线的温度；终止熔融温度，高温区偏离基线的温度；T Tp pm m：熔融峰温，一般用它来表征熔融温度的高低；熔融峰温，一般用它来表征熔融温度的高低；H Hm m：熔融热焓，基线与熔融峰的面积，表征结晶的多少，即结晶度；熔融热焓，基线与熔融峰的面积，表征结晶的多少，即结晶度；W W：半高峰宽，熔融峰高一半处的跨度，表征结晶晶粒的规整性，半高峰宽，熔融峰高一半处的跨度，表征结晶晶粒的规整性，W W越越小则分布越窄，结晶越规整；小则分布越窄，结晶越规整；过冷度过冷度T T：是是T Tp pm m与与T Tp

26、pc c的温差，表征聚合物所固有的结晶能力，过冷度越的温差，表征聚合物所固有的结晶能力，过冷度越大结晶能力越低，需要在更低的温度下才能结晶。大结晶能力越低，需要在更低的温度下才能结晶。（T Teieic c - -T Tp pc c）：）：表示结晶过程的总速率，其值越小，说明结晶速率越快，表示结晶过程的总速率，其值越小，说明结晶速率越快，用于表征同一冷却速率下不同样品的结晶快慢；用于表征同一冷却速率下不同样品的结晶快慢； 5060708090100110TigTefgTfgTmgCp (J/g.K )T ( oC )ENDOTeig玻璃化转变区的玻璃化转变区的DSCDSC曲线及其表征曲线及其表

27、征玻璃态玻璃态高弹态高弹态玻璃化转变区玻璃化转变区低温拐点法低温拐点法高温拐点法高温拐点法中点法中点法Tig：玻璃化转变的起始温度，低温区偏离基线的温度；玻璃化转变的起始温度，低温区偏离基线的温度；Teig：玻璃化转变的外推起始温度，低温区基线的温度与通玻璃化转变的外推起始温度，低温区基线的温度与通 过过DSCDSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度；曲线转折处斜率最大点切线的交点温度；Tmg：玻璃化转变的中点温度；玻璃化转变的中点温度；Tefg：玻璃化转变的外推终止温度，高温区基线的温度与通玻璃化转变的外推终止温度，高温区基线的温度与通 过过DSCDSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度；曲

28、线转折处斜率最大点切线的交点温度；Tfg：玻璃化转变的终止温度，高温区偏离基线的温度；玻璃化转变的终止温度，高温区偏离基线的温度； 玻璃化转变区特征温度的文字描述玻璃化转变区特征温度的文字描述 1 1、玻璃化转变温度，是塑料的上限使用温度，是橡、玻璃化转变温度，是塑料的上限使用温度，是橡 胶的下限使用温度；胶的下限使用温度； 2 2、根据材料的玻璃化转变温度特征，可以断定体系、根据材料的玻璃化转变温度特征，可以断定体系 是无规共聚还是共混，以及共聚、共混的程度，是无规共聚还是共混，以及共聚、共混的程度， 即相溶性。即相溶性。玻璃化转变温度的应用玻璃化转变温度的应用完全相容完全相容: :只有单一

29、的玻璃化转变温度只有单一的玻璃化转变温度T Tg g，温度介于两种聚合温度介于两种聚合物的玻璃化转变温度之间物的玻璃化转变温度之间, ,具有加宽现象；具有加宽现象；部分相容：部分相容：两个玻璃化转变温度两个玻璃化转变温度T Tg g, ,且随着两种聚合物组成比且随着两种聚合物组成比的不同，两个的不同，两个T Tg g 将更靠近或向相反的方向移动；将更靠近或向相反的方向移动；不相容：不相容：也将出现两个玻璃化转变温度，分别对应于两种聚也将出现两个玻璃化转变温度，分别对应于两种聚合物纯组分的合物纯组分的T Tg g值，不会随着聚合物组成比的不同而移动。值，不会随着聚合物组成比的不同而移动。共混体系

