第九章 醛、酮 亲核取代反应

1、化学与化学工程系化学与化学工程系有机化学教研室有机化学教研室第十一章第十一章 醛和酮醛和酮 掌握醛和酮的分类、同分异构、结构及命名掌握醛和酮的分类、同分异构、结构及命名 了解醛酮的物理性质和光谱性质了解醛酮的物理性质和光谱性质 熟练掌握醛酮的化学性质熟练掌握醛酮的化学性质 熟悉醛酮的亲核加成反应历程熟悉醛酮的亲核加成反应历程 掌握醛酮的制法掌握醛酮的制法 熟悉不饱和羰基化合物的性质熟悉不饱和羰基化合物的性质 了解重要的醛酮了解重要的醛酮 教学要求教学要求 第十一章第十一章 醛和酮醛和酮羰基至少与一个氢原子直接相连叫醛羰基至少与一个氢原子直接相连叫醛羰基与两个烃基相连叫酮羰基与两个烃基相连叫酮醛

2、、酮分子中都含有一个共同的官能团醛、酮分子中都含有一个共同的官能团羰基故称羰基故称为羰基化合物为羰基化合物CO第一节第一节 醛、酮的分类醛、酮的分类, ,同分异构和命名同分异构和命名一、分类一、分类CH3CH2CH2CHOCH3COCH3CHOCOCH3CHOCO二二. .醛、酮的异构醛、酮的异构 通式：通式：C Cn nH H2n2nO O 醛只有碳链异构，酮除碳链异构外还有官醛只有碳链异构，酮除碳链异构外还有官能团异构能团异构 醛与酮互为同分异构醛与酮互为同分异构 三、醛酮的命名三、醛酮的命名1.1.普通命名法普通命名法醛的命名和醇相似醛的命名和醇相似, ,在烃基名称后加在烃基名称后加”醛

3、醛”字字例如例如: : 2.2.系统命名系统命名 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号开始编号例如：例如：.C2H5(CH3)2CHCH3CHCH2CH2CHO4 , 5_ _2二甲基乙基己醛CH3C=CHCH2CH2CHOCH35_ _4甲基己烯醛OHCCH2CH2CH=CHCHO2_己烯二醛OHCCH2CH2CHCH2CHOCHO3_甲醛醛基己二醛碳原子的位置也可用希腊字母表示碳原子的位置也可用希腊字母表示例如例如:俗名命名俗名命名: : 一一. .醛、酮的结构醛、酮的结构 C=OC=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，双键中氧

4、原子的电负性比碳原子大，电电子云的分布偏向氧原子，羰基是极性基团，氧原子子云的分布偏向氧原子，羰基是极性基团，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷带部分负电荷，碳原子带部分正电荷 COsp3键角接近120CO+CO+第二节第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质二二. .物理性质物理性质状态状态: :甲醛为气体其它醛酮均为液体或固体甲醛为气体其它醛酮均为液体或固体b.P.:b.P.:比分子量相近烃或醚高比分子量相近烃或醚高, ,比相应醇低比相应醇低溶解性溶解性: :甲、乙醛丙酮可与水混溶其它能溶于有机溶剂甲、乙醛丙酮可与水混溶其它能溶于有机溶剂三三. .光谱性

5、质光谱性质IR:IR:C=OC=O在在17401705cm-117401705cm-1处出现伸缩振动吸收峰处出现伸缩振动吸收峰 醛基的醛基的CHCH在在2750cm-12750cm-1处有中等强度吸收峰处有中等强度吸收峰NMR:NMR: 醛基氢的醛基氢的= 9-10= 9-10，羰基，羰基-H-H的的= 2.0-2.5= 2.0-2.5第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应和亲核加成反应和-H-H的反应是醛、酮的两类主要的反应是醛、酮的两类主要化学性质化学性质醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：CCO：H - H反应H醛基的特殊反应碱和

