清华大学仪器习题答案

1、习题课习题课 学习内容回顾学习内容回顾u紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法u红外光谱，拉曼光谱法红外光谱，拉曼光谱法u 原子发射光谱原子发射光谱u原子吸收光谱原子吸收光谱uX射线荧光光谱电子能谱射线荧光光谱电子能谱u电化学分析电化学分析u气相色谱法、液相色谱法气相色谱法、液相色谱法u核磁共振核磁共振u质谱分析法质谱分析法 紫外光谱紫外光谱n紫外吸收光谱的原理，电子能级跃迁紫外吸收光谱的原理，电子能级跃迁n吸收光谱强度，生色团，助色团吸收光谱强度，生色团，助色团n电荷转移吸收带电荷转移吸收带n影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素n吸收定律，吸收定律适用条件；吸收定律，吸收定

2、律适用条件；n定量分析方法；定量分析方法；n差示分光法原理；差示分光法原理；n导数分光光谱法；导数分光光谱法；n双波长分光光度法双波长分光光度法P136-1分子的电子光谱是分子的电子光谱是带状光谱带状光谱。分子中除了有电子相对于原子核的运。分子中除了有电子相对于原子核的运动之外，还有原子核的相对振动、分子作为整体绕着中心的转动以动之外，还有原子核的相对振动、分子作为整体绕着中心的转动以及分子的平动。其中电子能量、振动能量、转动能量是量子化的，及分子的平动。其中电子能量、振动能量、转动能量是量子化的，分子对电磁辐射的吸收是分子总能量变化的和即，分子对电磁辐射的吸收是分子总能量变化的和即，分子在吸

3、收过程发生电子能级跃迁的同时，伴随着振动能量、转动分子在吸收过程发生电子能级跃迁的同时，伴随着振动能量、转动能量的变化，因此在分子的电子光谱中包含有若干不同振动能级跃能量的变化，因此在分子的电子光谱中包含有若干不同振动能级跃迁产生的谱线和若干不同转动能级跃迁产生的谱线，一般情况下迁产生的谱线和若干不同转动能级跃迁产生的谱线，一般情况下分辨不出电子光谱中振动能级和转动能级跃迁所产生的谱线结构，分辨不出电子光谱中振动能级和转动能级跃迁所产生的谱线结构，观察得到的只是这些谱线展宽后合并在一起形成的较宽的吸收带，观察得到的只是这些谱线展宽后合并在一起形成的较宽的吸收带，所以又将分子的电子光谱称为带状光

4、谱。而原子光谱则不同，原子所以又将分子的电子光谱称为带状光谱。而原子光谱则不同，原子对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变化，吸收光谱是分对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变化，吸收光谱是分离的离的特征锐线特征锐线。trovibelEEEErotvibelEEEP136-1在紫外可见光区产生吸收的物质包括：在紫外可见光区产生吸收的物质包括： 结构含有生色团，助色团的物质，或当外来辐射照射产生电荷转移吸收带的某些有机物或无机物a. 有机化合物分子，有关的电子是形成单键电子、形成双键的电子及未共享的n电子。b. 某些无机金属离子会产生紫外可见吸收：含有d电子的过渡金属离子会产生配位体场吸

5、收带；镧系及锕系离子5f电子跃迁产生的f电子跃迁吸收谱带出现在紫外可见区。c. 少数无机阴离子也有紫外可见吸收P136-1紫外可见吸收光谱的应用：紫外可见吸收光谱的应用：a. 紫外可见吸收光谱可以用于定性分析，是有机化合物结构鉴定的一种辅助手段，尤其对于含有生色团和共轭体系的分子鉴定很有帮助。b. 紫外可见吸收光谱最重要的应用之一是定量分析。c. 紫外可见吸收光谱的变化可用于平衡常数的测定。d. 通过紫外-可见光谱的测定，可以求得配合物的结合比。P136-2解： 由朗伯-比尔定律透光率T=0.5，M甲苯=92g/mol 带入数据 lg 279001.0(m/92)/0.1m=3.510-4g

6、bcATIIA/1lg)/lg(0 吸光度P136-3由朗伯由朗伯-比尔定律比尔定律bcA可以分别求得可以分别求得A，B两种物质在两种物质在440nm，590nm处的吸光系数。处的吸光系数。由题意得由题意得)/(10366. 11000. 51683. 034440440cmmolLbcAAA)/(2781000. 51139. 04590590cmmolLbcAAA)/(10875. 5),/(10325. 135903440cmmolLcmmolLBB联立以上两式，可以求得：联立以上两式，可以求得：P136-3或直接联立方程或直接联立方程414. 0108470. 0105139. 002

7、2. 1108106. 0105683. 05454BABACCCC可得可得LmolCLmolCBA/1068. 3/1013. 754P136-4解：CuR2 2+ Cu2+2R因为 Cu2+=3.1010-5mol/L, R=2.0010-2mol/L所以可认为RCu2+，即络合反应进行完全，故可认为平衡时CuR22+= 3.1010-5mol/L根据bcA2121ccAAc2=A2c1/A1=0.3663.1010-5/0.675=1.6810-5mol/L故解离常数 K=6.3410-7 P136-4验算：验算：设第一种情况平衡时的CuR2为x，则有(3.1010-5-x) 410-4

8、/x=6.3410-7解得：x=3.09510-5mol/L，可见开始时的假设是成立的。P136-5OHOCrH2CrO2227224 142224272102 . 4HCrOOCrk由由pH5.6，可求得，可求得L/mol1051. 2H6 可得各波长吸光度，根据即平衡时，带入平衡常数方程，得，则平衡时，反应量设)()()()(/1006. 3 ,/1047. 2/1053. 12/104C242427227242442724244272272CrObcCrOOCrbcOCrALmolCrOLmolOCrLmolccCrOcLmolOCrcOr平衡常数平衡常数P136-5分别作分别作345，