30、相分离及相容性共混体系相分离及相容性部分相容Tg3Tg4相分离及相容性相分离及相容性两个两个Tg完全相容一个Tg5完全相容完全相容共聚共聚共混共混Wood 方程方程FOX 方程方程PTT/PET共混相容体系的TgPTTPTT/PET共混相容体系的共混相容体系的Tg1、只有一个Tg， 完全相容；2、Tgblend在两个单体Tg之间， Tgblend值 符合wood和Fox方程；3、转变区变宽，局部组成的微观不均匀性造成。1 1、样品称重：、样品称重：10-2010-20mgmg，精确到精确到0.10.1mgmg；2 2、N2N2气氛：气氛：2020ml/minml/min；3 3、升温速率：、升

31、温速率：=20/min；3 3、通常进行两次升温，取第二次升温曲线的数据。通常进行两次升温，取第二次升温曲线的数据。玻璃化转变温度的玻璃化转变温度的DSC测定法测定法1 1、玻璃化转变温度是非晶态（或半晶）聚合、玻璃化转变温度是非晶态（或半晶）聚合 物从玻璃态向高弹态转变的温度；物从玻璃态向高弹态转变的温度； 2 2、玻璃化转变温度是一个区域，并非一个单、玻璃化转变温度是一个区域，并非一个单 点，在某些情况下点，在某些情况下DSCDSC难以测量。难以测量。3 3、T Tg g 是一个力学松弛现象，与测试频率、是一个力学松弛现象，与测试频率、 升温速率以及热历史有关。升温速率以及热历史有关。 玻

32、璃化转变温度的基本概念玻璃化转变温度的基本概念v 加快升、降温速度加快升、降温速度v 加重质量加重质量v 淬火处理淬火处理v 物理老化处理物理老化处理v 对曲线微分对曲线微分如何作好一条如何作好一条DSCDSC的玻璃化转变曲线的玻璃化转变曲线 DIL TMA DMA DETA60708090100110 ENDOT ( oC )10 20 40 60 oC/minPETDSC curves of PET with different heating rates506070809010010204060 ENDOT (oC)PET-TgoC/minDSC curves of PET with d

33、ifferent cooling rates升降温速率对玻璃化转变温度的影响升降温速率对玻璃化转变温度的影响6080100120140 ENDOT ( oC )19.12mg10.8mg2.01mgTg of PET with different mass称样重量的影响称样重量的影响304050607080unaged0oC25oC37oC ENDOT (oC )Tg of PLLA aged at different Temp.304050607080unaged24hr3M6M ENDOT ( oC )Tg of PLLA aged at different time物理老化对玻璃化转变温

34、度的影响物理老化对玻璃化转变温度的影响氧化诱导期氧化诱导期OITDSC研究聚合物的热氧稳定性研究聚合物的热氧稳定性: :04080120160t2200oC/hold t2t1translate O2200oC/hold 5mint2EXOt (min)t1O I T= t2- t150oC20oC/minN2 ( 20ml/min ) O2 ( 20ml/min ) DSC curve0.05W/g氧化诱导期氧化诱导期OITOIT的的DSCDSC曲线及其表征曲线及其表征t t2 2的计算方法：的计算方法：1 1、基线与放热峰最大斜率点切线的交点；、基线与放热峰最大斜率点切线的交点；2 2、在

35、、在DSCDSC曲线上距离基线曲线上距离基线0.050.05W/gW/g处对应的时间。处对应的时间。OIT =t2- t1表表 征：征：OITOIT时间越长，设定的实验温度（时间越长，设定的实验温度（T T）越高，抗氧化性越好。）越高，抗氧化性越好。04080120160 OIT=t2-t1=104.54OIT=t2-t1=120.13OIT=t2-t1=135.18EXOt1=12.5t ( min)热稳定性比较热稳定性比较稳定性提高稳定性提高PVC管材管材比热容的比热容的DSCDSC测量法测量法比热的测试方法：比热的测试方法：传统的传统的DSC三步法：三步法： 温度跨度温度跨度（Tf-Ti