6、亲核试剂进攻部位酸和亲电试剂进攻部位亲核加成亲核加成反应：由亲核试剂进攻而发生的加成反应亲核加成反应：由亲核试剂进攻而发生的加成反应CCO：NuNuO一一. .亲核加成反应亲核加成反应1 1与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应 氢氰酸与醛、脂肪族甲基酮发生加成反应氢氰酸与醛、脂肪族甲基酮发生加成反应, ,生生成成-羟基腈羟基腈 是碳链增长一个碳原子的方法，是碳链增长一个碳原子的方法，- -羟基腈的羟基腈的腈基又可水解为羧基腈基又可水解为羧基, ,还原为氨基还原为氨基 - 羟基腈羟基腈(又称氰醇又称氰醇) 丙酮氰醇经水解酯化脱水丙酮氰醇经水解酯化脱水, ,得甲基丙烯酸甲酯得甲基丙烯酸甲酯, ,是

7、合成有机玻璃的单体是合成有机玻璃的单体2 2与饱和亚硫酸氢钠（与饱和亚硫酸氢钠（40%40%）的加成反应）的加成反应 反应过程是亚硫酸氢根进攻羰基碳原子反应过程是亚硫酸氢根进攻羰基碳原子饱和亚硫酸氢钠与醛、脂肪族甲基酮及饱和亚硫酸氢钠与醛、脂肪族甲基酮及C8C8的环的环酮加成生成羟基磺酸钠盐酮加成生成羟基磺酸钠盐如从柠檬中提取柠檬醛如从柠檬中提取柠檬醛-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，容易分离出来；与酸或碱共热又可得原氢钠溶液，容易分离出来；与酸或碱共热又可得原来的醛、酮此反应可用以提纯醛、酮来的醛、酮此反应可用以提纯醛、酮与氰化钠作用

8、可生成羟基氰避免了用剧毒物与氰化钠作用可生成羟基氰避免了用剧毒物HCNHCNhCHONaHSO3/H2OPhCHSO3NaOHNaCN/H2OPhCHCNOHHCl/HCHCOOHOH3 3与格氏与格氏(Grignard )(Grignard )试剂的加成反应试剂的加成反应 醛酮和格氏试剂加成产物水解得碳原子数比原来醛醛酮和格氏试剂加成产物水解得碳原子数比原来醛酮更多的醇酮更多的醇, ,是制备醇重要方法是制备醇重要方法C=O(H)R(R)H+RMgXC(H)R(R)HROMgXH3O+C(H)R(R)HROHC=OH+RMgXCROMgXH3O+CROHHHHHH1醇C=OH+RMgXCROM

9、gXH3O+CROHHHHHH2醇C=OR+RMgXCROMgXH3O+CROHRRRRR3醇例如例如: :OH(1)Mg/Et2OClBr(2)CH3CHO(3)H3O+ClCHCH3OHCH3I(1)Mg/Et2O(2)(i-Pr)2CO(3)NH3Cl/H2O(CH3)2CHCCH(CH3)2CH3也可在分子内进行生成四、五元环状化合物也可在分子内进行生成四、五元环状化合物OHCH3Br(CH2)3COCH3Mg,4 4与醇的加成反应与醇的加成反应 醇在无水强酸（干燥氯化氢）作用下与醛加醇在无水强酸（干燥氯化氢）作用下与醛加成生成半缩醛成生成半缩醛, ,过量醇进一步与半缩醛生成缩醛过量醇

10、进一步与半缩醛生成缩醛生成的水常用分子筛除去，酮与醇作用比醛难生成的水常用分子筛除去，酮与醇作用比醛难可在酸催化下与乙二醇作用得到环状的缩酮可在酸催化下与乙二醇作用得到环状的缩酮=O+HOCH2HOCH2p-CH3C6H4SO3HC6H6OHOCH2CH2OHH+OO也可用原甲酸三乙酯与之反应也可用原甲酸三乙酯与之反应 缩醛缩醛( (酮酮) )可看成是同碳二元醇的醚，对碱、氧化可看成是同碳二元醇的醚，对碱、氧化剂、还原剂稳定，在稀酸中易水解成原来的醛剂、还原剂稳定，在稀酸中易水解成原来的醛( (酮酮) )C=OH-C-O-CH2CH3O-CH2CH3O-CH2CH3H+O-CH2CH3O-CH