9、370，400nm吸光度对浓度的曲线吸光度对浓度的曲线非线性原因：非线性原因：Cr2O72- CrO42-变化非线性，高浓度时变化非线性，高浓度时吸收质点靠的很近，分子间的相互作用会互相影响对吸收质点靠的很近，分子间的相互作用会互相影响对方的电荷分布，使吸收质点对某一给定波长光的吸收能方的电荷分布，使吸收质点对某一给定波长光的吸收能力改变。解离也会使得偏离比尔定律。力改变。解离也会使得偏离比尔定律。浓度浓度Cr2O72-CrO42-A345A370A400410-42.4710-43.0510-40.831.650.62310-41.7210-42.5510-40.651.350.51210-

10、41.0210-41.9610-40.471.020.39110-43.9210-51.2210-40.270.620.24P137-6 A=lg(1/T)=-lgT=-0.4343lnT，所以dA=-0.4343dT/T(1) A=bc=1.50, T=0.0316，dA=-0.4343dT/T=-0.434300.005/0.0316=0.0687所以，A=1.50 0.0687(2) 相对测定误差dA/A=0.0687/1.50=4.58%(3) A=b(c-c0)=0.7， bc0=bc-A=1.5-0.7=0.8,所以参比溶液c0=5.3310-5 M(4) A=0.700, 所以T

11、=0.200，所以dA=0.43430.005/0.200=0.0109所以相对误差dc/c=dA/bc=0.0109/1.501041.0010-4=0.727%(5) 放大倍数T/T=0.200/0.0316=6.33P137-7n双波长分光光度法是通过两个单色器分别将光源发出的光分双波长分光光度法是通过两个单色器分别将光源发出的光分成成1，2两束单色光，经切光器并束后交替通过同一吸收池，两束单色光，经切光器并束后交替通过同一吸收池，检测的是试样溶液对两波长的吸光度差。检测的是试样溶液对两波长的吸光度差。n这种方法有如下特点：（这种方法有如下特点：（1）可用于）可用于悬浊液和悬浮液悬浊液和

12、悬浮液的测定，的测定，消除背景吸收。因悬浊液的参比溶液不易配制，使用双波长消除背景吸收。因悬浊液的参比溶液不易配制，使用双波长分光光度法，可固定分光光度法，可固定1在不受待测组分含量影响的等吸收点在不受待测组分含量影响的等吸收点处，测定处，测定2处的吸光度变化，可以抵消混浊的干扰，提高测处的吸光度变化，可以抵消混浊的干扰，提高测定精度。（定精度。（2）无需分离无需分离，可用于吸收峰互相重叠的混合组，可用于吸收峰互相重叠的混合组分的同时测定。（分的同时测定。（3）用于测定高浓度溶液中的）用于测定高浓度溶液中的痕量组分痕量组分。（4）可测定导数光谱可测定导数光谱。固定两波长相差。固定两波长相差1-

13、2nm进行扫描，进行扫描，得到一阶导数光谱。得到一阶导数光谱。P137-7n用吸光度对波长求一阶或高阶导数并对波长作图，可得到导数光谱。用吸光度对波长求一阶或高阶导数并对波长作图，可得到导数光谱。n导数光谱的优点：（导数光谱的优点：（1）能够分辨两个或两个以上完全重叠或以很小）能够分辨两个或两个以上完全重叠或以很小波长差重叠的吸收峰。当两个峰的峰高与半宽度的比值不同时，则可波长差重叠的吸收峰。当两个峰的峰高与半宽度的比值不同时，则可以认为它们的尖锐程度不同，在导数光谱曲线的正负方向上各出现两以认为它们的尖锐程度不同，在导数光谱曲线的正负方向上各出现两个导数光谱峰，从而很容易辨认出来。当两个完全

14、相同的吸收峰以极个导数光谱峰，从而很容易辨认出来。当两个完全相同的吸收峰以极小的波长差重叠时，将它们进行二次求导，由于小的波长差重叠时，将它们进行二次求导，由于各峰的半宽度约为原各峰的半宽度约为原峰半宽度的一半峰半宽度的一半，因此也可以将峰分开（，因此也可以将峰分开（2）能够分辨吸光度随波长）能够分辨吸光度随波长急剧上升处掩盖的弱吸收峰。一般经过数次求导后有可能分辨出急剧上升处掩盖的弱吸收峰。一般经过数次求导后有可能分辨出叠加叠加在强峰肩部的弱峰在强峰肩部的弱峰。（。（3）能够确认宽阔吸收带的最大吸收波长。）能够确认宽阔吸收带的最大吸收波长。随随导数阶数的增加，吸收峰的尖锐程度增大，带宽减小导

15、数阶数的增加，吸收峰的尖锐程度增大，带宽减小。因此能准确地。因此能准确地确定吸收带上最大吸收波长。确定吸收带上最大吸收波长。n所以导数光谱的特点在于灵敏度高、可减小光谱干扰，因而在多组分所以导数光谱的特点在于灵敏度高、可减小光谱干扰，因而在多组分混合物的谱带重叠、增强次要光谱的清晰度以及消除混浊样品散射的混合物的谱带重叠、增强次要光谱的清晰度以及消除混浊样品散射的影响有利。影响有利。P137-8n当被用来进行定性鉴定时，依据化合物的光谱特征：吸收峰的数目，位置，形状。但紫外光谱属分子光谱为带状光谱，其吸收峰的数目，位置，形状即光谱特征不够明显，精细。因此，很难用紫外可见光谱单独进行定性分析，而

