第三章 化学平衡和化学反应速率

1、3.1 3.1 化学平衡化学平衡3.2 3.2 化学平衡的移动化学平衡的移动3.3 3.3 化学反应速率及其表示法化学反应速率及其表示法3.4 3.4 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响3.5 3.5 反应物浓度与反应时间的关系反应物浓度与反应时间的关系3.6 3.6 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响3.7 3.7 反应速率理论简介反应速率理论简介3.8 3.8 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响第三章第三章 化学平衡和化学反应速率化学平衡和化学反应速率3.1 化学平衡化学平衡2、化学平衡、化学平衡 ： 可逆反应的正、逆反应速率相等的状态。可逆反应的正、逆反应速率相等的

2、状态。平衡时平衡时rG =0 1、可逆反应：、可逆反应：一定条件下，既能向正反向进行又能一定条件下，既能向正反向进行又能向逆方向进行的反应。向逆方向进行的反应。 如如: H2(g)+ I2(g) 化学平衡规律适用于各种化学平衡（电离平衡，酸碱平衡、化学平衡规律适用于各种化学平衡（电离平衡，酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡）。沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡）。3.1.1 3.1.1 化学平衡的特征化学平衡的特征“动、定、变动、定、变”(1)(1)动动: : 动态平衡，反应没有停止，仍在进行，只是动态平衡，反应没有停止，仍在进行，只是 V V正正=V=V逆，逆，对于任一反应物质而言，消

3、耗的分子数等于对于任一反应物质而言，消耗的分子数等于生成的分子数。生成的分子数。(2)(2)定：定：反应混合物中，各物质组成含量固定，即浓反应混合物中，各物质组成含量固定，即浓度不变。度不变。(3)(3)变：变：有条件的平衡，一种外界条件对应一种平衡，有条件的平衡，一种外界条件对应一种平衡，外界条件发生变化时，平衡移动。外界条件发生变化时，平衡移动。3.1.2 3.1.2 标准平衡常数及其有关的计算标准平衡常数及其有关的计算 rrlnGGRTQ mm非标准态非标准态rGm 与与 的关系的关系 反应达平衡反应达平衡时，时， rG=0，故，故rrln0epGGRTQ mmrlnGRTK mQep为

4、平衡时的活度商，习惯上用为平衡时的活度商，习惯上用K来表示来表示QeprlnepGRTQ mK称为标准平衡常数称为标准平衡常数rGm G / H /A / B /ghabccccKcccc对于气体反应对于气体反应: :a A(g) b B(g) g G(g) h H(g) ghab(G)/(H)/(A)/(B)/ppppKpppp标准平衡常数标准平衡常数K对于溶液中的反应对于溶液中的反应 a A b B g G h H（1）标准态）标准态“”定义：定义： c 称为标准浓度，定义称为标准浓度，定义 c 1molL1 p 称为标准压力，定义称为标准压力，定义 p 100k Pa（2） K 是量纲为

5、是量纲为1的常数的常数（3）纯液体和固体的浓度为）纯液体和固体的浓度为1（4）K与初始浓度无关，只与反应本身和温度有关与初始浓度无关，只与反应本身和温度有关（5） K的表达式和数值的表达式和数值与反应方程式写法有关与反应方程式写法有关 标准平衡常数标准平衡常数K 的有关说明：的有关说明：H2(g) + I2(g) 2HI(g) 2HI(g) H2(g) + I2(g) 2 1 22(HI)/(H )/(I )/ppKpppp1122 2 22(HI)/(H )/(I )/ppKpppp 2232 (H )/(I )/(HI)/ppppKpp12312K= K=/ K它们之间的关系它们之间的关系

6、例如例如：K的表达式和数值的表达式和数值与反应方程式写法有关与反应方程式写法有关 2211H (g)+I (g)HI(g)22标准平衡常数标准平衡常数K K 的应用的应用: :判断化学反应的方向判断化学反应的方向对于可逆反应对于可逆反应 b B d D e E f F ，自发进行，自发进行的方向除了用的方向除了用rGm来判断外，亦可用某一时刻的活度商来判断外，亦可用某一时刻的活度商 Q与标准平衡常数与标准平衡常数K 进行判断，即进行判断，即rmrmrmQKGQKGQKG 自自发发平平衡衡非非自自发发若 若 则则 0 若 则则 0 0 例例3-1 将将1.5 mol H2和和 1.5 mol I