11、2CH3O-CH2CH3CH-C-O可用来保护羰基可用来保护羰基 例如：例如：O-CH2CH3O-CH2CH3CH2=CHCHO2CH3CH2OHHClCH2=CHCKMnO4H2/NiH2/NiC2H5OH/H+CH2=CHCHOC2H5OC2H5CH3CH2CHOC2H5OC2H5H3O+O-CH2CH3O-CH2CH3CH2-CHCOHOHH2O/H+CH2-CHCH=OOHOH5.5.与氨及其衍生物的缩合与氨及其衍生物的缩合( (加成加成-消去消去) )反应反应 醛、酮与氨及其衍生物反应生成不稳定产物醛、酮与氨及其衍生物反应生成不稳定产物, ,随即随即脱水生成具有碳氮双键结构的一系列化

12、合物脱水生成具有碳氮双键结构的一系列化合物 C=OHHNY+CNYOH HH2OCNYY= H、 OH、NH2、 NHAr、 NHCONH2醛酮与氨衍生物的加成缩合产物醛酮与氨衍生物的加成缩合产物甲醛与氨反应甲醛与氨反应R-CHO + NH3R-CHNH3H2O + H-C-RNHOH(1)3HCHO + 3NH3CH2NH2OH3-3H2O-3H2OH2CCNHCH2NHHNH23HCHOH2CCNCH2NNH2CH2CH2CH2OHOHOH3NH3NNNN一级胺一级胺(RNH(RNH2 2) )与醛酮生成亚胺与醛酮生成亚胺( (西佛碱西佛碱) )C6H5CHO + H2NC6H5H+C6H

13、5CH-OHHNC6H5H2OC6H5CH=NC6H5-C-C-NR2OH-C-CHOHHR2NH2二级胺二级胺(R(R2 2CH)CH)与含有与含有-H-H的醛酮反应生成烯胺的醛酮反应生成烯胺-C-C-NR2OHH-H2O-C=C-NR2肟和腙容易重结晶提纯；在酸性水溶液中加热易肟和腙容易重结晶提纯；在酸性水溶液中加热易于分解成原来的醛酮，用于分离、提纯于分解成原来的醛酮，用于分离、提纯2,4-2,4-二硝基苯肼反应的产物为黄色结晶体，可用于二硝基苯肼反应的产物为黄色结晶体，可用于醛、酮的定性鉴别醛、酮的定性鉴别C=OH2OR(R)H+(Ar)H+,NH2C=R(R)H(Ar)NHNHNO2

14、NO2NHNO2NO22,4-二硝基苯腙如：如：6.6.与磷叶立德的加成反应与磷叶立德的加成反应磷叶立德磷叶立德WittingWitting试剂试剂 （是正负电荷在相邻原子的内盐）（是正负电荷在相邻原子的内盐）Ph3P=CH2Ph3P+ -CH2-Ph3P=CR1R2Ph3P+ -CR1R2-PPh3CHX+Ph3P+ - CHX-R2R1R1R2B-维蒂西试剂与醛酮的反应维蒂西试剂与醛酮的反应+PPh3OCOCRRPPh3CRRC+(其中R,R=H;R;Ar;COOR等)O- CH2-P+ Ph3+O-CH2-P+ Ph3OCH2-PPh3CH2+O=PPh37.7.与西佛试剂的反应与西佛试

