金属有机化学

1、第第 5 章章 Chapter 5Chapter 5 Organometallic ChemistryOrganometallic Chemistry金属有机化学 本章教学内容绪论绪论 金属羰基配合物金属羰基配合物 茂金属配合物茂金属配合物金属原子簇合物金属原子簇合物 金属卡宾和卡拜配合物金属卡宾和卡拜配合物金属烷基化合物金属烷基化合物5.15.25.35.45.55.65.1绪论绪论5.1.1 金属有机化学的发展史金属有机化学的发展史5.1.2 金属有机化合物的定义与分类金属有机化合物的定义与分类5.1.3 有效原子序数（有效原子序数（EAN）规则）规则5.1.1 金属有机化学的发展史金属有

2、机化学的发展史 金属有机化学金属有机化学是无机化学和有机化学交叉的一门分支是无机化学和有机化学交叉的一门分支学科，是研究金属有机化合物的制备、性质、组成、结构、学科，是研究金属有机化合物的制备、性质、组成、结构、化学变化规律及其应用的科学，目前已成为化学中极其活化学变化规律及其应用的科学，目前已成为化学中极其活跃的领域之一。跃的领域之一。 金属有机化学所研究的金属有机化合物及相关反应，金属有机化学所研究的金属有机化合物及相关反应，已经在化学合成、配位催化及制药工业等许多领域得到了已经在化学合成、配位催化及制药工业等许多领域得到了广泛应用，并取得了巨大成功。广泛应用，并取得了巨大成功。n 金属有

3、机化学的定义金属有机化学的定义n 金属有机化学的发展史金属有机化学的发展史 ClClPtClCH2CH2K+1827年，丹麦化学家年，丹麦化学家 W. C. Zeise在加热在加热 PtCl2 / KCl 的乙醇溶液时得到了过渡的乙醇溶液时得到了过渡金 属 烯 烃 配 合 物金 属 烯 烃 配 合 物 KPtCl3(C2H4)H2O Zeise盐盐，这是人们最早，这是人们最早合成的金属有机化合物，合成的金属有机化合物，标志着金属有机化学这一标志着金属有机化学这一学科发展的开端。学科发展的开端。 Zeise 盐盐第一个系统研究金属有机第一个系统研究金属有机化学的为英国科 学 家化学的为英国科 学

4、 家 E. Frankland，1849年他用碘年他用碘甲烷和锌反应得到了甲烷和锌反应得到了二甲二甲基锌基锌 (CH3)2Zn，这是第，这是第一个含金属一个含金属碳碳 键的金属键的金属有机化合物。有机化合物。 1900 年，年，V. Grignard合成合成了了CH3MgBr 格氏试剂格氏试剂，为金属有机合成开创了新为金属有机合成开创了新局面，局面，Grignard 因此而获因此而获得了得了1912年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 1923年，年，四乙基铅四乙基铅 Pb(C2H5)4 在工业上大规模生产用作在工业上大规模生产用作汽油抗震剂，这是第一个工业化生产的金属有机配合物。汽油抗震剂，这是

5、第一个工业化生产的金属有机配合物。 金属有机化学飞速发展得益于金属有机化学飞速发展得益于二茂铁二茂铁Cp2Fe的合成以及的合成以及 Ziegler催化剂催化剂 Et3Al-TiCl4 的的发现。发现。 1951年年 P. L. Pauson 和和 S. A. Miller等合成了二茂铁，等合成了二茂铁，1952年年E. O. Fischer和和 G. Wilkinson确认了二茂铁的夹心结构。二确认了二茂铁的夹心结构。二茂铁的发现，使金属有机化学茂铁的发现，使金属有机化学进入了一个新时代，大大促进进入了一个新时代，大大促进了金属有机化合物的发展。了金属有机化合物的发展。Fe 3.32 10-1

6、2 m二茂铁二茂铁V. GrignardK. Ziegler G. Natta 金属有机金属有机化学领域化学领域部分诺贝部分诺贝尔奖得主尔奖得主G. Wilkinson O. Fisher G. Wittig C. Brown C. Hodgkins N. Lipscomb 发现了格氏试剂发现了格氏试剂 合成了合成了 Ziegler Ziegler 催化剂催化剂 确定了维生素确定了维生素B12B12 的分子结构的分子结构 发现了烯烃的发现了烯烃的硼氢化反应硼氢化反应 确认了二茂铁的结构确认了二茂铁的结构 将磷化合物用于将磷化合物用于有机合成之中有机合成之中 提出了二电子提出了二电子三中心键理论

7、三中心键理论 Organometallics records progress in one of the most active fields for 0 0rganometallic, inorganic, organic, and materials chemists. Articles, communications, mini-reviews, and notes detail the synthesis, structure, bonding, chemical reactivity and reaction mechanisms, and applications of orga

8、nometallic and organometalloidal compounds. Applications coverage includes organic and polymer synthesis, catalytic processes, and synthetic aspects of materials science and solid-state chemistry.5.1.2 金属有机化合物的定义与分类金属有机化合物的定义与分类n 金属有机化合物的定义金属有机化合物的定义 金属有机化合物金属有机化合物又称有机金属化合物（又称有机金属化合物（organometallic

9、compound），是指金属原子与有机基团中的碳原子直接键），是指金属原子与有机基团中的碳原子直接键合而成的化合物。合而成的化合物。 如果金属与碳之间含有氧、硫、氮原子相隔时，该化合物如果金属与碳之间含有氧、硫、氮原子相隔时，该化合物则不属于金属有机化合物。比如下式中的则不属于金属有机化合物。比如下式中的 2 为金属有机化为金属有机化合物，而合物，而 1 不是。不是。 12n 金属有机化合物的分类金属有机化合物的分类 （1）按金属的类型分类）按金属的类型分类 主族金属有机化合物主族金属有机化合物 过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物 稀土金属有机化合物稀土金属有机化合物 （2）按化合物中金属）