7、2充入某容器中，使其在充入某容器中，使其在793K下达平衡，经分析，平衡系统中含下达平衡，经分析，平衡系统中含 HI 2.4 mol。求下列反应在该温度下的求下列反应在该温度下的K。 22HgI (g)2HI g 22.42.41.51.5.422HIH22 2 Hg + I (g) 2HI g()/() 2而 nnppKp解解：由由反反应应式式得得起起始始时时 /mol /mol 平平衡衡时时 /mol /mol ： 1.5 1.5 1.5 1.5 0 0222HIIHI 2()/()/()()pppppp 22222HIHIHIHI2.4640.3 0.3 22()()()()()()把n

8、RTRT p = n,VVRTnnVKRTRTnnnnVV代代入入上上式式得得： 解：解： 查表得，查表得，298K时时 （NO2，g ）= 51.3 kJmol1 （N2O4，g）= 99.8 kJmol1 f G m f G m 例例 3-2 求下列反应在求下列反应在298 K 时的时的 K 2 NO2（g） N2O4（g） . rmfmifmfm24fm2-1-1=()- () = (N Og)-2(NOg)= (99.8-2 55.3) kJ mol-2 8 kJ mol， 生生反反iGGGGGnn. rmrm3-1-1-1 = -ll= -2 8 10 J mol1.138.314

9、J molK298K = 3.10 由由 得得故故GRT KGKRT Knrmrml= -， 注注意意，利利用用通通过过公公式式求求得得的的平平衡衡常常数数一一定定是是GGKRTK3.1.3 3.1.3 多重平衡规则多重平衡规则 若若: : 反应反应1 1 反应反应2 2 反应反应3 3 则：则： K1 K2 K3 多重平衡规则：如果某反应可以由几个反应相加多重平衡规则：如果某反应可以由几个反应相加（或相减）得到，则该反应的平衡常数等于几个反应（或相减）得到，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡常数之积（或商）。平衡常数之积（或商）。3.1.3 3.1.3 多重平衡规则多重平衡规则1122221

10、22232(CO)/(O )/(CO )/(CO)/(O )/(CO )/(O )/ppKppppKppppppKpp例例 3-3 在同一个容器中发生下面的反应：在同一个容器中发生下面的反应：(1) C(s) 1/2 O2(g) CO(g)(2) CO(g) 1/2 O2(g) CO2(g)(3) C(s) O2(g) CO2(g)由于反应由于反应(3)(3) 反应反应(1)(1)反应反应(2)(2)312KKK3.2 化学平衡的移动化学平衡的移动 化学平衡是有条件的。化学平衡是有条件的。在一定条件下建在一定条件下建立的平衡，当立的平衡，当条件发生变化条件发生变化时时平衡将被破坏平衡将被破坏，

11、从平衡态变为不平衡态。之后，在新的条件从平衡态变为不平衡态。之后，在新的条件下，反应再度达到新的平衡。这种过程称为下，反应再度达到新的平衡。这种过程称为化学平衡的移动。化学平衡的移动。 新的平衡状态下，反应物和生成物的浓度新的平衡状态下，反应物和生成物的浓度和原来平衡时时不同的。和原来平衡时时不同的。 旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡.化学平衡的移动化学平衡的移动A B C D 如果改变维持化学平衡如果改变维持化学平衡的条件（浓度、压力和温度），的条件（浓度、压力和温度），平衡就会向着减弱这种改变的平衡就会向着减弱这种改变的方向移动方向移动. Le Chat

12、elier原理适用于原理适用于处于平衡状态的体系，也适用处于平衡状态的体系，也适用于相平衡体系于相平衡体系.1848年，法国科学家年，法国科学家Le Chatelier 提出：提出：勒沙特列（勒沙特列（Le Chatelier ）原理）原理勒沙特列勒沙特列(Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家法国无机化学家巴黎大学教授巴黎大学教授.2、勒沙特列原理指明的只是平衡移动的方向。、勒沙特列原理指明的只是平衡移动的方向。3、勒沙特列勒沙特列原理只是说的是热力学的自发趋势，原理只是说的是热力学的自发趋势，是一种可能性。是一种可能性。4、勒沙特列原理不能首先判断体系是否处于平