15、剂的反应醛与西佛试剂醛与西佛试剂( (品红醛试剂品红醛试剂) )作用显作用显紫红色紫红色, ,而酮而酮不反应不反应, ,故可检别醛酮故可检别醛酮甲醛与西佛试剂作用显甲醛与西佛试剂作用显紫红色紫红色后后, ,再加硫酸颜色再加硫酸颜色不消失不消失, ,而其它醛所显颜色则褪去而其它醛所显颜色则褪去, ,可用来区可用来区别甲醛和其它醛别甲醛和其它醛二二. .还原反应还原反应 1.1.催化加氢催化加氢 RC=O(R)H+H2Ni;Pt 或 PdRCOH(R)HH1 醇 或 2 醇催化加氢是非选择还原，若分子中还有催化加氢是非选择还原，若分子中还有C=C、CC、NO2、CN、COOR 等也将被还原等也将被

16、还原如：如： CH3CH=CHCHOH2/NiCH3CH2CH2CH2OH2502.2.金属氢化物还原法金属氢化物还原法 氢化铝锂氢化铝锂(LiAlH(LiAlH4 4) )或硼氢化钠或硼氢化钠(NaBH(NaBH4 4) )还原还原 氢化铝锂还原性强氢化铝锂还原性强, ,只能在无水醚或只能在无水醚或THFTHF中使用中使用, ,硼硼氢化钠是中强还原剂可在水中或醇中使用氢化钠是中强还原剂可在水中或醇中使用RCHC=O(R)H NaBH4 或 LiAlH4 H3O+=CHRCHC(R)H=CHOHH 3.3.麦尔外因麦尔外因- -庞多夫庞多夫- -维尔莱还原法维尔莱还原法异丙醇铝异丙醇铝/ /异

17、丙醇异丙醇AlOCH(CHAlOCH(CH3 3) )2 2 3 3/(CH/(CH3 3) )2 2CHOHCHOH RCHC=O(R)H=CHRCHC(R)H=CHOHHAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOH逆反应为奥芬脑尔反应即一级醇、二级醇与醛酮的逆反应为奥芬脑尔反应即一级醇、二级醇与醛酮的对应转变对应转变( (醇镁、醇钠也可催化醇镁、醇钠也可催化) )4 4、直接还原成烃、直接还原成烃 (1)(1)克莱门森克莱门森(Clemmensen(Clemmensen) )还原法还原法-酸性还原酸性还原 用锌汞齐和浓盐酸还原用锌汞齐和浓盐酸还原常用于直链烷基苯的合成常用于直链烷基苯的合成

18、 COCH2CH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH2CH3例如例如: :(2)(2)吉日聂耳吉日聂耳沃尔夫沃尔夫黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法 （凯惜纳）（凯惜纳）C=ONH2NH2C+ N2=N-NH2200,加压KOHCH2 CH3CH2ONaNH2NH2200,加压CH3CH2ONaHHOHH 1946 1946年黄鸣龙用肼和年黄鸣龙用肼和NaOHNaOH代无水肼，用高沸点缩乙代无水肼，用高沸点缩乙二醇作溶剂，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙二醇作溶剂，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙NH2NH2C6H5COC2H5NaOHC6H5CH2CH2CH3HOCH2CH2OCH2CH2OH

19、三、氧化反应三、氧化反应 1.1.与托伦与托伦(Tollens(Tollens) )试剂、斐林试剂、斐林(Fehling)(Fehling)试剂反应试剂反应(Ar)RCHO+2 Ag(NH3)2OH(Ar)RCOONH4+ 2 Ag 白 色托伦试剂即硝酸银的氨溶液，斐林试剂托伦试剂即硝酸银的氨溶液，斐林试剂析出的银沉积在干净的反应器皿上形成银镜，该反析出的银沉积在干净的反应器皿上形成银镜，该反应又称为应又称为银镜反应银镜反应只氧化醛，不氧化酮和只氧化醛，不氧化酮和C=CC=C，故可用来区别醛和酮，故可用来区别醛和酮斐林试剂是斐林试剂是硫酸铜、酒石酸钾钠和氢氧化钠硫酸铜、酒石酸钾钠和氢氧化钠溶液