36、）:不超过不超过100100； 恒温时间恒温时间: :起始温度恒温起始温度恒温1010minmin， 终止温度恒温终止温度恒温3-5min3-5min； 程控速率程控速率1010/ / minmin。MDSCMDSC法。法。比热比热C Cp p的概念：的概念：使使1g1g物质升高物质升高1K1K所需热量（单位所需热量（单位J/KgJ/Kg）。）。实验准备实验准备1 1、标准样品准备：、标准样品准备： 已知比热容的蓝宝石，称重精确到已知比热容的蓝宝石，称重精确到0.01 mg0.01 mg；2 2、样品盘准备：、样品盘准备： 准备准备4 4个材质相同、重量相近的样品盘及样品盘盖，个材质相同、重量

37、相近的样品盘及样品盘盖，重量相差不超过重量相差不超过0.030.03mgmg，称重精确到称重精确到0.010.01mgmg；3 3、样品的准备：、样品的准备： 与蓝宝石标样相近的重量与蓝宝石标样相近的重量，精确到精确到0.010.01mgmg，对粉状对粉状样品，先压成片状，再称重。样品，先压成片状，再称重。60708090100110PbsPspmstdCstdp=Pstd- PbsdH/dtT (oC )ENDObaselinesamplesaphiremspCspp=Psp- PbsPstdT由比热容的定义，可以得到由比热容的定义，可以得到热流速率热流速率P P与比热容与比热容CpCp的关

38、的关系：系：pPmCs ps ps pb sps tds tds tdb spmCPPmCPPstdspbsspstdppspstdbsmPPCCmPP数据处理数据处理1001201401601802002200.91.01.11.21.31.41.5 Cp ( J.g-1.K-1 )T ( oC )4G1.24G1.67A1.24A1.65A1.2CP玻璃化转变温度区的比热玻璃化转变温度区的比热不同复铜板的比热不同复铜板的比热1 1、制备样品：、制备样品：称称1-3mg 1-3mg 的样品，精确到的样品，精确到0.01mg ;0.01mg ; 纯度测定的纯度测定的DSC实验实验2 2、实验过

39、程：、实验过程： 在氮气气氛下，先以在氮气气氛下，先以1010o oC/minC/min的速率升温，达到的速率升温，达到T Ti i（起始熔融温度）以下（起始熔融温度）以下10-2010-20o oC C左右将升温速率变换成左右将升温速率变换成0.50.5o oC/minC/min，直到熔融峰完成。，直到熔融峰完成。3 3、实验假设、实验假设样品量少样品量少3mg 3mg ；慢速升温（；慢速升温（1K.min1K.min-1-1）以满足达到平）以满足达到平衡温度；样品的凝固点（熔点）衡温度；样品的凝固点（熔点） ；样品的摩尔熔；样品的摩尔熔融热焓融热焓 ；理想溶液。；理想溶液。0fTT0ffH

40、H 4 4、适合范围：、适合范围：对于纯度为对于纯度为98-99.5%98-99.5%范围的有机物。范围的有机物。80100120140160180200T2ENDOT ( oC )dH/dt (w/g)T1数据处理数据处理计计 算算熔融峰总热焓面积熔融峰总热焓面积S S；T T1 1温度以下面积占总面积比例温度以下面积占总面积比例F F1 1；T T2 2温度以下面积占总面积比例温度以下面积占总面积比例F F2 2。2001fR TxTTHF以以 T T对对 1/F 1/F 作图，得一直线由斜率和截距分别可得出作图，得一直线由斜率和截距分别可得出 T T0 0 和和 x x 。 vant H

41、offvant Hoff方程方程在在0.1F0.50.1F0.5范围，范围，通常是线性的。通常是线性的。 EAf()g ()tT(/)( )( )expE RTgk T tAt非等温结晶动力学非等温结晶动力学(DSC)(DSC)法法= HT / Hf程序控温程序控温T = To+t 动力学关系动力学关系物理性质物理性质（热焓）（热焓）温度（温度（T）过程进度过程进度()时间（时间（t） DSCDSCDSC法可行性法可行性1dkTfd T01TTgkTd T基本方程基本方程微分方程微分方程:积分方程积分方程:90100110120130140 / oC121116113110i oC/min20