10、按化合物中金属-碳键的性质分类碳键的性质分类 离子型金属有机化合物离子型金属有机化合物 共价型金属有机化合物共价型金属有机化合物 离子型金属有机化合物离子型金属有机化合物 这类化合物主要由电负性小、化学性质活泼的这类化合物主要由电负性小、化学性质活泼的 IA、IIA族族金属与烃基键合形成的化合物组成，其通式可写为金属与烃基键合形成的化合物组成，其通式可写为 RM 或或 R2M（R 为烃基）。这类化合物具有离子化合物典型特征为烃基）。这类化合物具有离子化合物典型特征 共价型金属有机化合物共价型金属有机化合物这类化合物又可以进一步分为两类：这类化合物又可以进一步分为两类：（1）含）含 共价键的金属

11、有机化合物共价键的金属有机化合物（2）含）含 共价键的金属有机化合物共价键的金属有机化合物 这类化合物中金属的电负性一般较大，与碳原子直接形成这类化合物中金属的电负性一般较大，与碳原子直接形成键，如键，如 Cd(CH3)2、Hg(CH3)2 和和 Sn(CH3)4 等。等。 这类化合物主要由过渡金属与含有碳这类化合物主要由过渡金属与含有碳-碳多重键的配体（烯烃、碳多重键的配体（烯烃、炔烃、二烯、二烯基及芳烃等）形成炔烃、二烯、二烯基及芳烃等）形成 。ClClPtClCH2CH2K+Zeise 盐盐Fe 3.32 10-12 m二茂铁二茂铁四茂钛四茂钛 5.1.3 有效原子序数（有效原子序数（E

12、AN）规则）规则n 有效原子序数规则（有效原子序数规则（effective atomic number） 在过渡金属有机化合物中，当过渡金属原子（离子）的在过渡金属有机化合物中，当过渡金属原子（离子）的价电子数与配体提供的价电子数之和等于价电子数与配体提供的价电子数之和等于 18 时，该化合物时，该化合物通常能够稳定存在。通常能够稳定存在。因此因此 EAN 规则又称为规则又称为 18 电子规则电子规则。 例如：例如：以下三种羰基化合物均满足以下三种羰基化合物均满足 EAN 规则，所以都能稳定规则，所以都能稳定 存在。存在。 Ni(CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6 EAN: 10 + 2

13、4 = 18 8 + 25 = 18 6 + 26 = 18表表 5-2 常见配体提供的价电子数常见配体提供的价电子数配体类型配体类型价电子数价电子数 配体配体缺电子配体缺电子配体-2BH3, BF3单电子配体单电子配体1X, R, R3Sn, H, CN, SCN, NO2, COR双电子配体双电子配体2R2O, R2S, R3N, R3P, R3As, RCH=CH2, RCCH, CO多电子配体多电子配体3C3H5, NO4C4H4, C4H6, NH2CH2CH2NH2, C8H10(COD), Ph2PCH2CH2PPh25C5H5 (环戊二烯基环戊二烯基), C9H7 (茚基茚基)

14、6C6H6, C7H8 (环庚三烯环庚三烯), C10H14 (甲基异丙基苯甲基异丙基苯)7C7H7 (环庚三烯基环庚三烯基)8C8H8 (环辛四烯环辛四烯) 但是，有些过渡金属有机化合物的金属原子（离子）但是，有些过渡金属有机化合物的金属原子（离子）的价电子数与配体提供的价电子数之和为的价电子数与配体提供的价电子数之和为 16 时，也表现出时，也表现出相当的稳定性。例如具有相当的稳定性。例如具有 d 8 组态的组态的 Rh+、Ir+、Pd2+、Pt2+ 所形成的平面正方形化合物，如所形成的平面正方形化合物，如 Ir(PPh3)2(CO)Cl、Pt(C2H4)Cl3 等都很稳定，所以等都很稳定

15、，所以 EAN 规则又称为规则又称为 18 或或 16 电子规则。电子规则。 也有极少数价电子数超过也有极少数价电子数超过 18 的物质，比如二茂钴的物质，比如二茂钴Co(C5H5)2（EAN = 19）、二茂镍）、二茂镍 Ni(C5H5)2（EAN = 20）。）。一般认为，在茂金属配合物中，螯合效应增大了配合物的一般认为，在茂金属配合物中，螯合效应增大了配合物的稳定性。稳定性。两种特殊情况两种特殊情况 对于原子序数为奇数的过渡金属羰基配合物，可通过如下对于原子序数为奇数的过渡金属羰基配合物，可通过如下两种方式形成两种方式形成 18 电子稳定结构：电子稳定结构： 形成羰基配合物阴离子。形成羰

16、基配合物阴离子。 例：例： Mn(CO)5 彼此结合形成二聚体，相邻金属原子共用两个电子形成彼此结合形成二聚体，相邻金属原子共用两个电子形成 MM键。键。 例：例：Mn2(CO)10 MnMnCOCOCOOCCOOCOCCOOCCO4Mn2(CO)10 EAN: 7 + 25 + 1 = 18EAN: 7 + 25 + 1 = 18n EAN 规则的应用规则的应用 判断化合物的稳定性。判断化合物的稳定性。 一般来说，符合一般来说，符合 EAN 规则的化合物稳定性较高。规则的化合物稳定性较高。 估算一些金属原子簇合物中金属估算一些金属原子簇合物中金属金属键的数目，并推测该金属键的数目，并推测该