16、常常将其作为定性分析的辅助手段。n紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子，对其他结构不易判断。对含有相同共轭结构但结构差异很大的分子具有相似的吸收峰，不能定性区别。由于其是连续的吸收带，失去了振动精细结构，不易定性判断分子结构。n所以，只能作为有机化合物鉴定的辅助手段，主要用于定量分析。 红外光谱红外光谱n红外光谱吸收原理红外光谱吸收原理n官能团的特征吸收频率官能团的特征吸收频率n诱导效应；共轭效应；共振效应；空间效应；诱导效应；共轭效应；共振效应；空间效应；氢键影响；氢键影响；n红外光谱仪的构成红外光谱仪的构成n色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪n傅里叶红外光谱仪傅里叶红外光谱仪n样品

17、的制备技术样品的制备技术n全反射技术全反射技术n漫反射技术漫反射技术n显微红外技术显微红外技术P168-1 2112nNb20002800159. 1213= = 0.00511 cm 液体样品薄膜厚度 （P151）N：n：样品折射率间的干涉峰数目与21注：图注：图5.1中找干涉条纹数，就是数某个波数范围内的红外峰数。在确定波数范围中找干涉条纹数，就是数某个波数范围内的红外峰数。在确定波数范围时，最好选择红外峰都分开的较好的区间，比如时，最好选择红外峰都分开的较好的区间，比如5.1图中的图中的2000-2800波数范围，波数范围，有有13个干涉峰等。个干涉峰等。P168-2n=5.86m, =

18、1/=1706cm-1,应该选择在该波数下应该选择在该波数下“透明透明”的溶剂，如氯仿。（参考的溶剂，如氯仿。（参考P152）n溶液的吸光度至少应为溶液的吸光度至少应为3倍噪声时才能被检出。倍噪声时才能被检出。 mL/mg105 . 1mL/mg0 . 240. 0001. 03b001. 03001. 0mL/mg0 . 240. 0cAb40. 0Amm025. 0b,mL/mg0 . 2c2 因因此此检检测测限限个个吸吸光光度度单单位位噪噪声声为为，当当P168-3nC4H4O 计算不饱和度计算不饱和度= 4+1-10/2=0。n 1100cm-1为为C-O-C的伸缩振动，可能为一脂肪醚

19、。的伸缩振动，可能为一脂肪醚。n 从从2950cm-1, 2850cm-1处吸收峰的强度可判断化合物处吸收峰的强度可判断化合物含等量的含等量的-CH3和和-CH2n1380cm-1 处吸收峰的形状说明化合物不含偕二甲基。处吸收峰的形状说明化合物不含偕二甲基。n 据此推断化合物的可能结构为：据此推断化合物的可能结构为：CH3CH2OCH2CH3n 对照标准谱图可进一步确认该结构式正确。对照标准谱图可进一步确认该结构式正确。P169-4nC5H8O2 计算不饱和度计算不饱和度=5+1-8/2=2n1745cm-1, 1240cm-1, 1032cm-1三处的吸收峰三处的吸收峰的位置和峰形说明有的位

20、置和峰形说明有COO官能团，但没有共轭。官能团，但没有共轭。n1645cm-1左右的吸收说明有左右的吸收说明有-C=C- 存在。存在。n931cm-1, 989cm-1处的吸收，说明是端烯。处的吸收，说明是端烯。n1378cm-1处的吸收峰说明了处的吸收峰说明了-CH3的存在，但无偕的存在，但无偕二甲基。二甲基。P169-4n据此推断，可能的结构有：据此推断，可能的结构有：CH3CH2COOCHCH2OCHCH2COCH3CH2OCHCH2CCH3CH2O经与标准谱图对照，上述第三个结构式正确经与标准谱图对照，上述第三个结构式正确 只用红外光谱一般不能完全定性，需要辅助其他分析手段只用红外光谱

21、一般不能完全定性，需要辅助其他分析手段P169-5nC8H9NO 计算不饱和度计算不饱和度=8+1-8/2=5，可能含有苯环。，可能含有苯环。n3000cm-1到到3500cm-1范围内两个吸收峰说明化合物含有范围内两个吸收峰说明化合物含有 NH2，故应该含有苯环。，故应该含有苯环。n1640cm-1处的强烈吸收峰说明了酰胺的存在。处的强烈吸收峰说明了酰胺的存在。n1380cm-1处无吸收再结合指纹区的吸收特点说明化合物为单处无吸收再结合指纹区的吸收特点说明化合物为单取代苯环。取代苯环。P169-5故化合物的结构式应为： CH2CONH2 与标准谱图对照后可进一步确认该结构式是正确的。 拉曼拉

22、曼n拉曼效应，拉曼效应，Stokes线，反线，反Stokes线线n拉曼位移拉曼位移n拉曼光谱原理拉曼光谱原理n拉曼活性拉曼活性n红外与拉曼比较红外与拉曼比较n拉曼光谱仪的构成拉曼光谱仪的构成nFT-LRS的特点的特点n显微拉曼的特点显微拉曼的特点n拉曼光谱的应用领域拉曼光谱的应用领域P378-8123. 0/218)(218,218,3001063. 6,/1038. 1/ )(/ )(1212121134231212kThckTEEeeStokesStokesnmhcEEcmcmKTsJhKJk较低能级布居数较高能级布居数线的强度比线处反起始态的分子数，因此拉曼线强度正比于跃迁注：“布局数”