20、溶液, ,二价铜离子被还原成砖红色的氧化亚铜二价铜离子被还原成砖红色的氧化亚铜斐林试剂与酮和芳醛都不反应，可检别斐林试剂与酮和芳醛都不反应，可检别脂肪醛脂肪醛和酮和酮或或脂肪醛和芳香醛脂肪醛和芳香醛RCHO + 2 Cu2+ + NaOH + H2ORCOONa + Cu2O 砖红色TollensTollens试剂和试剂和FehlingFehling试剂对试剂对C=CC=C、CCCC不起反应是不起反应是选择性氧化剂选择性氧化剂2.2.醛被氧气氧化醛被氧气氧化 CH3CH=CHCHOAg+或 Cu2+KMnO4/OHCH3CH=CHCOOHCH3COOH + 2 CO2芳醛暴露在空气中容易被氧化

21、（自由基氧化反应）芳醛暴露在空气中容易被氧化（自由基氧化反应） CHOO2COOH3.3.与强氧化剂反应与强氧化剂反应 =O+HNO3V2O5HOOC(CH2)4COOH酮遇强氧化剂如酮遇强氧化剂如KMnOKMnO4 4HNOHNO3 3、K K2 2CrCr2 2O O7 7、CrOCrO3 3等等则发生碳链断裂，生成多种低级羧酸的混合物，脂则发生碳链断裂，生成多种低级羧酸的混合物，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸环酮在强氧化剂作用下生成二元酸如：如：贝耶尔贝耶尔维林格（维林格（Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger）反应）反应酮被过氧酸氧化生成酯酮被过氧酸氧化生成酯O

22、C6H5C-O-O-HCOCH3-O-C-CH3OOC6H5C-O-O-HCOCH3O-C-CH3OCH3CH3四、歧化反应四、歧化反应 歧化反应是没有歧化反应是没有-H -H 的醛在的醛在浓碱浓碱作用下，一分作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，也称为子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，也称为坎尼扎罗坎尼扎罗(Cannizzaro(Cannizzaro) )反应反应2 HCHO浓 OHHCOO + CH3OH例如例如: :NaOHCHOCOO-CH2OH2交错歧化反应交错歧化反应甲醛被氧化其它醛被还原甲醛被氧化其它醛被还原NaOHCHOArHCHOArCH2OHHCOO-NaO

23、HCHOHCHO(CH3)3CCH2OHHCOO-(CH3)3CNaOHHCHO(HOCH2)3CCH2OHHCOO-(HOCH2)3CCHO +五五. .- -氢的酸性氢的酸性1.1.互变异构互变异构CC=OH在溶液中有醛酮以酮式和烯醇式平衡存在这在溶液中有醛酮以酮式和烯醇式平衡存在这酮式和烯醇式称为互变异构酮式和烯醇式称为互变异构-CH2-C-CH=C-CH C-H+-H+H+H+OOHO2 2、卤代反应、卤代反应 含有含有-甲基的醛酮在酸催化下被卤素取代生成甲基的醛酮在酸催化下被卤素取代生成一取代产物，在碱介中卤代难停留在一元取代阶段一取代产物，在碱介中卤代难停留在一元取代阶段而生成卤仿

24、而生成卤仿-C-C-OHHO-H2O-C=C-O-C-C-O-C=C-O-X-XXX-氯代、溴代得到氯代、溴代得到CHClCHCl3 3 、CHBrCHBr3 3是液体是液体碘代得到碘仿（碘代得到碘仿（ CHICHI3 3 ）黄色晶体，该反应也称为）黄色晶体，该反应也称为碘仿反应碘仿反应(R)H C OH=O+OH(R)H C CX3O=(R)H C CX3OOH+ CX3(R)H CO=O+ CHX3反应用次碘酸钠反应用次碘酸钠(I(I2 2+NaOH)+NaOH)作试剂作试剂, ,现象明显，现象明显，常用作鉴定反应常用作鉴定反应发生卤仿反应的发生卤仿反应的醛只有乙醛醛只有乙醛(CH(CH3