17、簇合物的结构。簇合物的结构。 例：例：试利用试利用 EAN 规则推测规则推测 Ir4(CO)12 的结构。的结构。IrIrIrIrCOCOCOCOCOOCOCOCOCCOCOOC四面体原子簇结构四面体原子簇结构 分析：分析：4个个 Ir 原子提供的价电子数为原子提供的价电子数为36（49 = 36），），12 个个 CO 配体提供配体提供的价电子数为的价电子数为 24（122 = 24），因），因此此 Ir4(CO)12 分子中金属原子与配体的分子中金属原子与配体的价电子数之和为价电子数之和为 60，平均每个，平均每个 Ir 原子原子周围有周围有 15 个价电子。按个价电子。按 EAN 规则，

18、规则，每个每个 Ir 原子还缺三个电子，因而每个原子还缺三个电子，因而每个 Ir 原子必须同另三个原子必须同另三个 Ir 形成三条形成三条 IrIr 键方能达到键方能达到 18 电子的要求。电子的要求。 5.2金属羰基配合物金属羰基配合物5.2.1 金属羰基配合物的结构与化学键金属羰基配合物的结构与化学键5.2.2 金属羰基配合物的性质和反应金属羰基配合物的性质和反应5.2.3 金属羰基配合物的制备金属羰基配合物的制备5.2.4 金属羰基配合物在催化合成中的应用金属羰基配合物在催化合成中的应用5.2.1 金属羰基配合物的结构与化学键金属羰基配合物的结构与化学键n 金属羰基配合物的定义金属羰基配

19、合物的定义定义：定义：CO 作为配体（称为羰基）与金属键合形成的配合物作为配体（称为羰基）与金属键合形成的配合物 称之为金属羰基配合物（称之为金属羰基配合物（metal carbonyl complex）。）。 1890 年，年，L. Mond首次合成了金属羰基配合物首次合成了金属羰基配合物 Ni(CO)4，这也是人们第一次获得金属中心为零价的金属有机化合物。这也是人们第一次获得金属中心为零价的金属有机化合物。1891 年，年，L. Mond 又合成了另一个金属羰基配合物又合成了另一个金属羰基配合物 Fe(CO)5。此后，人们又进一步研究发现了含有负价态以及含正一价、此后，人们又进一步研究发现

20、了含有负价态以及含正一价、二价、三价、四价过渡金属的金属羰基阴离子。二价、三价、四价过渡金属的金属羰基阴离子。 金属羰基配合物按照金属原子的个数可以分为金属羰基配合物按照金属原子的个数可以分为简单金属简单金属羰基配合物羰基配合物和和多核金属羰基配合物多核金属羰基配合物。多核金属羰基配合物目。多核金属羰基配合物目前一般归为原子簇合物。前一般归为原子簇合物。 n 金属羰基配合物的结构金属羰基配合物的结构 对简单金属羰基配合物来说，因羰基数目的不同，配合对简单金属羰基配合物来说，因羰基数目的不同，配合物的空间结构也不同，主要有物的空间结构也不同，主要有四面体四面体、三角双锥三角双锥及及八面体八面体三

21、三种方式。种方式。 MCOCOOCOCMCOCOOCOCCOMCOCOCOOCCOOCM = Ni, Pd M = Fe, Ru, Os M = V, Cr, Mo, W图图5-3 简单金属羰基配合物的空间结构简单金属羰基配合物的空间结构四面体（四面体（4） 三角双锥（三角双锥（5） 八面体（八面体（6）n 金属羰基配合物的化学键金属羰基配合物的化学键 什么是反馈什么是反馈 键？键？ 2p2p2s2s*2p2p*2s*2p2s2pCO图图5-4 CO分子轨道的能级示意图分子轨道的能级示意图 配位键（配位键（MCO） 反馈反馈键（键（MCO）CO2s2s2p2p图图5-5 金属羰基配合物的反馈键

22、形成示意图金属羰基配合物的反馈键形成示意图 CO的最高占有轨道的最高占有轨道2p 与金属原子与金属原子 M 能够形成能够形成 配位键，电子由碳流向金配位键，电子由碳流向金属（属（MCO）。同时，）。同时，CO的最低空轨道（的最低空轨道（* 轨轨道）与金属原子具有对称道）与金属原子具有对称性的性的 d 轨道重叠，接受金轨道重叠，接受金属 原 子 提 供 的 电 子属 原 子 提 供 的 电 子（MCO），这种由金属），这种由金属 原子单方面提原子单方面提供电子到配体的空供电子到配体的空轨道上形成的轨道上形成的键键称为称为反馈反馈键键。 金属羰基配合物的光谱特征及键长金属羰基配合物的光谱特征及键长

23、 CO 形成金属羰基配合物以后，形成金属羰基配合物以后，CO 键被削弱，键被削弱，CO 被活化，而被活化，而 MCO 键则增强了。键则增强了。 配位前的配位前的 CO 伸缩振动频率在伸缩振动频率在 2143 cm1，形成金属羰基，形成金属羰基配合物以后，配合物以后，CO 伸缩振动频率降至伸缩振动频率降至 2000 cm1左右，因此左右，因此 CO 配位以后配位以后 CO 键被削弱。键被削弱。 配位前配位前 CO 的的 CO 键长为键长为112.8 pm，形成金属羰基配合，形成金属羰基配合物后，物后，CO 键长为键长为 114 116 pm，较配位前稍有增长。而羰，较配位前稍有增长。而羰基配合物

24、中的基配合物中的 MCO 键长在键长在 181 206 pm之间，比正常的之间，比正常的 MC 键长键长 218 pm 明显缩短。明显缩短。 （化学键的（化学键的 IR 光谱的吸收频率越高，键越强）光谱的吸收频率越高，键越强）（化学键的（化学键的 键长越短，键越强）键长越短，键越强）5.2.2 金属羰基配合物的性质和反应金属羰基配合物的性质和反应n 金属羰基配合物的性质金属羰基配合物的性质 金属羰基配合物的熔点、沸点一般都比常见的相应金属化金属羰基配合物的熔点、沸点一般都比常见的相应金属化合物低，容易挥发，大多数金属羰基配合物不溶于水，可溶于合物低，容易挥发，大多数金属羰基配合物不溶于水，可溶