23、是统计学、量子化学中的概念。简单理解，在咱们Raman光谱中，就是指的分子数，即某种跃迁的几率大小，是和光谱强度相关的。Stokes和反Stokes的布局数是不一样的。P378-8012. 0/459)(459,459,3001063. 6,/1038. 1/ )(/ )(1212121134231212kThckTEEeeStokesStokesnmhcEEcmcmKTsJhKJk较低能级布居数较高能级布居数线的强度比线处反起始态的分子数，因此拉曼线强度正比于跃迁P378-9(1) N(=1)/N(=0) = e-E/kT= e-h/kT =exp(-6.6310-343.010828850

24、0/(1.3810-23298) =8.710-7N(=2)/N(=0)= e-E/kT= e-h/kT=exp(-6.6310-343.01082885002/(1.3810-23298)=7.610-13P378-9(2)拉曼线的强度正比于拉曼线的强度正比于跃迁起始态跃迁起始态的分子数的分子数I(=1=2)/ I(=0=1)= N(=1)/ N(=0)= 8.710-7I(=2=3)/ I(=0=1)= N(=2)/ N(=0)= 7.610-13 原子发射光谱原子发射光谱n原子发射光谱原理原子发射光谱原理；n发射光谱谱线位置，强度的决定因素；发射光谱谱线位置，强度的决定因素；n自吸效应自

25、吸效应；n激发光源的种类，分馏效应，基体效应；激发光源的种类，分馏效应，基体效应；nICP光源及其特性；光源及其特性；n色散率，分辨率，集光本领；闪耀特性色散率，分辨率，集光本领；闪耀特性n定性分析方法种类定性分析方法种类n半定量分析方法半定量分析方法n定量分析方法（定量分析方法（黑度，朗伯比尔定律黑度，朗伯比尔定律）P72-1解：光学原子光谱是由于解：光学原子光谱是由于外层电子能级外层电子能级跃迁产生的，跃迁产生的，由于不同原子的能级结构不同，因此能级之间跃迁所由于不同原子的能级结构不同，因此能级之间跃迁所产生的谱线具有不同的波长特征。根据光谱中各谱线产生的谱线具有不同的波长特征。根据光谱中

26、各谱线的的波长特征波长特征可以确定元素的种类，这是原子发射光谱可以确定元素的种类，这是原子发射光谱定性的依据。定性的依据。 原子光谱包括原子发射光谱、原子吸收光谱和原原子光谱包括原子发射光谱、原子吸收光谱和原子荧光光谱，是原子的光学电子在原子内能级之间跃子荧光光谱，是原子的光学电子在原子内能级之间跃迁产生的迁产生的线状光谱线状光谱，反应了原子及其离子的性质，与，反应了原子及其离子的性质，与原子或离子来源、分子的状态无关，因此原子或离子来源、分子的状态无关，因此原子光谱只原子光谱只能用来确定物质的元素组成及含量，不能给出物质分能用来确定物质的元素组成及含量，不能给出物质分子有关的信息子有关的信息

27、。 P73-3棱镜分光原理是棱镜分光原理是光折射光折射，由于不同波长有其不同的，由于不同波长有其不同的折射率折射率，因此，因此能把不同波长分开。而光栅的分光是由于能把不同波长分开。而光栅的分光是由于光的衍射与干涉光的衍射与干涉，不同波，不同波长通过光栅作用各有其相应的长通过光栅作用各有其相应的衍射角衍射角，而把不同波长分开。，而把不同波长分开。区别：光栅是一个区别：光栅是一个均匀均匀排列的光谱；棱镜光谱是一个排列的光谱；棱镜光谱是一个非均匀非均匀排排列的光谱；光栅光谱有级，级与级之间有重叠，棱镜光谱没有；列的光谱；光栅光谱有级，级与级之间有重叠，棱镜光谱没有； 棱镜的线色散率随波长的增加而减小

28、，与线色散率不同，理论分棱镜的线色散率随波长的增加而减小，与线色散率不同，理论分辨率与物镜的焦距无关，集光本领与物镜相对孔径平方成正比，而辨率与物镜的焦距无关，集光本领与物镜相对孔径平方成正比，而与狭缝宽度无关。与狭缝宽度无关。光栅在同一级光谱中色散率基本上不随波长而改变，是均匀色散，光栅在同一级光谱中色散率基本上不随波长而改变，是均匀色散，色散率随光谱级次增大而增大；光栅单色器的分辨率比棱镜单色器色散率随光谱级次增大而增大；光栅单色器的分辨率比棱镜单色器要大的多；质量优良的闪耀光栅，光栅可以将要大的多；质量优良的闪耀光栅，光栅可以将80%的光能量集中到的光能量集中到所需要的波长范围内。所需要

29、的波长范围内。P73-6光谱定性分析的基本原理是不同元素的原子由于结光谱定性分析的基本原理是不同元素的原子由于结构不同发射谱线的波长也不同，构不同发射谱线的波长也不同，E=h=hc/=hc/，故，故谱线波长是定性分析的基础谱线波长是定性分析的基础。每一种元素的原子都有。每一种元素的原子都有它的特征光谱，根据原子光谱中原子的特征谱线就可它的特征光谱，根据原子光谱中原子的特征谱线就可以确定试样中是否存在被检测元素。通常将元素特征以确定试样中是否存在被检测元素。通常将元素特征光谱中强度较大的谱线称为元素的光谱中强度较大的谱线称为元素的灵敏线灵敏线，只要试样，只要试样光谱中，检出了某元素的灵敏线就可以