42、 15 10 5 ENDOT ( oC )TpiKissingerKissinger方程方程峰温法峰温法线性方程线性方程 实验方法和数据处理实验方法和数据处理,ipiT斜斜率率截截距距活化能活化能E E指前因子指前因子A A2ln (/)1 /ip ip iTT(/)( )( )expE RTgk T tAtKissingerKissinger方程方程等转换率法等转换率法100120140160180020406080100TTT5 10 15 20 25(0C/min)conversion (%)T ( oC )DSC conversion curves of PUVE-5%PI810 wi

43、th different ratesPUVE-5%PI810TT线性方程线性方程,iiT 实验方法和数据处理实验方法和数据处理指前因子指前因子A活化能活化能E斜斜率率截截距距2ln (/)1 /iiiTT2ln(/)ln(/)/iiiTAR EE RT固化反应应用固化反应应用E、A 预测树脂在不同的恒定温度下，达到预定的预测树脂在不同的恒定温度下，达到预定的固化度需要的时间；或在一定的时间内，达到预固化度需要的时间；或在一定的时间内，达到预定的固化度所需温度。定的固化度所需温度。动力学研究动力学研究(/)( )( )expE RTgk T tAta T tTfTi (0C/min) 10 15

44、 20 25Tp优化固化工艺优化固化工艺000(,)ipfTTTTAB0凝胶化温度、固化温度、后处理温度0012/ (min)/(min)ipTtTt03/ (min)fTt固化过程,iiiiipfT T T后处理MDSC 技术技术分辨率 灵敏度0sin( )TT tTtAt/cosTdT dtAt/,pdQ dtCf T t热容的函数，热容的函数，与温度变化的速率有关与温度变化的速率有关动力学过程的热流动力学过程的热流是温度和时间的函数是温度和时间的函数 提高检测弱转变的灵敏度和分辨率提高检测弱转变的灵敏度和分辨率 升温熔融过程中的熔融升温熔融过程中的熔融- -重结晶重结晶- -熔融熔融 含

45、有松弛热焓的玻璃化转变含有松弛热焓的玻璃化转变 直接得出比热容直接得出比热容 计算聚合物的原始结晶度计算聚合物的原始结晶度MDSCMDSC技术应用技术应用50100150200250H =40.7Hm =74.8Hc = 33.8Hm =43.9Hc = 33.8 ENDOT ( oC ) 计算聚合物的原始结晶度计算聚合物的原始结晶度non-revreversiontotal淬火淬火PETPET样品样品MDSCMDSC升温曲线升温曲线 Hm-Hc=43.9-33.8=10.1(J/g)Hm-Hc-Hc re=74.8-33.8-40.7=0.3(J/g)50100150200250468101

46、21416 Cp ( J /K.g )T ( oC ) 淬火淬火PET的热容随温度的变化的热容随温度的变化线性升温速率线性升温速率5oC/min, 调制温度调制温度0.5oC/40s 单一实验直接测量热容单一实验直接测量热容-0.10 -0.11 -0.12 -0.13 -0.14 -0.15 溫度(oC)4060100 120 140總熱流 (mW)8.46mg sample nitrogen purge 2 oC/minute heating rate, 2 oC amplitude, 60 second period2080160-0.02 -0.03 -0.04 -0.05 -0.06

47、-0.04 -0.05 -0.06 -0.07 -0.08 -0.09总热流167.00 oC+72.89 oC (H)PET Tg104.45 oC107.25 oC (H)ABS Tg180 200不可逆热流可逆热流PET/ABSPET/ABS共混共混物物100120140160180200220reversingnon-reversingtotal ENDOT (oC )151.2oC165.2oC164.0oC164.1oC 提高弱转变的灵敏度和分辨率提高弱转变的灵敏度和分辨率纯纯PP的的MDSC曲线曲线TotalReversingNonreversingAging Time 85C