25、于有机溶剂，受热易分解为金属和一氧化碳。有机溶剂，受热易分解为金属和一氧化碳。 表表5-3 几种简单金属羰基配合物的性质几种简单金属羰基配合物的性质配合物配合物颜色颜色状态状态熔点熔点/ C其它性质其它性质Ni(CO)4无色无色液体液体25剧毒，易分解剧毒，易分解Fe(CO)5浅黄浅黄液体液体20剧毒，热稳定较大剧毒，热稳定较大Cr(CO)6白色白色晶体晶体130易升华，在空气中稳定易升华，在空气中稳定Mo(CO)6白色白色晶体晶体150 (分解分解)易升华，在空气中稳定易升华，在空气中稳定W(CO)6白色白色晶体晶体150易升华，在空气中稳定易升华，在空气中稳定V(CO)6墨绿色墨绿色固体固

26、体70 (分解分解)真空中升华，易还原，溶真空中升华，易还原，溶液为橙黄色液为橙黄色n 金属羰基配合物的反应金属羰基配合物的反应 （1）热分解反应）热分解反应 将金属羰基配合物加热至较高温度时，它们会发生分解将金属羰基配合物加热至较高温度时，它们会发生分解反应，生成金属与反应，生成金属与 CO。 Fe + 5COFe(CO)5（利用这一反应特性可以用来分离或提纯金属）（利用这一反应特性可以用来分离或提纯金属）（2）取代反应）取代反应 金属羰基配合物中的金属羰基配合物中的 CO 可以被一些配位能力更强的其可以被一些配位能力更强的其它配体取代，产物一般为混合配体的金属羰基配合物。它配体取代，产物一

27、般为混合配体的金属羰基配合物。(CO)3Ni(PCl3) + CONi(CO)4 + PCl3(CO)3M(Py) + 3CO (M = Cr, Mo, W)M(CO)6 + Py(CO)5M(CH2=CH2) (M = Cr, Mo, W)M(CO)6 + CH2=CH2h（3）加成反应）加成反应 金属羰基配合物可以在适当条件下，直接与卤素进行加金属羰基配合物可以在适当条件下，直接与卤素进行加成反应，生成高配位的衍生物。成反应，生成高配位的衍生物。Fe(CO)5X2Fe(CO)5 + X2金属羰基配合物还可以与含烯基的分子进行加成反应。金属羰基配合物还可以与含烯基的分子进行加成反应。+ Mn

28、(CO)n Mn(CO)n（4）过渡金属羰基阴离子的反应）过渡金属羰基阴离子的反应 过渡金属羰基阴离子是一个很有用的有机合成试剂，作过渡金属羰基阴离子是一个很有用的有机合成试剂，作为亲核试剂，它能与卤代烷、酰氯等反应生成烷烃、醛、酮为亲核试剂，它能与卤代烷、酰氯等反应生成烷烃、醛、酮及羧酸衍生物等。及羧酸衍生物等。 Na2FeCO)4RXH+RHRCXRC Fe(CO)3LORFe(CO)4Na2FeCO)4OH+RCHO（利用这一反应特性可以用来制备烷烃、醛、酮及羧酸衍生物等）（利用这一反应特性可以用来制备烷烃、醛、酮及羧酸衍生物等）（1）金属与）金属与 CO 直接反应直接反应 常温常压下，

29、活性常温常压下，活性 Ni 粉和粉和 CO 作用可得到作用可得到Ni(CO)4； 在在 200 C，约，约 10 Mpa下，活性下，活性 Fe 粉与粉与 CO 作用可得作用可得 到到 Fe(CO)5。Ni + CONi(CO)4Fe + COFe(CO)55.2.3 金属羰基配合物的制备金属羰基配合物的制备（2）还原）还原羰基化作用羰基化作用大多数不能用直接法制备的金属羰基配合物，可在高温、大多数不能用直接法制备的金属羰基配合物，可在高温、高压下，用还原剂将金属卤化物或氧化物等还原成活泼高压下，用还原剂将金属卤化物或氧化物等还原成活泼的原子态金属，再与的原子态金属，再与 CO 反应制得。反应制

30、得。 Cr(CO)6MoCl3 + Na + COMo(CO)6CrCl3 + Al + COW(CO)6WCl6 + Et3Al + CO（这类反应的还原剂一般是（这类反应的还原剂一般是 Na、Mg、Al、Zn 等活泼金属或烷基铝等）等活泼金属或烷基铝等） 有时也可用有时也可用 CO 直接还原过渡金属氧化物或卤化物制得相直接还原过渡金属氧化物或卤化物制得相应金属羰基配合物。应金属羰基配合物。 Os(CO)5RuI3 + CORu(CO)2I2OsO4 + CO（3）过渡金属羰基阴离子的合成）过渡金属羰基阴离子的合成过渡金属羰基阴离子可利用中性的过渡金属羰基配合物与过渡金属羰基阴离子可利用中性

31、的过渡金属羰基配合物与碱反应，或多核羰基配合物与碱金属反应来制备。碱反应，或多核羰基配合物与碱金属反应来制备。 过渡金属羰基阴离子还可以通过在过渡金属羰基阴离子还可以通过在 CO 的气氛下还原相应的气氛下还原相应的金属卤化物或氧化物、以及其它前躯体来制备。的金属卤化物或氧化物、以及其它前躯体来制备。 KCo(CO)4 + K2CO3 + KCl + H2OCoCl2 + KOH + COFe(CO)42- + CO32- + 2H2OFe(CO)5 + 4OH-NaMn(CO)5Mn2(CO)10 + NaNaCo(CO)4Co2(CO)8 + Na/Hg（4）其它过渡金属羰基配合物的合成）其