30、确证试样样品光谱中，检出了某元素的灵敏线就可以确证试样样品中存在该元素，反之，若未检出某元素的灵敏线则说中存在该元素，反之，若未检出某元素的灵敏线则说明样品中不存在被检元素或者该元素的含量在检测灵明样品中不存在被检元素或者该元素的含量在检测灵敏度以下。敏度以下。P73-6光谱定性分析常采用光谱定性分析常采用摄谱法摄谱法通过比较试样光谱与纯物质光谱通过比较试样光谱与纯物质光谱或铁光谱来确定元素的存在。或铁光谱来确定元素的存在。标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法：将欲检测元素的纯物质与试样并列摄：将欲检测元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱，谱于同一感光板

31、上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱，若出现与纯物质具有相同特征的谱线表明存在要检测的元素，若出现与纯物质具有相同特征的谱线表明存在要检测的元素，这种定性方法对这种定性方法对少数指定元素的定性少数指定元素的定性鉴定很方便；鉴定很方便；铁谱比较法铁谱比较法将试样与铁并列摄谱于同一感光板上然后将试样将试样与铁并列摄谱于同一感光板上然后将试样光谱与铁光谱标准谱图对照一铁谱线为波长标尺，逐一检查与光谱与铁光谱标准谱图对照一铁谱线为波长标尺，逐一检查与分析元素的灵敏线，若光谱中的元素谱线与标准谱图中标明的分析元素的灵敏线，若光谱中的元素谱线与标准谱图中标明的元素谱线出现的波长位置相同，表明试样中存在该

32、元素，铁谱元素谱线出现的波长位置相同，表明试样中存在该元素，铁谱比较法对同时进行比较法对同时进行多元素定性多元素定性鉴定十分方便。应注意的是，因鉴定十分方便。应注意的是，因为谱线的相互干扰可能发生不管采用哪种定性方法，一般来说为谱线的相互干扰可能发生不管采用哪种定性方法，一般来说至少要有两条灵敏线出现，才可以确定该元素的存在。至少要有两条灵敏线出现，才可以确定该元素的存在。P73-9溶液溶液编号编号SMgSPbSc/mg.ml-1lgc17.317.510.20.151-0.82128.718.59.80.201-0.69737.311.03.70.301-0.521410.312.01.70

33、.402-0.396511.610.4-1.20.502-0.299P73-9n由已知数据可求得溶液由已知数据可求得溶液A, B, C的黑度差，代入上的黑度差，代入上图的直线方程，可得下表：图的直线方程，可得下表：溶液编号溶液编号SMgSPbSc/mg.ml-1A8.815.56.70.236B9.212.53.30.331C10.712.21.50.396注：黑度计测量的是黑度；工作曲线注：黑度计测量的是黑度；工作曲线, S-lgc或或lgRlgc都可以。都可以。原子吸收光谱原子吸收光谱n原子吸收的产生机理原子吸收的产生机理；n谱线宽化因素；谱线宽化因素；n采用峰值吸收分析的条件采用峰值吸收

34、分析的条件nLambert定律；定律；n原子吸收光谱仪的构造；原子吸收光谱仪的构造；n原子化器种类和特点原子化器种类和特点；n几种干扰因素几种干扰因素；n背景校准方式；背景校准方式；n分析条件的选择；分析条件的选择；n原子吸收分析方法原子吸收分析方法n原子吸收光谱的特点；原子吸收光谱的特点；P94-1原子吸收光谱法是原子吸收光谱法是基于蒸气相中被测元素的基态基于蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素含量元素含量的一种方法。当有辐射通过自由原子蒸气，的一种方法。当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的能量等于原子中的电

35、子由基态跃迁到较且入射辐射的能量等于原子中的电子由基态跃迁到较高激发态时的能量时，原子从辐射场中吸收能量产生高激发态时的能量时，原子从辐射场中吸收能量产生共振吸收，电子由基态跃迁至激发态，同时伴随原子共振吸收，电子由基态跃迁至激发态，同时伴随原子吸收光谱的产生。由于原子能级是量子化的，所有情吸收光谱的产生。由于原子能级是量子化的，所有情况下，原子对辐射的吸收都有选择性，由于各元素的况下，原子对辐射的吸收都有选择性，由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，原子从基态跃迁至原子结构和外层电子的排布不同，原子从基态跃迁至第一激发态时吸收能量不同因而各元素的共振吸收线第一激发态时吸收能量不同因而各元

36、素的共振吸收线有不同的特征。有不同的特征。P94-1当频率为当频率为，强度为，强度为I0的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时，原的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时，原子蒸气对辐射的吸收符合朗伯子蒸气对辐射的吸收符合朗伯- -比耳定律：比耳定律：LkeII0式中，式中，I0为入射辐射的强度，为入射辐射的强度，I I为通过原子蒸气吸收层的辐射强为通过原子蒸气吸收层的辐射强度；度；L L为原子蒸气吸收层的厚度；为原子蒸气吸收层的厚度；k k为吸收系数；当原子吸收线中为吸收系数；当原子吸收线中心频率在一定频率范围时，心频率在一定频率范围时，deIdIIdIILk000000,使用锐线光源时原子化器中的基

37、态原子对发射线的吸收就成为峰值使用锐线光源时原子化器中的基态原子对发射线的吸收就成为峰值吸收，用表征原子蒸气对辐射吸收的特性吸收，用表征原子蒸气对辐射吸收的特性k k0 0代替代替k k，NlfmceDIIA)2ln24343. 0(log2220P94-1对某一给定条件的吸收线而言，括号内的数恒定，对某一给定条件的吸收线而言，括号内的数恒定，N正比于溶液中的元正比于溶液中的元素浓度素浓度c，这就是原子吸收光谱分析的基本关系式。这就是原子吸收光谱分析的基本关系式。通过测量吸光度通过测量吸光度A，便可得到待测元素的含量。，便可得到待测元素的含量。由于上式假定由于上式假定N=C。（1）由于）由于基