13、衡勒沙特列原理不能首先判断体系是否处于平衡状态，不能进行定量。状态，不能进行定量。5、改变两种或两种以上条件，、改变两种或两种以上条件，勒沙特列勒沙特列原理就不原理就不能做出判断。能做出判断。1、并不是改变任何条件，化学平衡都会移动，而、并不是改变任何条件，化学平衡都会移动，而只有改变维持平衡的条件，平衡才会移动。只有改变维持平衡的条件，平衡才会移动。正确使用勒沙特列正确使用勒沙特列原理原理 若给已达到平衡的反应中引入惰性气体，则平衡如何移动？若给已达到平衡的反应中引入惰性气体，则平衡如何移动？ 在惰性气体存在下达到平衡后在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩再恒温压缩, , 平衡向气体分子数

14、减小的方向移动平衡向气体分子数减小的方向移动, ,平衡不平衡不 移动移动;0Bv 0Bv 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反 应物和生成物应物和生成物pB不变，不变， ，平衡不移动；，平衡不移动；QK对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总 压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 ，平衡向气体分子数增大的方向移动。，平衡向气体分子数增大的方向移动。0Bv 化学平衡的移动化学平衡的移动1、浓度对平衡的影响、浓度对平衡的影响 用活度商预

15、测反应的进行方用活度商预测反应的进行方向向 Q 预预测反应的方向测反应的方向 Q K 反应逆向进行反应逆向进行2、压强对平衡的影响、压强对平衡的影响 在平衡体系中增大压强时，平衡向气体分子数减少在平衡体系中增大压强时，平衡向气体分子数减少的方向移动。的方向移动。例例3-4 已知已知 298.15 K 时，可逆反应：时，可逆反应：Pb2+(aq) + Sn(s) Pb(s) + Sn2+(aq)的标准平衡常数的标准平衡常数 ，若反应分别从下列情，若反应分别从下列情况开始，试判断可逆反应进行的方向。况开始，试判断可逆反应进行的方向。 （1）Pb2+和和Sn2+的浓度均为的浓度均为 0.10 mol

16、L- -1；（2）Pb2+的浓度为的浓度为 0.10 molL- -1，Sn2+ 的浓度为的浓度为 1.0 molL- -1。解解：（1）反应商为：）反应商为：2+12+1111(Sn)/(Pb )/0.10mol L /1mol L1.00.10mol L /1mol LccQcc2.2K由于由于 因此在因此在 298.15 K 时反应正向自发时反应正向自发进行。进行。 （2）反应商为反应商为：由于由于 因此在因此在298.15 K 时反应逆向自发时反应逆向自发进行。进行。 1,KQ112111.0mol L /1mol L100.10mol L /1mol LQ2,KQ 532PClgPC

17、lgClg ,27。K例例35 已知反应已知反应在在523K时，时，（1）0.70 mol PCl5注入注入2.0L的密闭容器中，平衡时的密闭容器中，平衡时PCl5的分解百率为多少？的分解百率为多少？（2）若在上述容器中再注入）若在上述容器中再注入0.20 mol Cl2，PCl5分解百分解百分率又为多少？分率又为多少？求：求： 532323255 PClgPClgClg/mol 0.70 0 0 /mol 0.70-PClClPClCl1PClPCl ()/()/()()()/()（1）而 nnx x xppppppKpppp起起始始时时平平衡衡时时解：解：32532523PClCl1PCl

18、PClCl1 PCl1 0.70100 10 27 -1-1-33()()()()()()8.314J molK523KmolPa2.0 10 m0.50把nRTRT p = n,VVRTRTnnVVKRTpnVnnRTnpVxxx =代代入入上上式式得得：解解得得 故故 50.50molPCl=100% = 71%0.70mol的的分分解解百百分分率率 5323253 PClgPClgClg/mol 0.70 0 0.20 /mol 0.70-PClCl1 PCl1 0.70100 10y 0.20() ()()(0.20)mol（2）nny y + ynnRTKnpVy+ y起起始始时时平