32、它过渡金属羰基配合物的合成用一种配位能力更强的配体置换金属羰基配合物中的羰基，用一种配位能力更强的配体置换金属羰基配合物中的羰基，或者多核羰基配合物被一些小分子裂解，可以制得单核混或者多核羰基配合物被一些小分子裂解，可以制得单核混合配位的金属羰基配合物。合配位的金属羰基配合物。(CO)3Ni(R3P) + CONi(CO)4 + R3P(CO)3Cr(C6H6) + 3COCr(CO)6 + C6H62BrMn(CO)5Mn2(CO)10 + Br2中性金属羰基配合物与中性金属羰基配合物与 H2 反应，或者过渡金属羰基阴离反应，或者过渡金属羰基阴离子以酸处理，可以得到过渡金属羰基氢化物。子以酸

33、处理，可以得到过渡金属羰基氢化物。 HMn(CO)5Mn2(CO)10 + H2CoH(CO)4 + Na+NaCo(CO)4 + H+(aq.)FeH2(CO)4 + 2Na+Na2Fe(CO)4 + 2H+(aq.)5.2.4 金属羰基配合物在催化合成中的应用金属羰基配合物在催化合成中的应用 金属羰基配合物在有机催化领域中占有重要的地位，金属羰基配合物在有机催化领域中占有重要的地位，许多金属羰基配合物及其衍生物都具有优良的催化性能。许多金属羰基配合物及其衍生物都具有优良的催化性能。 n 烯烃氢甲酰化反应烯烃氢甲酰化反应 RCH=CH2 + CO + H2 RCH3CH2CHO + RCHC

34、H3Co2(CO)8CHOn-aldehydeiso-aldehyde“高压钴法高压钴法” Co2(CO)8 曾经是该反应最重要的催曾经是该反应最重要的催化剂，目前化剂，目前Co2(CO)8 在氢甲酰化反应生在氢甲酰化反应生产醛工业上仍占有很大比重。产醛工业上仍占有很大比重。 *n 烯烃环氧化反应烯烃环氧化反应 Iwahama等先用等先用N-羟基羟基-邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 (NHPI) 和和Co(OAc)2 催化分子氧氧化乙苯，生成过氧化乙苯，然后在催化分子氧氧化乙苯，生成过氧化乙苯，然后在Mo(CO)6 的催化下再对烯烃进行环氧化，反应的转化率和的催化下再对烯烃进行环氧化，反应的转化

35、率和选择性都较高。选择性都较高。 PhNHPICo2+ / O2PhOOHMo(CO)6OPhOHn 炔烃羰基化反应（炔烃羰基化反应（Reppe 反应）反应） 羰基镍羰基镍 Ni(CO)4 能催化炔烃羰基化反应生成羧酸。能催化炔烃羰基化反应生成羧酸。 HCCH + CO + H2O CH2=CHCOOHNi(CO)4 除了除了 Ni(CO)4，Reppe 反应的催化剂还可以是反应的催化剂还可以是 Fe、Co、Rh、Pt、Pd 的羰基配合物，其它过渡金属的羰基配合物，其它过渡金属 Cu、Ru、Os、Mn 的羰基配合物也有活性。的羰基配合物也有活性。 5.3金属原子簇合物金属原子簇合物5.3.1

36、原子簇合物的分类原子簇合物的分类5.3.2 金属原子簇合物的成键与结构金属原子簇合物的成键与结构5.3.3 金属金属-羰基原子簇合物羰基原子簇合物5.3.4 其它重要的金属原子簇合物其它重要的金属原子簇合物5.3.5 金属原子簇合物的应用金属原子簇合物的应用5.3.1 原子簇合物的分类原子簇合物的分类n 原子簇合物的定义原子簇合物的定义 Cotton 定义：定义：含有直接而明显键合的两个或两个以上的金属含有直接而明显键合的两个或两个以上的金属 原子的化合物。原子的化合物。 徐光宪定义：徐光宪定义：原子簇为三个或三个以上的有限原子直接键合原子簇为三个或三个以上的有限原子直接键合 组成多面体或缺顶

37、多面体骨架为特征的分子或组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或 原子。原子。 虽然一些金属原子簇合物分子中不含金属虽然一些金属原子簇合物分子中不含金属-碳键，但金属碳键，但金属原子簇合物中最重要、数量最大的一类化合物，即金属原子簇合物中最重要、数量最大的一类化合物，即金属-羰基羰基原子簇合物是典型的金属有机化合物，因此，将金属原子簇合原子簇合物是典型的金属有机化合物，因此，将金属原子簇合物这类特殊结构的配合物放在金属有机化学这一章里进行介绍。物这类特殊结构的配合物放在金属有机化学这一章里进行介绍。 科顿科顿 (F.A.Cotton)，1930年出生于美国费城，年出生于美国费城， 1951年年

38、于公立于公立 Drexel 大学和大学和 Temple大学获得学士学位。大学获得学士学位。1955年年获得哈佛大学博士学位，师获得哈佛大学博士学位，师从诺贝尔奖获得者从诺贝尔奖获得者Geoffrey Wilkinson（杰弗里（杰弗里威尔金威尔金森）。随即进入麻省理工学森）。随即进入麻省理工学院担任讲师。院担任讲师。1961年获得了年获得了正教授。正教授。1972 年到德克萨斯年到德克萨斯科顿教授简介科顿教授简介科顿教授在中南大学作学术报告科顿教授在中南大学作学术报告A&M大学担大学担Robert A Welch教授，并成为教授，并成为Doherty-Welch杰出杰出教授和分子结构及成键实验