25、 3CHO)CHO)、酮是甲基酮酮是甲基酮 CH3C=OR(Ar)因次碘酸钠是氧化剂，故能被氧化成乙醛或因次碘酸钠是氧化剂，故能被氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应甲基酮的醇也可发生碘仿反应例如例如: :CH3CH2OHCH3CHOHR(Ar)与3.3.羟醛缩合反应羟醛缩合反应有有-H -H 的醛在稀碱作用下，一分子醛的的醛在稀碱作用下，一分子醛的-H-H加加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上生成基碳原子上生成-羟基醛羟基醛( (醇醛醇醛) )的反应称为羟的反应称为羟( (醇醇) )醛缩合反应醛缩合反应例如例如: : - -羟基醛

26、分子中的羟基醛分子中的-H-H因受因受OHOH和和CHOCHO的影响稍的影响稍微受热即发生分子内脱水生成微受热即发生分子内脱水生成, , - -不饱和醛不饱和醛CO=+CH3HCH2CHOHdil. OHCH3CH CH2CHOOH-羟基醛CH3CHCHC=OHCH3CHCH2C=OHOH=+H2O乙醛反应历程：乙醛反应历程： 自身羟醛缩合反应是一个碳链成倍增长的反应自身羟醛缩合反应是一个碳链成倍增长的反应 HO+CH2HC=OHCH2:C=OH+H2OCH3C=OH+CH2:C=OHCH3CHCH2C=OHOH2OCH3CHCH2C=OHOHOH除乙醛得到的是直链的除乙醛得到的是直链的- -

27、羟基醛外，其它有羟基醛外，其它有- -H H的醛都得到在的醛都得到在-C-C上有支链的上有支链的- -羟基醛羟基醛例如例如: :2 R CH2C=OHdil. OHRCH2CHCHCHOOHRH2ORCH2CH=CCHORRCH2CHCHCH2OHOHRNaBH4H3O+,-不饱和醛二元醇两种不同的有两种不同的有-H -H 的醛，在稀碱作用下将发生的醛，在稀碱作用下将发生交错缩合，生成四种产物的混合物，难以分离实交错缩合，生成四种产物的混合物，难以分离实用意义不大用意义不大 若用一种不含若用一种不含-H-H醛与另一种有醛与另一种有-H-H醛交错缩合醛交错缩合有实用价值有实用价值 例如：例如：C

28、HCH2C=OHCH3C=OH ,=H2Odil. OHHCHO + 含含-H -H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成生成- -羟基酮，进而脱水生成羟基酮，进而脱水生成, , - - 不饱和酮不饱和酮 , H2Odil. OH+CHOCH3C=OH , H2Odil. OH+CHCHC=OH=CHOCH3C=OCHCH=C=ONaOHCH3CHOHCHO(HOCH2)3CCHO+3如丙酮如丙酮结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的内缩合，生成环状的, , - -不饱和醛不饱和醛( (酮酮

29、) ) ,CH2CH3OH2 CH3COCH3Ba(OH)2CH3CCCH3=OH+CHCH3CH3CCCH3=O=例如：例如：6-6-羰基庚醛羰基庚醛 , H2OCHOdil. OHCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH34 4、醛酮的其它缩合反应、醛酮的其它缩合反应 芳醛与酸酐在对应羧酸盐催化下进行的反应叫芳醛与酸酐在对应羧酸盐催化下进行的反应叫珀金缩合反应珀金缩合反应ArCHO(RCH2CO)2ORCH2COOKArCH=CCOO-RCH2COOHRC6H5CHO(CH3CO)2OCH3COOKC6H5CH=CHCOOH第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程 一

30、、简单的亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程实验事实实验事实中性（无碱时）中性（无碱时）3 3 4 4小时内只有一半原料起反应，小时内只有一半原料起反应，加一滴加一滴KOHKOH，两分钟内反应即完成，加大酸放置几，两分钟内反应即完成，加大酸放置几个星期也不反应个星期也不反应说明说明: :羰基与羰基与CN CN - -的反应确实是亲核加成反应的反应确实是亲核加成反应原因：原因：HCNHCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢，加入碱度很小，故反应速度慢，加入碱CN CN - -的浓度增大，的浓度增大，加入加入H H+ +CN CN - -