38、体成分基体成分的影响和化学干扰影响原子化过程，上式不成立，导的影响和化学干扰影响原子化过程，上式不成立，导致曲线弯曲；致曲线弯曲；（2）对）对易电离易电离的物质，温度较高时的物质，温度较高时Ni很大，很大，Boltzmann分布中分布中Ni/No增大，影响曲线弯曲；增大，影响曲线弯曲；（3）发射光源的）发射光源的辐射半宽度辐射半宽度要小于吸收线宽度，因此光源温度不能高。要小于吸收线宽度，因此光源温度不能高。吸收线的宽度主要取决于多普勒变宽吸收线的宽度主要取决于多普勒变宽；通过吸收层的辐射密度在整个光；通过吸收层的辐射密度在整个光程范围内是保持恒定的；在程范围内是保持恒定的；在频率范围内吸收系数

39、可近似地认为不随频频率范围内吸收系数可近似地认为不随频率改变，并以峰值吸收系数率改变，并以峰值吸收系数k0表示；基态原子数目表示；基态原子数目N0近似的等于总原子近似的等于总原子数目数目N。kclAP95-3n火焰原子化是由火焰原子化是由化学火焰化学火焰提供能量在火焰原子化器内实提供能量在火焰原子化器内实现被测元素的原子化。现被测元素的原子化。n对化学火焰的基本要求是：火焰有对化学火焰的基本要求是：火焰有足够的温度足够的温度能有效地能有效地蒸发和分解试样并使被测元素原子化。火焰蒸发和分解试样并使被测元素原子化。火焰稳定稳定，背景，背景发射和噪声低，燃烧安全。发射和噪声低，燃烧安全。n优点：操作

40、简便，提供的原子吸收测定条件比较稳定，优点：操作简便，提供的原子吸收测定条件比较稳定，应用范围广，能用火焰原子吸收法测定的元素达应用范围广，能用火焰原子吸收法测定的元素达70种。种。缺点：样品利用率低，原子化效率低，只可以液体进样。缺点：样品利用率低，原子化效率低，只可以液体进样。P95-3n基本特性：基本特性：燃烧速度燃烧速度，影响火焰的安全操作和燃烧的稳定；为，影响火焰的安全操作和燃烧的稳定；为得到稳定的火焰可燃混合气的供气速度大于燃烧速度，但是过得到稳定的火焰可燃混合气的供气速度大于燃烧速度，但是过大的供气速度使火焰离开燃烧器变得不稳定，甚至吹灭火焰，大的供气速度使火焰离开燃烧器变得不稳

41、定，甚至吹灭火焰，反之火焰产生回闪；反之火焰产生回闪；火焰温度火焰温度：火焰并非整个处于热平衡使得：火焰并非整个处于热平衡使得不同区域的温度不同，不同类型的火焰温度不同，即使是同一不同区域的温度不同，不同类型的火焰温度不同，即使是同一类型，类型，燃气和助燃气的比例燃气和助燃气的比例对火焰温度也有影响；对火焰温度也有影响；火焰的透射火焰的透射性能性能：火焰的透射性能取决于火焰成分直接限制了火焰的波长：火焰的透射性能取决于火焰成分直接限制了火焰的波长应用范围，烃火焰在短波有较大的吸收，而氢火焰透射性能好应用范围，烃火焰在短波有较大的吸收，而氢火焰透射性能好得多。得多。n 火焰的氧化还原特性取决于火

42、焰的氧化还原特性取决于火焰的组成火焰的组成，直接影响到被测元素，直接影响到被测元素化合物的分解和难解离化合物的形成而影响原子化效率和自由化合物的分解和难解离化合物的形成而影响原子化效率和自由原子在火焰区内的有效寿命，按照火焰的反应特性可分为还原原子在火焰区内的有效寿命，按照火焰的反应特性可分为还原性火焰（富燃焰）、中性火焰（化学计量火焰）、氧化性火焰性火焰（富燃焰）、中性火焰（化学计量火焰）、氧化性火焰（贫燃焰），因此在原子吸收测定中应该调节合适的燃气与助（贫燃焰），因此在原子吸收测定中应该调节合适的燃气与助燃比。有机溶剂引入火焰不仅影响火焰的温度，而且影响火焰燃比。有机溶剂引入火焰不仅影响火

43、焰的温度，而且影响火焰的氧化还原特性。的氧化还原特性。P95-5n原子吸收光谱中，干扰效应按其性质和产生的原因可分为：原子吸收光谱中，干扰效应按其性质和产生的原因可分为：物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。n物理干扰是试样在转移、蒸发和原子化过程中由于物理性质物理干扰是试样在转移、蒸发和原子化过程中由于物理性质（如粘度、表面张力、密度等）的变化而引起的原子吸收强（如粘度、表面张力、密度等）的变化而引起的原子吸收强度下降的效应，度下降的效应，物理干扰是非选择性干扰物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的，对试样各元素的影响是基本相似的。配制与被测试样相似