39、室主任。教授和分子结构及成键实验室主任。37岁被选为美国科学院岁被选为美国科学院院士，他同时拥有十个国家的二十八个荣誉博士头衔，院士，他同时拥有十个国家的二十八个荣誉博士头衔， 是多是多个国家外籍院士（包括中国科学院外籍院士）。个国家外籍院士（包括中国科学院外籍院士）。 他的著作高等无机化学已经被十四个国家翻译并且他的著作高等无机化学已经被十四个国家翻译并且有超过有超过50万副本被印刷万副本被印刷, 近半世纪以来一直视为无机化学领域近半世纪以来一直视为无机化学领域最具权威的教科书。其教科书群论在化学中的应用已被最具权威的教科书。其教科书群论在化学中的应用已被翻译成七种文字。另外还有如金属原子间

40、的多重键等翻译成七种文字。另外还有如金属原子间的多重键等30多本专著。他是有史以来唯一接受全部七项金奖的美国化学多本专著。他是有史以来唯一接受全部七项金奖的美国化学家。家。 他的研究几乎涉及无机化学的每个领域，尤其是金属元他的研究几乎涉及无机化学的每个领域，尤其是金属元素化学，他也是酶结构化学的先驱之一，他解出的葡萄球菌素化学，他也是酶结构化学的先驱之一，他解出的葡萄球菌核酸酶的结构是最早确定的高精确度酶结构之一。其主要贡核酸酶的结构是最早确定的高精确度酶结构之一。其主要贡献在于金属羰基化合物和有机金属化合物领域。然而他的最献在于金属羰基化合物和有机金属化合物领域。然而他的最突出贡献是的金属突

41、出贡献是的金属金属键领域，使我们对元素周期表中接金属键领域，使我们对元素周期表中接近半数元素的化学性质的认识有了彻底的转变。近半数元素的化学性质的认识有了彻底的转变。 Cotton教授已经培养了教授已经培养了106 名博士生，名博士生，150多个博士后及多个博士后及访问学者先后在他的实验室工作过。不少学生已成为化学化访问学者先后在他的实验室工作过。不少学生已成为化学化工领域中的领导者：三位已经被选为美国科学院院士，一位工领域中的领导者：三位已经被选为美国科学院院士，一位被选为美国工程院院士。被选为美国工程院院士。 授聘仪式于授聘仪式于2006年年9月月19日上午在中南大学化学楼日上午在中南大学

42、化学楼114报报告厅举行，中南大学校长黄伯云院士向告厅举行，中南大学校长黄伯云院士向F. A. Cotton教授颁发教授颁发中南大学名誉教授证书。中南大学名誉教授证书。中南大学授予科顿教授名誉教授中南大学授予科顿教授名誉教授n 原子簇合物的分类原子簇合物的分类 原子簇合物原子簇合物 非金属原子簇合物非金属原子簇合物 金属原子簇合物金属原子簇合物 （1）非金属原子簇合物）非金属原子簇合物 硼烷类化合物是典型的非金属原子簇合物。硼烷类化合物是典型的非金属原子簇合物。 上世纪上世纪 50 年代年代 Lipscomb 等人采用分子轨道理论提出了硼等人采用分子轨道理论提出了硼氢化合物中的三中心二电子键结

43、构，并提出了拓扑法处理硼氢氢化合物中的三中心二电子键结构，并提出了拓扑法处理硼氢化合物，圆满地解决了硼烷和碳硼烷类化合物的分子结构，由化合物，圆满地解决了硼烷和碳硼烷类化合物的分子结构，由此而获得此而获得 1976 年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 C60 及具有笼状结构的富勒烯化合物属于另一类重要的非金属及具有笼状结构的富勒烯化合物属于另一类重要的非金属 原子簇合物原子簇合物碳原子簇合物。碳原子簇合物。 P、S、Se、Te 等非金属元素也可形成原子簇合物。等非金属元素也可形成原子簇合物。 （2）金属原子簇合物）金属原子簇合物按金属原子数分类按金属原子数分类 二核簇合物二核簇合物 三核簇合物三

44、核簇合物 四核簇合物四核簇合物 按配体类型分类按配体类型分类 羰基簇合物羰基簇合物 含卤素簇合物含卤素簇合物 含硫族簇合物含硫族簇合物按成簇原子类型分类按成簇原子类型分类 同核簇合物同核簇合物 异核簇合物异核簇合物 按结构类型分类按结构类型分类 开式结构多核簇开式结构多核簇 合物合物 闭式结构多核簇闭式结构多核簇 合物合物5.3.2 金属原子簇合物的成键与结构金属原子簇合物的成键与结构n 金属原子簇合物的成键金属原子簇合物的成键 金属原子簇合物最根本的结构特征就是金属原子簇合物最根本的结构特征就是含有金属含有金属金属键金属键，以以 MM 表示。表示。因此通常将因此通常将分子中含有分子中含有 M

45、M 键的化合物均可键的化合物均可看作金属原子簇合物。看作金属原子簇合物。 例：例： Co2(CO)8、 Re2Cl82- 金属原子簇合物中的金属原子氧化数通常较低，低氧化金属原子簇合物中的金属原子氧化数通常较低，低氧化数使得金属数使得金属金属容易成键。金属容易成键。例如，在羰基金属原子簇合物例如，在羰基金属原子簇合物中，金属原子氧化数一般为中，金属原子氧化数一般为 0 或负值；在低价过渡金属卤或负值；在低价过渡金属卤化物的簇状化合物中，金属原子氧化数通常为化物的簇状化合物中，金属原子氧化数通常为 +2 或或 +3。 n 金属原子簇合物中金属原子簇合物中 MM 键是否存在的判断依据键是否存在的判