48、0 Hours 0.5 Hours1.0 Hours2.0 Hours4.0 Hours8.0 Hours8.0 Hours8.0 Hours0 Hours-0.6-0.20.20.6 Nonrev Cp (J/g/C)1.41.82.22.6 Rev Cp (J/g/C)1.41.82.22.6Heat Capacity (J/g/C)7090110130Temperature (C)Sample: PolystyreneSize: 14.0200 mgMethod: Anneal85Comment: MDSC.3/402; After Anneal 85C various timesDSC

49、File: C:TADataLenFictiveTgPSanneal85.001Universal V3.8A TA InstrumentsEnthalpic Relaxation Changes with Aged TimeDSCDSC样品要求样品要求: :1 1、不能做到分解温度。、不能做到分解温度。2 2、对不详的样品，先做、对不详的样品，先做TGATGA测试，失重量测试，失重量 控制在控制在1%1%之内。之内。DSCDSC称样要求：称样要求：1 1、结晶熔融、交联固化的样品：、结晶熔融、交联固化的样品：3-53-5mgmg，精确到精确到0.010.01mg;mg;2 2、玻璃化转变温度

50、的研究：玻璃化转变温度的研究：1010mgmg以上，精确到以上，精确到0. 10. 1mg;mg;3 3、氧化诱导期的研究：、氧化诱导期的研究：1515mgmg左右，不加盖，精确到左右，不加盖，精确到0. 10. 1mg;mg;4 4、比热容的测量，、比热容的测量，20-3020-30mgmg，精确到精确到0.010.01mgmg；5 5、纯度分析：、纯度分析：1-3mg1-3mg，精确到，精确到0.010.01mgmg。基线、基线、温度、温度、热焓的校正。热焓的校正。基线校正：基线校正：在所测温度范围内，当样品池和参比池都未在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得

51、到的放任何东西时，进行温度扫描，得到的DSCDSC曲线称为基线，曲线称为基线，理论上是一条直线，用此曲线来对仪器进行基线校正。理论上是一条直线，用此曲线来对仪器进行基线校正。DSC仪器的校正仪器的校正 温度和热量校正：温度和热量校正： 选择接近测试温度的一种或两种标准物质或纯物质的外选择接近测试温度的一种或两种标准物质或纯物质的外推起始熔融温度推起始熔融温度Teim和熔融热焓和熔融热焓Hm来分别校正温度和热量，来分别校正温度和热量，以下是一些纯物质的以下是一些纯物质的Teim和和Hm 。名名 称称Teim()Hm(J/g .s)偶氮苯偶氮苯34.621.6硬脂酸硬脂酸69.047.9铟铟156

52、.628.47铴铴231.9660.49铅铅327.523.03锌锌419.58108.4K2SO458533.2影响影响 DSC DSC 实验数据的因素：实验数据的因素：1 1、仪器的灵敏度和分别率、仪器的灵敏度和分别率2 2、实验条件。、实验条件。起始温度和终止温度及其恒温时间；起始温度和终止温度及其恒温时间；等速升降温速率；等速升降温速率；样品用量及其形状；样品用量及其形状；是否预处理及其预处理的方式；是否预处理及其预处理的方式；气氛及其流速等原因都会影响气氛及其流速等原因都会影响DSCDSC的实验结果。的实验结果。必须在必须在“完全相同的完全相同的”实验条件下，数据才可比实验条件下，数

53、据才可比! !热膨胀仪热膨胀仪DIL 热机械分析仪热机械分析仪 （TMA）动态热机械分析仪动态热机械分析仪(DMA)(DMA)DMA DMA 、TMA TMA 和和 DILDIL形变形变力力( ) ta0( )sinttDMATMA( ) t( ) t( )0tDIL0.001 0.05N 【multi-frequency】多频模式多频模式 【multi-strain】多应变模式多应变模式 【creep recovery】蠕变恢复模式蠕变恢复模式 【stress relaxation】应力松弛模式应力松弛模式 【Controlled Force】控制力量模式（控制力量模式（TMA 模式）模式）