44、组成的标准试样，影响是基本相似的。配制与被测试样相似组成的标准试样，是消除物理干扰最常用的方法。在不知道试样组成或无法匹是消除物理干扰最常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时可采用配试样时可采用标准加入法或稀释法来减少或消除物理干扰标准加入法或稀释法来减少或消除物理干扰。n化学干扰是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组化学干扰是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组分之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合分之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。化学干扰是一种物的解离及其原子化。化学干扰是一种选择性干扰选择性干扰。消除化。消除化学干扰的

45、方法有：化学分离，学干扰的方法有：化学分离，使用高温火焰；加入稀释剂和使用高温火焰；加入稀释剂和保护剂，使用基体改进剂等保护剂，使用基体改进剂等。P95-5n电离干扰：电离干扰：在高温下原子电离，使基态原子的浓度在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少减少，引起原子吸收信号降低，这种干扰称为电离，引起原子吸收信号降低，这种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。增大，随被测元素浓度增高而减小。加入更易电离加入更易电离的碱金属元素的碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。，可以有效地消除电离干扰。n光谱干扰：光

46、谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存光谱干扰：光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、在非吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、光散射等。当采用锐线光源和交流调制技术时，前光散射等。当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素可以不考虑，主要考虑分子吸收和光散射三种因素可以不考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，使吸收值增高，它们是形成光谱干扰的主的影响，使吸收值增高，它们是形成光谱干扰的主要因素。在恒温炉内提高温度和升温速率，使分子要因素。在恒温炉内提高温度和升温速率，使分子吸收明显下降吸收明显下降P95-9n用用标准加入法标准加入法，先计算各份溶液中被测元

47、素的加入量，得下表：，先计算各份溶液中被测元素的加入量，得下表：溶液溶液编号编号Li 加入量加入量/n107 mol吸光度吸光度100.201250.4143100.6224150.835A对对n 进行直线拟合，如下图：进行直线拟合，如下图：当当A=0时，时，n=4.774910-7mol , 故血浆中锂的含量为故血浆中锂的含量为mlgc/63. 65 . 0107107749. 467XRF和和XPSnXRF分析原理，分析原理，Moseley 定律定律nXRF装置装置n定性分析定性分析n定量分析定量分析n校准曲线法校准曲线法 n内标法内标法 n标准加入法标准加入法 n稀释法稀释法 n无标样基

48、本参数数学计算法无标样基本参数数学计算法 nXRF应用应用P377-1n当能量高于原子当能量高于原子内层内层电子结合能的电子结合能的X射线与原子发射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个电子体系处于不稳定的激发态。当整个电子体系处于不稳定的激发态。当较外层的电较外层的电子跃入内层空穴子跃入内层空穴时，所释放的能量是以辐射形式放时，所释放的能量是以辐射形式放出，便产生出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。能量差。X射线荧光的能量或波长是特征性的，与射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有

49、一一对应的关系元素有一一对应的关系n如果入射的如果入射的X射线使某元素的射线使某元素的K层电子激发成光电层电子激发成光电子后，子后，L层电子跃迁到层电子跃迁到K层，此时就有能量层，此时就有能量E释放释放出来，且出来，且EEKEL，这个能量是以，这个能量是以X射线形式射线形式释放，产生的就是释放，产生的就是K射线。射线。P377-2nX射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型荧光光谱仪能量色散型荧光光谱仪 波长色散型荧光光谱仪工作原理：把X射线照射试样激发出的各种波长的荧光X射线按波长分开，分别测量不同波长的X射线强度，以进行定性和定量分析。 能量色散型荧光光谱仪工作原理：把X射线照射试样激发出

50、的各种波长的荧光X射线按能量分开，分别测量不同能量的X射线强度，以进行定性和定量分析。P377-3n定性原理：定性原理：不同元素的荧光不同元素的荧光X射线具有各自射线具有各自的特定波长的特定波长，因此根据荧光，因此根据荧光X射线的波长可射线的波长可以确定元素的组成。以确定元素的组成。n定量原理：定量原理：元素的荧光元素的荧光X射线强度射线强度Ii与试样与试样中该元素的含量中该元素的含量Wi成正比成正比Ii=IsWi式中，式中，Is为为Wi=100%时，该元素的荧光时，该元素的荧光X射射线的强度。可以采用标准曲线法、增量法、线的强度。可以采用标准曲线法、增量法、内标法进行定量分析。内标法进行定量

51、分析。P377-3n定量分析中，试样的定量分析中，试样的基体效应或共存元素基体效应或共存元素的影响，会给测定结的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对物理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响。化学组射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次成的变化，会影响样品对一次X射线和射线和X射线荧光的吸收，也射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。会改变荧光增强效应。n目前采用目前采用基本参数法基本参数法。该方法是在考虑各元素之间的吸收和增。该方法是在考虑各元素之间的吸收和增强效

52、应的基础上，用标样或纯物质计算出元素荧光强效应的基础上，用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论射线理论强度，并测其荧光强度，并测其荧光X射线的强度。将测定强度与理论强度比较，射线的强度。将测定强度与理论强度比较，求出该元素的灵敏度系数。测未知样品时，先测定试样的荧光求出该元素的灵敏度系数。测未知样品时，先测定试样的荧光X射线强度，根据实测强度和灵敏度系数设定初始浓度值，再射线强度，根据实测强度和灵敏度系数设定初始浓度值，再由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，并且由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，并且要考虑这些元素的互相干扰效应。这种方法可以认为是无标样要考虑这些元