46、断依据 键能：键能：通常认为通常认为 MM 键能在键能在 80 kJmol1 以上的化合物才是以上的化合物才是 簇合物。簇合物。 金属簇合物金属簇合物M-M 键能键能Mn2(CO)10104 kJmol1Ru3(CO)12117 kJmol1 键长：键长：如果化合物中的金属原子间的距离比在纯的金属晶体如果化合物中的金属原子间的距离比在纯的金属晶体 中要小很多，且无桥基存在，说明有中要小很多，且无桥基存在，说明有MM键生成。键生成。物质物质M-M 键长键长Re2Cl82-224 pm纯金属纯金属 Re274 pm 磁矩：磁矩：当当 MM 键生成以后，电子自旋成对，导致化合物磁键生成以后，电子自旋

47、成对，导致化合物磁 矩减小，甚至变为矩减小，甚至变为 0，磁化率数值此时发生变化。，磁化率数值此时发生变化。 化合物化合物未成对电子数未成对电子数Co(CO)41Co2(CO)80 键长与磁矩是判断键长与磁矩是判断 MM 键存在与否的两个最重要的键存在与否的两个最重要的依据，但化合物中是否存在依据，但化合物中是否存在 M-M 键还需要结合几种结构键还需要结合几种结构参数来考虑，有时还须考虑化合物的光谱数据来进行综合参数来考虑，有时还须考虑化合物的光谱数据来进行综合分析，才能得出正确的结论。分析，才能得出正确的结论。n 金属原子簇合物中金属与配体间的键合方式金属原子簇合物中金属与配体间的键合方式

48、 BAMBAMMBAMMM端式端式 配体通过一条直配体通过一条直线或近似直线的线或近似直线的MAB（AB为为配体）单元端式配体）单元端式连接于一个金属连接于一个金属原子原子 M。桥式桥式 配体双重桥联于配体双重桥联于两个金属原子之两个金属原子之间，配位分子轴间，配位分子轴和和MM轴相互轴相互垂直或基本垂直。垂直或基本垂直。帽式帽式 配体多重桥联与配体多重桥联与几个金属原子之几个金属原子之间，配位分子轴间，配位分子轴垂直于或接近垂垂直于或接近垂直于金属原子所直于金属原子所在的平面。在的平面。n 金属原子簇合物的结构金属原子簇合物的结构 根据所含金属及金属键数目的多少，金属原子簇合物根据所含金属及

49、金属键数目的多少，金属原子簇合物可以分为双核、三核、四核、五核、六核以及更多核的结可以分为双核、三核、四核、五核、六核以及更多核的结构类型。构类型。 簇合物类型簇合物类型空间结构空间结构空间结构图示空间结构图示举例举例双核双核直线形直线形Co2(CO)8, Re2Cl82- 三核三核直线形直线形 V形形三角形三角形Mn2Fe(CO)14 (CH3N2)Mn(CO)43 Fe3(CO)12 簇合物类型簇合物类型空间结构空间结构空间结构图示空间结构图示举例举例四核四核 四面体四面体四边形四边形蝶形蝶形Co4(CO)12Re4(CO)162-Fe4(CO)13C五核五核三角双锥三角双锥四方锥四方锥O

50、s5(CO)16 Fe5(CO)15C簇合物类型簇合物类型空间结构空间结构空间结构图示空间结构图示举例举例六核六核 八面体八面体三棱柱三棱柱反三角棱柱反三角棱柱Rh6(CO)16Co6(CO)15C2-Ni6(CO)6( 2-CO)62-加冠四方锥加冠四方锥加冠三角双锥加冠三角双锥Os6(CO)17C Os6(CO)17(Ph3P)5.3.3 金属金属-羰基原子簇合物羰基原子簇合物 金属金属-羰基原子簇合物羰基原子簇合物是指配体为是指配体为 CO 的金属原子、的金属原子、特别是过渡金属原子簇合物，特别是过渡金属原子簇合物，这是目前数量最多、发展最这是目前数量最多、发展最快、也是最重要的一类金属

51、快、也是最重要的一类金属原子簇合物。原子簇合物。n 金属金属-羰基原子簇合物的性质羰基原子簇合物的性质 （1）状态：状态：金属金属-羰基原子簇合物在常温下一般为固体。羰基原子簇合物在常温下一般为固体。（2）溶解性：溶解性：一般不溶于水，可溶于一些有机溶剂。一般不溶于水，可溶于一些有机溶剂。 （3）颜色：颜色：颜色通常较深，并且金属原子数目越多，颜色越深。颜色通常较深，并且金属原子数目越多，颜色越深。Fe(CO)5 淡黄色液体淡黄色液体Fe2(CO)9 金黄色固体金黄色固体Fe3(CO)12 墨绿色固体墨绿色固体 Rh4(CO)12 红色固体红色固体Ir4(CO)12 黄色固体黄色固体 变变深深

52、变变浅浅（4）稳定性：稳定性：在金属在金属-羰基原子簇合物中，由于羰基原子簇合物中，由于CO是一个较强是一个较强 的的 电子给予体和电子给予体和 电子接受体，分子中存在电子接受体，分子中存在 配键的协同效应，使得这类簇合物都比较配键的协同效应，使得这类簇合物都比较 稳定。稳定。n 金属金属-羰基原子簇合物的结构羰基原子簇合物的结构 金属金属-羰基原子簇合物根据其所含金属原子数目也可以分为双羰基原子簇合物根据其所含金属原子数目也可以分为双核、三核、四核、五核、六核、甚至更多核等许多种结构类型。核、三核、四核、五核、六核、甚至更多核等许多种结构类型。既可以是含相同金属中心的同核羰基金属簇合物，如既