19、平衡衡时时 27-1-1-3358.314J molK523KPa2.0 10 m0.460.46molPCl=100%=65%0.70moly=解解得得 故故的的分分解解百百分分率率 3、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响温度的变化，将使标准平衡常数温度的变化，将使标准平衡常数 K 改变，从而影响平衡改变，从而影响平衡。 = RTln K rG m rG m= r H m T r S m 两式联立，得两式联立，得 RTln K = r H m T r S m RTln K = r H m T r S ln K = r S m R r H m RT 不同温度不同温度 T1 ，T2 时，

20、分别有等式时，分别有等式 ln K = r S m R r H m RT22（2） ln K = r S m R r H m RT11（1）3、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响m式（式（2） 式（式（1），）， 得得222ln() ln() lg()rm112rm21112rm11211-11-2.303或或KHKRTTKHT -TKRTTKHKR TT 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 这里，近似地认为这里，近似地认为 和和 不随不随温度变化。温度变化。 r H m r S m对于吸热反应，对于吸热反应，rH0，当，当T2 T1时，可得时，可得K2 K1，即平衡常数随温度升

21、高而增大，所以升高温度化学，即平衡常数随温度升高而增大，所以升高温度化学平衡向吸热反应方向移动；对于放热反应，则相反。平衡向吸热反应方向移动；对于放热反应，则相反。4、催化剂对化学反应的影响、催化剂对化学反应的影响 是一个动力学问题，它不改变化学反应的热力学参数，是一个动力学问题，它不改变化学反应的热力学参数，故不影响化学平衡。故不影响化学平衡。3、温度对化学平衡的影、温度对化学平衡的影响响m例例3-6 已知已知 1048 K 时，时，CaCO3 的分解压力为的分解压力为14.59 kPa，分解反应的标准摩尔焓变为，分解反应的标准摩尔焓变为 109.32 kJmol- -1计算计算 1128

22、K 时时 CaCO3 的分解压力。的分解压力。 解解：CaCO3 分解反应为：分解反应为：1048 K 时，时，CaCO3 分解反应的标准平衡常数为：分解反应的标准平衡常数为：eq2(CO )14.59kPa(1048K)0.146100kPapKp 32CaCOsCaO s COg 1128 K 时时 CaCO3 分解反应的标准平衡常数为：分解反应的标准平衡常数为：rm211 2rm211 23111()ln(1128K)ln(1048K)()ln(1128K)ln(1048K)109.32 10 J mol(1128K 1048K)8.314 J molK1048K 1128Kln0.14

23、61.03HTTKKRTTHTTKKRTT (1128K)0.357Keq2eq2(CO )(1128K)(CO )(1128K)100kPa0.35735.7kPapKppp K31128 KCaCO ，：而而故故时时分分解解压压力力为为 3.3 3.3 化学反应速率及其表示方法化学反应速率及其表示方法 化学热力学，讨论化学反应的可能性和化学反应化学热力学，讨论化学反应的可能性和化学反应进行的程度。进行的程度。但实际上反应能否发生，平衡状态要但实际上反应能否发生，平衡状态要多长时间才能实现，是化学动力学研究的范畴。多长时间才能实现，是化学动力学研究的范畴。 化学反应速率，是化学动力学的基础。

24、化学反应速率，是化学动力学的基础。 化学动力学研究主要研究化学反应的速率，以及化学动力学研究主要研究化学反应的速率，以及影响速率的各种因素，如温度、浓度、压力、催化剂影响速率的各种因素，如温度、浓度、压力、催化剂等，等，另外还研究反应机理或反应历程。另外还研究反应机理或反应历程。 这个反应自发趋势很大，平衡转化率极高。这个反应自发趋势很大，平衡转化率极高。 但常温常压下该反应的速率相当慢，实现但常温常压下该反应的速率相当慢，实现平衡要相当长的时间。平衡要相当长的时间。 rG m H2（g）+ O2（g） H2O（l） = 237.1 kJ mol112例如例如 所以热力学数据不能说明反应速率的

25、大小。所以热力学数据不能说明反应速率的大小。 3.3 化学反应速率及其表示方法化学反应速率及其表示方法1 1、 化学反应速率化学反应速率 化学反应速率化学反应速率简单来说，就是化学反应过程进行的快简单来说，就是化学反应过程进行的快慢程度，即参加反应的各物质的数量随时间的变化率。慢程度，即参加反应的各物质的数量随时间的变化率。 化学反应速率经常用单位时间内反应物浓度的减少或化学反应速率经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加表示。生成物浓度的增加表示。 分为平均速率和瞬时速率。分为平均速率和瞬时速率。 单位：单位：molL-1s1 ， molL-1min1 或或 molL1h1。 对于