31、的浓度大大减小的浓度大大减小反应历程如下反应历程如下: : 1 1、电子效应对亲核加成反应的影响、电子效应对亲核加成反应的影响 羰基碳原子连有羰基碳原子连有-I-I、-C-C基团将使羰基碳原子的基团将使羰基碳原子的正电性正电性，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有有+I+I、+C+C基团，将使羰基碳原子的正电性基团，将使羰基碳原子的正电性，不利，不利于亲核试剂的进攻于亲核试剂的进攻C=OC=ORRRH+羰基与碳碳双键或芳环直接相连羰基与碳碳双键或芳环直接相连, ,由于共轭由于共轭, ,使羰基使羰基碳原子上的部分正电荷离域到双键或芳环上碳原子上的部分正电荷离域

32、到双键或芳环上, ,所以所以芳醛或酮比脂肪醛或酮活性低芳醛或酮比脂肪醛或酮活性低 羰基碳原子连有基团的体积羰基碳原子连有基团的体积，空间位，空间位阻阻，故反应活性相对，故反应活性相对C=OCl3CHC=OHHC=OCH3HC=ORC=OArHC=OCH3CH3=OHC=OCH3RC=ORRC=OPhCH3C=OPhPh2 2、空间效应对亲核加成反应的影响、空间效应对亲核加成反应的影响3.3.试剂的亲核性试剂的亲核性例如例如: HCN H: HCN H2 2O O二二. .复杂的亲核加成（加成复杂的亲核加成（加成消除）反应历程消除）反应历程氨及其衍生物在酸催化下反应历程氨及其衍生物在酸催化下反应

33、历程C=OH+C=OH+COH+NH2Y:COH+NH2Y质子转移COH2+NHYH2OC+NHY:C+NHYH+CNY值得注意的是值得注意的是 酸催化虽然有利于反应的进行，但酸酸催化虽然有利于反应的进行，但酸性过强，作为亲核试剂的性过强，作为亲核试剂的NHNH2 2-Y-Y将与酸成将与酸成盐盐(NH(NH3 3+ +Y )Y )而失去亲核性。因此，必须调而失去亲核性。因此，必须调节反应体系的节反应体系的pHpH值，通常为值，通常为pH=4pH=4 5 5三、羰基加成反应的立体化学三、羰基加成反应的立体化学1 1、对手性脂肪酮的加成、对手性脂肪酮的加成 亲核试剂从最小原子或基团的一侧亲核试剂从

34、最小原子或基团的一侧SS侧进侧进攻最有利即克拉姆规则攻最有利即克拉姆规则MLRNuSOMLNuMLRNuRSSO-O-abab例如例如OHO-O-H3CH11C6CH3HHH-AlH3-H3CH11C6CH3HH3CH11C6CH3H72282 2、脂环酮加、脂环酮加H3CHHH-AlH3-HH3CCH3HOHOHOH3 3、亲核试剂大小对加成方向影响、亲核试剂大小对加成方向影响O(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3COHHHOHLiAlH4LiBH(sec-Bu)390101288第五节第五节 醛、酮的制备醛、酮的制备一一. .氧化和脱氢法氧化和脱氢法1.1.醇的氧化或脱氢醇的氧化或脱氢

35、常用氧化剂常用氧化剂:K:K2 2CrCr2 2O O7 7/ /稀稀H H2 2SOSO4 4、CrOCrO3 3/HOAc/HOAc以及以及KMnOKMnO4 4等等 CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7 - 稀H2SO4CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CH3OHK2Cr2O7 - 稀H2SO4CH3CCH2CH3=O1醇2醇环已醇环已醇2.2.烃的氧化烃的氧化 烯烃的臭氧化烯烃的臭氧化, ,C=CO3CCOO OZn / H2Oor + H2 / pd - BaSO4C=O=CO+芳烃侧链的控制氧化芳烃侧链的控制氧化二二.偕偕二卤化物的水解二卤化物的水解 是制备芳醛芳酮的好