53、可以是含相同金属中心的同核羰基金属簇合物，如Fe2(CO)9，也可以是含不同金属中心的异核羰基金属簇合物，如也可以是含不同金属中心的异核羰基金属簇合物，如 H2FeRu3(CO)13。（1）双核金属）双核金属羰基原子簇合物羰基原子簇合物 双核金属双核金属-羰基原子簇合羰基原子簇合物中含有一个物中含有一个MM键，两个键，两个金属原子之间既可以通过金属原子之间既可以通过CO配体桥联，如配体桥联，如Co2(CO)8，也，也可 以 不 含 桥 联 配 体 ， 如可 以 不 含 桥 联 配 体 ， 如Mn2(CO)10。 CoCoOCOCOCCOCOCOOCOCCoCoOCCOOCCOOCCOCOCO(

54、a)(b)Co2(CO)8 (s)（2）多核金属）多核金属羰基原子簇合物羰基原子簇合物 多核金属多核金属-羰基原子簇合物结构的基本骨架一般是由金属羰基原子簇合物结构的基本骨架一般是由金属原子构成的三角形。由于存在金属原子构成的三角形。由于存在金属金属键及金属键及CO可以按端式、可以按端式、桥式或帽式与金属原子配位，使得多核金属桥式或帽式与金属原子配位，使得多核金属-羰基原子簇合物羰基原子簇合物的空间结构变得非常复杂。的空间结构变得非常复杂。 COFeFeOCCOOCCOOCCOOCOCFeOCOCCOCO(a)RuRuOCCOOCCOCOCOOCCORuOCCOCOOC(b)(c)CoCoCo

55、CoOCCOOCCOOCCOCOCOOCCOOCOC(d)FeRuRuRu(CO)3CCCOOCHH(CO)3(e)NiNiNiNi(CO)3Ni(CO)3COOCOCOCOCCOFeFeFeFeCFe(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(f)RhRhRhRhRhRh(CO)2(CO)2(CO)2(CO)2(CO)2OCOCCO(CO)2(g)NiNiNiNiNiNiCOCOCOCOOCOCOCOCCOOCCOCO(i)PtPtPtPtPtPtOCCOOCOCCOOCOCCOOCOCCOOC(h)OO(CO)3Fe3(CO)12 COFeFeOCCOOCCOOCCOOCOCFeO

56、COCCOCO(a)RuRuOCCOOCCOCOCOOCCORuOCCOCOOC(b)(c)CoCoCoCoOCCOOCCOOCCOCOCOOCCOOCOC(d)FeRuRuRu(CO)3CCCOOCHH(CO)3(e)NiNiNiNi(CO)3Ni(CO)3COOCOCOCOCCOFeFeFeFeCFe(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(f)RhRhRhRhRhRh(CO)2(CO)2(CO)2(CO)2(CO)2OCOCCO(CO)2(g)NiNiNiNiNiNiCOCOCOCOOCOCOCOCCOOCCOCO(i)PtPtPtPtPtPtOCCOOCOCCOOCOCCOO

57、COCCOOC(h)OO(CO)3Ru3(CO)12 三核三核 COFeFeOCCOOCCOOCCOOCOCFeOCOCCOCO(a)RuRuOCCOOCCOCOCOOCCORuOCCOCOOC(b)(c)CoCoCoCoOCCOOCCOOCCOCOCOOCCOOCOC(d)FeRuRuRu(CO)3CCCOOCHH(CO)3(e)NiNiNiNi(CO)3Ni(CO)3COOCOCOCOCCOFeFeFeFeCFe(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(f)RhRhRhRhRhRh(CO)2(CO)2(CO)2(CO)2(CO)2OCOCCO(CO)2(g)NiNiNiNiNiN

58、iCOCOCOCOOCOCOCOCCOOCCOCO(i)PtPtPtPtPtPtOCCOOCOCCOOCOCCOOCOCCOOC(h)OO(CO)3COFeFeOCCOOCCOOCCOOCOCFeOCOCCOCO(a)RuRuOCCOOCCOCOCOOCCORuOCCOCOOC(b)(c)CoCoCoCoOCCOOCCOOCCOCOCOOCCOOCOC(d)FeRuRuRu(CO)3CCCOOCHH(CO)3(e)NiNiNiNi(CO)3Ni(CO)3COOCOCOCOCCOFeFeFeFeCFe(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(f)RhRhRhRhRhRh(CO)2(CO

59、)2(CO)2(CO)2(CO)2OCOCCO(CO)2(g)NiNiNiNiNiNiCOCOCOCOOCOCOCOCCOOCCOCO(i)PtPtPtPtPtPtOCCOOCOCCOOCOCCOOCOCCOOC(h)OO(CO)3Co4(CO)12 H2FeRu3(CO)13 四核四核 COFeFeOCCOOCCOOCCOOCOCFeOCOCCOCO(a)RuRuOCCOOCCOCOCOOCCORuOCCOCOOC(b)(c)CoCoCoCoOCCOOCCOOCCOCOCOOCCOOCOC(d)FeRuRuRu(CO)3CCCOOCHH(CO)3(e)NiNiNiNi(CO)3Ni(CO)3

60、COOCOCOCOCCOFeFeFeFeCFe(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(f)RhRhRhRhRhRh(CO)2(CO)2(CO)2(CO)2(CO)2OCOCCO(CO)2(g)NiNiNiNiNiNiCOCOCOCOOCOCOCOCCOOCCOCO(i)PtPtPtPtPtPtOCCOOCOCCOOCOCCOOCOCCOOC(h)OO(CO)3Ni5(CO)122- Fe5(CO)15C 五核五核 COFeFeOCCOOCCOOCCOOCOCFeOCOCCOCO(a)RuRuOCCOOCCOCOCOOCCORuOCCOCOOC(b)(c)CoCoCoCoOCCOOC