54、DMADMA实验和应用实验和应用恒定力作用下，检测样品在线性加热速率下的形变随温度的变化。恒定力作用下，检测样品在线性加热速率下的形变随温度的变化。恒定温度下，对试样施以线性速率的加力，检测试样形变随力的变化。恒定温度下，对试样施以线性速率的加力，检测试样形变随力的变化。在一恒定温度下，对试样施以恒定力，检测试样形变随时间的变化。在一恒定温度下，对试样施以恒定力，检测试样形变随时间的变化。单、双悬臂梁单、双悬臂梁DMADMA六种变形模式六种变形模式三点弯曲三点弯曲拉伸拉伸剪剪切切压缩压缩中高模量中高模量中模量中模量低模量低模量压压 缩缩穿透穿透TMATMA单、双悬臂单、双悬臂三点弯曲三点弯曲薄

55、膜拉伸薄膜拉伸纤维拉伸纤维拉伸剪剪 切切夹具夹具【multi-frequency】多频模式多频模式100120140160180Tan DeltaLoss ModulusStorage Modulus T (oC )0( )sintt0( )sin()tt 频率：单频率频率：单频率1HZ； 多频率设置原则：多频率设置原则： 从高频到低频；从高频到低频； 频率之间以频率之间以对数递减对数递减；实验条件设置：实验条件设置： 升温速率：升温速率：2-3/min； 振幅：形变量不超过振幅：形变量不超过0.1% 一般选择一般选择10-20um； 取点间隔：取点间隔：3-8S/P； 原则：振荡原则：振荡3

56、次取一点；次取一点； 自动维持变形量自动维持变形量【Auto Strain】：】：建议在建议在130左右。左右。 静态力静态力【Static Force】：】： 拉伸、压缩拉伸、压缩0.001-0.05N；三点弯曲三点弯曲1N。温度 ( oC)100140180弹性模量 (GPa)80100 10 1 0.1 0.01160120( ) 阻尼100 10 1 0.1 0.01DMA Multi-requency 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100 Hz ETan玻璃纤维增强玻璃纤维增强 PA6 PA6 平板平板 - - 玻璃化转变活化能计算玻璃化转变

57、活化能计算在多频测量基础上以频率的对数为纵坐标，相应的在多频测量基础上以频率的对数为纵坐标，相应的 tg tg 峰温峰温（开氏温标）的倒数乘（开氏温标）的倒数乘10001000为横坐标，多点连线后由斜率可算为横坐标，多点连线后由斜率可算得活化能。得活化能。0.000.040.080.12010203040 Multi-Strain CurveStress(MPa)Strain(%)【multi-strainmulti-strain】多应变模式多应变模式频率频率1Hz；取点间隔取点间隔3s；振幅编辑振幅编辑：从小编到大从小编到大温度、振幅扫描编辑温度、振幅扫描编辑Equilibrate at T

58、 ；strain sweep。实验条件设置：实验条件设置：室温室温设置设置：Jump to 0；【stress relaxation】应力松弛应力松弛0102030recoveryat forcestrain recovery%strain%stress (MPa) t ( min)在恒定应变下，应力随时间的变化（应力松弛）；在恒定应变下，应力随时间的变化（应力松弛）；卸掉外力后，可恢复应变随时间的变化曲线卸掉外力后，可恢复应变随时间的变化曲线（strain recovery%）；外力作用期间及卸掉外力后的应变随时间的变化曲线外力作用期间及卸掉外力后的应变随时间的变化曲线( (strain%)。15min0.05-0.1%拉伸、压缩夹具：拉伸、压缩夹具：0.001-0.05N三点弯曲：三点弯曲：1N60min室温室温设置设置：Jump to 0；定温设置：定温设置：Equilibrate at T ；【creep recovery】蠕变与恢复蠕变与恢复在恒应力下，应变随时间的变化（蠕变）在恒应力下，应变随时间的变化（蠕变）; ;撤掉应力后，应变和可恢复应变随时间的变化趋势（恢复能力）。撤掉应力后，应变和可恢复应变随