53、素的互相干扰效应。这种方法可以认为是无标样定量分析。当待测样品含量大于定量分析。当待测样品含量大于1时，其相对标准偏差可小时，其相对标准偏差可小于于1。 电化学电化学nNernst方程方程n可逆电极可逆电极n电池的表示电池的表示n电极电位电极电位n电极极化电极极化n指示电极指示电极n参比电极参比电极n玻璃膜电极玻璃膜电极n离子选择性电极离子选择性电极电化学电化学n分析方法分析方法n伏安分析法伏安分析法n极谱分析法极谱分析法n循环伏安分析法循环伏安分析法n阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法n电质量分析法电质量分析法n库仑分析法库仑分析法P39-2解：金属可以看成是由离子和自由电子组成。金属离子以点阵排

54、列，解：金属可以看成是由离子和自由电子组成。金属离子以点阵排列，电子在其间运动。如果把锌片浸入电子在其间运动。如果把锌片浸入ZnSO4中，由于金属中中，由于金属中Zn2+的的化学化学势势大于溶液中的大于溶液中的Zn2+的化学势，锌就溶解下来进入溶液。的化学势，锌就溶解下来进入溶液。 Zn2+进入进入溶液中，电子被留在金属片上，其结果是在金属与溶液的界面上金属溶液中，电子被留在金属片上，其结果是在金属与溶液的界面上金属带负电，溶液带正电，两相间形成了双电层，建立了电位差。这种双带负电，溶液带正电，两相间形成了双电层，建立了电位差。这种双电层将排斥电层将排斥Zn2+继续进入溶液，金属表面的负电荷对

55、溶液中的继续进入溶液，金属表面的负电荷对溶液中的Zn2+又有吸引，形成了相间平衡的电极电位。又有吸引，形成了相间平衡的电极电位。 单个的电极电位无法测量单个的电极电位无法测量，于是就，于是就以标准氢电极作为标准，并人以标准氢电极作为标准，并人为地规定它的电极电位为零，为地规定它的电极电位为零，然后与待测电极组成电池，测得的电池然后与待测电极组成电池，测得的电池电动势就是该电极的电极电位（电动势就是该电极的电极电位（electrode potential）。）。P39-4解：离子选择电极除了对某些特定离子有响应外，溶液解：离子选择电极除了对某些特定离子有响应外，溶液中共有的离子也有贡献，形成对待

56、测离子的干扰，此时中共有的离子也有贡献，形成对待测离子的干扰，此时电极电位可以写成：电极电位可以写成：kij称为称为选择系数选择系数，它表示电极对干扰离子的响应与对待，它表示电极对干扰离子的响应与对待测离子的响应之比，该值越小电极对待测离子的选择性测离子的响应之比，该值越小电极对待测离子的选择性越好。越好。kij的倒数称为的倒数称为选择比选择比，表示在溶液中干扰离子的活度，表示在溶液中干扰离子的活度aj和主要离子的活度和主要离子的活度ai之比为多大时，离子选择电极对两种之比为多大时，离子选择电极对两种离子活度的响应电位相等。离子活度的响应电位相等。）（常数jinnijiklgnF303RT.

57、2EP39-4%100FOHk%-OHF-，误差10. 0,OHFk选择系数005. 010. 00.0105. 0OH-已知已知 F-=10-2mol/L，则则mol/L注意：测量量为氟离子浓度，因此误差为氟离子误差注意：测量量为氟离子浓度，因此误差为氟离子误差P39-750F00.25lg0585. 0E1372. 0 1501000. 100. 1F00.25lg0585. 0E1170. 03 )00.25505110100.25lg(0585. 01170. 01372. 03FF法法1：解：设水样中氟离子的浓度为解：设水样中氟离子的浓度为F-，根据氟离子选择电极的电位与，根据氟离子

58、选择电极的电位与 膜外溶液中离子浓度的关系式，得到：膜外溶液中离子浓度的关系式，得到：两式相减得到：两式相减得到：解得：解得：F-=3.2210-5mol/LP39-70.11700.13720.020220.2EVmV 351.00 101.002 10/50ssxC VCmol LV52 10220.258.0lg2CxCx 解得：解得：Cx=3.2210-5mol/L法法2：解：设水样中氟离子的浓度为解：设水样中氟离子的浓度为Cx，则测定时，则测定时F-浓度为浓度为Cx/2，s=58mv/pFxxCcCSElg关于关于pF，类似与，类似与pH值的解释，因此值的解释，因此58.5mV/pF

59、在计算中不用换算在计算中不用换算即即1pF=lg10-1mol/L(P17)P39-9VEVECdCdZnZn4029. 0,7628. 0,22)V(8013. 005. 0lg20592. 07628. 0EZn,Zn2 )V(4821. 001. 0lg20592. 04029. 0ECd,Cd2 ZnZnCdCdEE,22解：已知解：已知根据能斯特方程：根据能斯特方程：因此镉先析出因此镉先析出P39-9)V(5805. 010lg20592. 04029. 0E6Cd,Cd2 对于这两种离子，当对于这两种离子，当Cd2+=10-6mol/L时，可以认时，可以认为定量分离，镉完全电解时的

60、电极电压为：为定量分离，镉完全电解时的电极电压为：此时电位仍正于锌的析出电位，故实验中控制阴极电此时电位仍正于锌的析出电位，故实验中控制阴极电位小于位小于-0.5805V而大于而大于-0.8013V就能定量分离两种离就能定量分离两种离子。子。注意，最后要提供分离所用电位区间！注意，最后要提供分离所用电位区间！P39-11解：库仑分析法是以测定电解过程中消耗的电量为基础的分析方法。解：库仑分析法是以测定电解过程中消耗的电量为基础的分析方法。对于一定的电解过程，只要测定了电解过程中消耗的电量，根据法对于一定的电解过程，只要测定了电解过程中消耗的电量，根据法拉第电解定律，就可以求出物质的量拉第电解定