26、极慢的过程，时间单位可以是天（对于极慢的过程，时间单位可以是天（d），甚至），甚至是年（是年（a）。）。对于一般的化学反应对于一般的化学反应 aA bB gG hH1( )1( )1( )1()c Ac Bc Gc Hatbtgtht 产物前面的负号是为了使反应速率保持正值。产物前面的负号是为了使反应速率保持正值。无论用参与反应的哪个物质表示，都可得到相同的速率。无论用参与反应的哪个物质表示，都可得到相同的速率。 一段时间的化学反应速率称为平均速率。一段时间的化学反应速率称为平均速率。 用用 表示。表示。2、平均速率、平均速率 t 2 H2O2 2 O2 2 t 3 H2O2 3 O2 3 t

27、 1 H2O2 1 O2 12 H2O2 2 H2O + O2以以 O2 浓度变化表示，则在浓度变化表示，则在 t1 到到 t2 这段时间里的平均速率为：这段时间里的平均速率为： O2 2 O2 1 t 2 t1 =O2 O2 21 t 21= O2 3 O2 2 t 3 t2 =O2 O2 32 t 32=以以 O2 浓度变化表示，则在浓度变化表示，则在 t2 到到 t3 这段时间里的平均速率为：这段时间里的平均速率为：平均速率平均速率 一般来说，这两段的平均速率并不相等。一般来说，这两段的平均速率并不相等。 以任意一种物质的浓度变化都可以表示反应速率。以任意一种物质的浓度变化都可以表示反应

28、速率。 当然可以用当然可以用 H2O2 浓度的变化表示之。因为浓度的变化表示之。因为 H2O2是反应物，故要用其减少量，以保证速率为正值，所是反应物，故要用其减少量，以保证速率为正值，所以有：以有： =H2O2 H2O2 t 在同一段时间里，在同一段时间里， 和和 反映的是同一问题，但数反映的是同一问题，但数值并不相等。值并不相等。 关键是物质前面的化学计量数不一样。关键是物质前面的化学计量数不一样。为为了用不同的物质表示的反应速率相等，要除以相应的计量了用不同的物质表示的反应速率相等，要除以相应的计量系数。系数。 O2 H2O2平均速率平均速率3、瞬时速率、瞬时速率 瞬时速率：某一时刻的化学

29、反应速率称为瞬时速率。瞬时速率：某一时刻的化学反应速率称为瞬时速率。 用用 表示。表示。浓度浓度ct时间时间反应物反应物Rd Pd td Rd t产物产物PtRP1( )1( )1( )1()dc Adc Badtbdtdc Gdc Hgdthdt 反应反应 aA bB gG hH011limtcdcvtv dt C(N2O5)/molL-1 Rate/mol(L s-1) 0.90 5.410-4 0.45 2.710-4 瞬时速率只能用作瞬时速率只能用作图的方法得到，例如图的方法得到，例如对于反应（对于反应（45 ）：）： 2N2O5 4NO2+O2250d (N O )dlimtct 瞬

30、时速率瞬时速率 如果一个化学反应，反应物分子如果一个化学反应，反应物分子( (或者原子、离子以或者原子、离子以及自由基及自由基) )在在碰撞中相互作用一步直接转化为生成物分碰撞中相互作用一步直接转化为生成物分子，这种反应称为子，这种反应称为基元反应。基元反应。 基元反应以外的反应称为非基元反应。基元反应以外的反应称为非基元反应。3.4.1 基元反应和非基元反基元反应和非基元反应应3.4 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 基元反应中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子、基元反应中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子、自由基）的数目一般称为反应的分子数。自由基）的数目一般称为反应的分子

31、数。22H (g)Cl (g)2HCl(g)例如：例如：有如下几步完成有如下几步完成2(1) ClM2ClM2(2) ClHHClH2(3) HClHClCl2(4) ClClMClM这这4 4步都是基元反应步都是基元反应总反应是非基元反应总反应是非基元反应3.4.1 基元反应和非基元反基元反应和非基元反应应反反应分子数，只能对基元反应而言，且为正数，应分子数，只能对基元反应而言，且为正数， 3 3 分子的基元反应已少见，基元反应分子数一般分子的基元反应已少见，基元反应分子数一般为为 1 1 或或 2 2。又例如：又例如：2NO + 2H2 N2 + 2H2O要经过下列三步基元反应才完成要经过