36、方法是制备芳醛芳酮的好方法 CH3CH2CH3MnO2 , H+硬脂酸钴CHOCOCH3又如又如三三. .芳烃的酰基化反应芳烃的酰基化反应 芳芳烃和酰氯或酸酐发生付烃和酰氯或酸酐发生付克反应生成酮克反应生成酮四、甲酰化反应四、甲酰化反应加特曼加特曼-科克反应科克反应.+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O=OOAlCl3C=OCH=CHCOOH对苯酚等常用维路斯梅尔法对苯酚等常用维路斯梅尔法OPOCl3OHH-C-N(CH3)2OHCHO(CH3)2NHArH + H-C-NCH3PhOPOCl3ArCHO + Ph-NHCH3N,N五五. .烯烃的羰基化和炔烃的水合烯烃

37、的羰基化和炔烃的水合 烯烃的羰基化烯烃的羰基化 烯烃与一氧化碳、氢气在八烯烃与一氧化碳、氢气在八羰基二钴作用下生成醛的反应羰基二钴作用下生成醛的反应CH3CH=CH2+ CO + H2Co(CO)42100, 20-30MPaCH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3(75%)(25%)炔烃的水合炔烃的水合 例如例如R C=CH+ H2OHg2+, H+R C=CH2OH重排R CCH3=O第六节第六节 重要的醛酮重要的醛酮 1.1.甲酸甲酸 甲酸又称为蚁醛甲酸又称为蚁醛, ,无色有强烈刺激性的气体、沸点无色有强烈刺激性的气体、沸点2121、易燃、易溶于水、易燃、易溶于水, ,含含40%4

38、0%甲醛和甲醛和8%8%甲醇水溶甲醇水溶液通称为福尔马林液通称为福尔马林(formalin)(formalin)甲醛在水溶液中主要以水合形式存在甲醛在水溶液中主要以水合形式存在蒸发甲醛水溶液蒸发甲醛水溶液, ,水合甲醛分子间失水生成多聚甲醛水合甲醛分子间失水生成多聚甲醛 2.2.乙醛乙醛 乙醛是无色具有刺激性气味易挥发的液体乙醛是无色具有刺激性气味易挥发的液体, ,沸点沸点20.8,20.8,密度为密度为0.783,0.783,能与水混溶能与水混溶3.3.三氯乙醛三氯乙醛 无色油状液体无色油状液体, ,易于水加成生成稳定的白色晶体易于水加成生成稳定的白色晶体水合三氯乙醛水合三氯乙醛4.4.苯甲

39、醛苯甲醛 无色具有杏仁味的液体沸点无色具有杏仁味的液体沸点179.1.179.1.难溶于水难溶于水易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂. .在空气里被氧化成苯甲酸在空气里被氧化成苯甲酸安息香缩合反应：安息香缩合反应：在氢氰酸催化下苯甲酸发生双在氢氰酸催化下苯甲酸发生双分子缩合生成安息香的反应分子缩合生成安息香的反应安息香安息香5.5.丙酮丙酮 无色有特殊气味无色有特殊气味, ,易挥发易燃烧的液体易挥发易燃烧的液体6.6.丁二酮丁二酮 丁二酮黄绿色油状液体丁二酮黄绿色油状液体, ,具有奶油气味具有奶油气味, ,能溶于水能溶于水, ,易溶于乙醇等、可用作奶油易溶于乙醇等、可用作奶油, ,人造奶油果糖等食品人造奶油果糖等食品增香剂增香剂7.7.环已酮环已酮 无色油状液体、与羟胺反应生成环已酮肟无色油状液体、与羟胺反应生成环已酮肟, ,再再经贝克曼经贝克曼(Beckmann)(Beckmann)重排后得到已内酰胺重排后得到已内酰胺,