32、下列三步基元反应才完成（1）2NO N2O2 （快）（快）（2）N2O2 + H2 N2O + H2O （慢）（慢）（3）N2O + H2 N2 + H2O （快）（快） 但是通常遇到的绝大多数反应都是非基元反应，但是通常遇到的绝大多数反应都是非基元反应，基元反应甚少。基元反应甚少。 下面的两个反应到目前为止认为是基元反应下面的两个反应到目前为止认为是基元反应NO2 + CO NO + CO2SO2Cl2 SO2 + Cl2基元反应和非基元反基元反应和非基元反应应3.4.2 3.4.2 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律：基元反应的速率与反应物浓度以其质量作用定律：基元反应的速率

33、与反应物浓度以其化学计量数为幂指数的连乘积成正比。化学计量数为幂指数的连乘积成正比。对于基元反应对于基元反应 a A b B d D e E质量作用定律的数学表达式：质量作用定律的数学表达式： k cAa cBbk 称为速率常数称为速率常数a+b 称为反应级数称为反应级数 cA，cB 为反应物为反应物A，B的浓度的浓度质量作用定律只适用于基元反应质量作用定律只适用于基元反应3.4.3 非基元反应速率方程的确定非基元反应速率方程的确定 若某复杂反应若某复杂反应 a A b B d D e E 其速率方程为其速率方程为 则反应级数为则反应级数为 m n 例如：对于化学反应例如：对于化学反应 2 H

34、2 2 NO 2 H2O N2其速率方程为其速率方程为 该反应是三级反应。该反应是三级反应。 非基元反应即复杂反应，则要根据实验写出速率非基元反应即复杂反应，则要根据实验写出速率方程，并确定反应级数。方程，并确定反应级数。2HNO2 k ccABmn k c c 反应级数可以反应级数可以为正数，负数，也可以为零或分数。为正数，负数，也可以为零或分数。有的反应速率方程较复杂，不属于有的反应速率方程较复杂，不属于 形式，对于这样的反应则不好谈反应级数。形式，对于这样的反应则不好谈反应级数。如如 H2 (g) Br2 (g) 2 HBr (g)的速率方程为：的速率方程为：例如例如 2 Na (s)

35、2 H2O 2 NaOH (aq) H2 (g)其速率方程为其速率方程为 零级反应的反应速率与反应物浓度无关。零级反应的反应速率与反应物浓度无关。非基元反应速率方程的确定非基元反应速率方程的确定ABmn k c c 12222(H ) (Br )(HBr)1+(Br )kccckck 速率常数速率常数k化学反应速率常数化学反应速率常数k是在给定温度下，各反应物浓是在给定温度下，各反应物浓度皆为度皆为 1 molL-1时的反应速率，因此也称比速率常数。时的反应速率，因此也称比速率常数。 速率常数与反应本身及温度有关。速率常数与反应本身及温度有关。速率常数的单位与反应级数有关：速率常数的单位与反应

36、级数有关： 一级反应一级反应 s1 二级反应二级反应 L mol1s1 n级反应级反应 L (n1)mol1(n1)s11、零级反应、零级反应零级反应的特征零级反应的特征 反应速率与反应物浓度无关。反应速率与反应物浓度无关。 A(反应物反应物)P(生产物生产物)000000AAAAccktdcctkdckdtdckdtdtcctcccktckt k3.5 反应物浓度与反应时间的关系反应物浓度与反应时间的关系零级反应速率方程零级反应速率方程012t2ck零级反应的半衰期为：零级反应的半衰期为：将将 代入代入 得得012cc反应物消耗一般所需的时间称为半衰期（反应物消耗一般所需的时间称为半衰期（

37、）。）。零级反应零级反应12t0cckt零级反应的特点零级反应的特点1 1. . 速率系数速率系数 k 的单位为的单位为 浓度浓度时间时间 -1-13 3. . c c 与与 t 呈线性关系呈线性关系2 2. . 半衰期与反应物起始浓度成正比半衰期与反应物起始浓度成正比2、一级反应、一级反应一级反应的特征：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。一级反应的特征：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。 对于一级反应对于一级反应 A P00000lnlnln0nlAAAAAAAdcdcdcctkckdtkcktccdtdtcccctcktcktc A= kc一级反应速率方程一级反应速率方程2、一级反应、

38、一级反应12ln20.693tkk一级反应的半衰期为：一级反应的半衰期为：将将 代入代入 得得012cc0lnlncckt一级反应的特点：一级反应的特点：1. 速率系数速率系数 k 的单位为的单位为时间时间-1。2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数。3.3.线性关系为线性关系为ln ,lnttcc即即对对 作作图图为为一一条条直直线线。3、二级反应、二级反应二级反应的特征二级反应的特征 反应速率与反应物浓度的二次方成正比。反应速率与反应物浓度的二次方成正比。 （1） A+BP 或或 （2）2A P 对于（对于（1）类反应，若控制初始浓度）类反应，若

39、控制初始浓度cA=cB，则：则：02220AAAAAAdcdcdcctkckdtkdtdtccc 000110111Aktcktccctktccc 二级反应速率方程二级反应速率方程2A= =kc1201tkc二级反应的半衰期为：二级反应的半衰期为：将将 代入代入 得得012cc3、二级反应、二级反应011ktcc二级反应的特点二级反应的特点( (a=b) )3.3.线性关系为线性关系为1.1.速率系数速率系数 k 的单位为的单位为 浓度浓度 -1-1 时间时间 -1-1 2.2.半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比1 tc例例3-6 某金属钚的同位素进行某金属钚的同位素进行放射为一

40、级反应，放射为一级反应，14d 后，后，同位素活性下降了同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：-1011100(1) lnln0.00507d14d1006.85cktc解：解：(1)(1)蜕变常数蜕变常数,(2),(2)半衰期半衰期,(3),(3)分解分解90%90%所需时间所需时间011111(3) ln ln ln454.2d11 0.9ctkckyk12ln2(2) 136.7 dtk 3. 6 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 1 vant Hoff 近似规律近似规律 vant Hoff 第一个提出温度与速率之间第一个提出温度与速率之间的定量关系。的定

41、量关系。温度每升高温度每升高10 K，反应速率是原速率的，反应速率是原速率的2-4倍倍用公式表示为用公式表示为(10 K)24( )k Tk T vant Hoff 的近似规律虽比较粗糙，但的近似规律虽比较粗糙，但在作温度影响的估算时，还是很有用的。在作温度影响的估算时，还是很有用的。 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯（Arrhenius S A）总结）总结了了k 与与 T 的关系，得到一个经验公式的关系，得到一个经验公式。 k 速率常数速率常数 Ea 反应活化能反应活化能 R 摩尔气体常数摩尔气体常数 T 热力学温度热力学温度 A 称为指前因子称为指前因子2 阿仑尼乌斯（阿仑尼乌斯（Arrhenius

42、S A)经验公式经验公式 (1)aERTk = Ae若指数式取常用对数，得若指数式取常用对数，得 应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为活化能应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为活化能 Ea 和指前因子和指前因子 A 不随温度变化。不随温度变化。aERTk = Ae 指指数数式式取取 对对数数，得得(=ln ) ln a2BEk =B BA RT为为常常数数，（ ）lg .)3( a3CEk =C 2 03RT为为常常数数（ ）阿仑尼乌斯（阿仑尼乌斯（Arrhenius S A)经验公式经验公式若已知若已知T1, k1, T2, k2，Ea中任意四个量，可求出另一个量中任意四个量，可求出另一个量

43、还可以变换公式为还可以变换公式为2a21111ln kEkRTT4（ ）2a11211lg 2.303 kEkR TT 5（ ）或或阿仑尼乌斯（阿仑尼乌斯（Arrhenius S A)经验公式经验公式例例 3-7 已知反应已知反应 2 NOCl 2 NO + Cl2 T1 = 300 K 时时 k1 = 2.8 105 L mol1 s1求反应的活化能求反应的活化能 EaT2 = 400 K 时时 k2 = 7.0 101 L mol1 s1解：由解：由2a11211lg 2.303kEkR TT得得 将题设条件代入其中，得将题设条件代入其中，得= 101 kJ mol1 Ea =300 k1

44、400 k1 2.303 8.314 Jmol1K1 lg 7.0 101 2.8 105 Ea = 2.303 R lg k2 k1 T11T213.7 反应速率理论简介反应速率理论简介 20世纪，反应速率理论的研究取得了进展；世纪，反应速率理论的研究取得了进展； 1918年路易斯（年路易斯（Lewis）在气体分子运动论的基础上）在气体分子运动论的基础上提出的化学反应速率的碰撞理论；提出的化学反应速率的碰撞理论； 三十年代艾林（三十年代艾林（Eyring）等在量子力学和统计力学的）等在量子力学和统计力学的基础上提出的化学反应速率的过渡状态理论。基础上提出的化学反应速率的过渡状态理论。1、碰撞

45、理论、碰撞理论 碰撞理论认碰撞理论认为：反应物分子间的相互碰撞是反应进行为：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子能量越高，碰撞频率越大；碰撞的先决条件。反应物分子能量越高，碰撞频率越大；碰撞方向有利，有效碰撞次数越多，反应速率越大。方向有利，有效碰撞次数越多，反应速率越大。即即 Z*Z f P Z 碰撞频率碰撞频率；f 为能量因子为能量因子 ；EaRTfe P 为取向因子；为取向因子； P 取值在取值在1109之间。之间。 Ea 称活化能即活化分子的平均能量。称活化能即活化分子的平均能量。 一般的化学反应一般的化学反应 Ea 为几十到几百为几十到几百 kJmol1 。碰撞理论

46、要点碰撞理论要点化学反应发生的首要条件是反应物分子间必须化学反应发生的首要条件是反应物分子间必须相互品质碰撞。相互品质碰撞。并不是所有的反应物分子的相互碰撞都能发生并不是所有的反应物分子的相互碰撞都能发生化学反应，只有反应物分子的能量超过某一数值化学反应，只有反应物分子的能量超过某一数值时，碰撞才能发生反应。时，碰撞才能发生反应。分子碰撞发生反应时，要求这些分子有适当的分子碰撞发生反应时，要求这些分子有适当的取向。取向。1、碰撞理论、碰撞理论2、过渡状态理论过渡状态理论过渡状态理论过渡状态理论认为：当两个具有足够能量的反应物认为：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要发生重

47、排，即反应物分子相互接近时，分子中的化学键要发生重排，即反应物分子先形成活化络合物的中间过渡状态，活化分子先形成活化络合物的中间过渡状态，活化络络合物能量合物能量很高，不稳定，它将分解部分形成反应产物。很高，不稳定，它将分解部分形成反应产物。该理论认为，活化该理论认为，活化络络合物的浓度；活化合物的浓度；活化络络合物分解合物分解成产物的几率；活化成产物的几率；活化络络合物分解成产物的速率均将影响化合物分解成产物的速率均将影响化学反应的速率。学反应的速率。正反应活化能正反应活化能Ea 活化活化络络合物的势能合物的势能 反应物平均势能反应物平均势能逆反应活化能逆反应活化能Ea 活化活化络络合物的势

48、能合物的势能 产物平均势能产物平均势能反应的热效应反应的热效应 rHm Ea Ea 过渡状态理论过渡状态理论结论：结论：若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能进行。进行。如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化络合物中间体。这就是微观可逆性原理。络合物中间体。这就是微观可逆性原理。化学反应的热效应化学

49、反应的热效应 rHm Ea Ea 当当 Ea Ea 时，时， rHm 0 反应吸热；反应吸热； 当当 Ea Ea 时，时， rHm 0 反应放热。反应放热。过渡状态理论过渡状态理论3.8 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响 H2 (g) 1/2 O2 (g) H2O (l) rG 237.1 kJmol1 H2 (g) O2 (g) H2O2 (l) rG 120.4 kJmol13/2H2 (g) 1/2 N2 (g) NH3 (g) rG16.4 kJmol1在热力学上看，均为常温常压下可以自发进行的的反应。在热力学上看，均为常温常压下可以自发进行的的反应。但是由于反应速率过慢，在通常的条件下不能得到人们所但是由于反应速率过慢，在通常的条件下不能得到人们所希望的反应希望的反应 释放的能量和反应释放的能量和反应 、 的产物。的产物。在反应中，数量和组成不变，能改变反