第3章X射线衍射强度

1、1第一篇 材料X射线衍射分析第一章 X射线物理学基础第二章 X射线衍射方向第三章 X射线衍射强度第四章 多晶体分析方法第五章 物相分析及点阵参数精确测定第六章 宏观残余应力的测定及其他应用2第三章 X射线衍射强度本章主要内容本章主要内容第一节第一节 多晶体衍射图相的形成多晶体衍射图相的形成第二节第二节 单位晶胞对单位晶胞对X射线的散射与结构因数射线的散射与结构因数第三节第三节 洛伦兹因数洛伦兹因数第四节第四节 影响衍射强度的其他因数影响衍射强度的其他因数第五节第五节 多晶体衍射的积分强度公式多晶体衍射的积分强度公式 布拉格方程？3衍射花样和晶体结构的关系衍射花样和晶体结构的关系 布拉格方程可以

2、反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的种类和位置。化，但是并未反映出晶胞中原子的种类和位置。222222(4SinHKLa）2222222(4HKLSinac）22222222(4HKLSinabc）立方晶系立方晶系正方晶系正方晶系斜方晶系斜方晶系X射线衍射强度 定量分析、结构测定、择优取向、结晶度定量分析、结构测定、择优取向、结晶度测定，将与强度有关。测定，将与强度有关。 衍射强度衍射强度 取决于原子在晶体中的位置、数量和种取决于原子在晶体中的位置、数量和种类。类。7 为什么衍射峰有一定宽度（为什么在偏离布拉格为什么衍

3、射峰有一定宽度（为什么在偏离布拉格角的一个小范围内也有衍射强度）？角的一个小范围内也有衍射强度）？ X射线衍射强度与哪些因素有关？射线衍射强度与哪些因素有关？ 在研究衍射方向时，是把晶体看作理想完整的，在研究衍射方向时，是把晶体看作理想完整的，但实际晶体并非如此。既使一个小的单晶体也会但实际晶体并非如此。既使一个小的单晶体也会有亚结构存在，他们是由许多位相差很小的亚晶有亚结构存在，他们是由许多位相差很小的亚晶块组成。块组成。 实际实际X射线也并非严格单色，也不严格平行，使射线也并非严格单色，也不严格平行，使得晶体中稍有位相差的各个亚晶块有机会满足衍得晶体中稍有位相差的各个亚晶块有机会满足衍射条

4、件，在射条件，在范围内发生衍射，从而使衍射范围内发生衍射，从而使衍射强度并不集中于布拉格角强度并不集中于布拉格角处，而是有一定的角处，而是有一定的角分布。因此，衡量晶体衍射强度要用积分强度。分布。因此，衡量晶体衍射强度要用积分强度。 第一节第一节 多晶体的衍射图相的形成多晶体的衍射图相的形成10 第一节 多晶体衍射图相的形成11 微晶中晶面间距微晶中晶面间距d不同的晶面，产生的不同的晶面，产生的 衍射圆锥的顶角衍射圆锥的顶角4 也不同，也不同， 4 180 时为反射圆锥，时为反射圆锥， 4 180 时为背反射时为背反射 圆锥圆锥 衍射方向决定了衍射线的位置，而衍衍射方向决定了衍射线的位置，而衍

5、 射强度决定了衍射线的亮暗程度射强度决定了衍射线的亮暗程度 第一节 多晶体衍射图相的形成图图3-2 德拜相示意图德拜相示意图 第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因素13l 简单点阵只有一种原子组成，每个单胞中只有一个原子，简单点阵只有一种原子组成，每个单胞中只有一个原子，其位于单胞的顶角上，所以其位于单胞的顶角上，所以简单点阵单胞的散射强度相当简单点阵单胞的散射强度相当于一个原子的散射强度于一个原子的散射强度l 复杂点阵单胞中含有复杂点阵单胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能位于体心、面心或底心位置，所据单胞的顶角外，还可能位于体心

6、、面心或底心位置，所以以复杂点阵单胞的散射波振幅为单胞中所有原子散射波的复杂点阵单胞的散射波振幅为单胞中所有原子散射波的合成振幅合成振幅l 由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会有所加强，由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会有所加强，某些方向的强度将会减弱甚至消失，习惯上将这种现象称某些方向的强度将会减弱甚至消失，习惯上将这种现象称为为系统消光系统消光第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数X射线衍射强度理论射线衍射强度理论包括包括运动学理论运动学理论和动力学理论和动力学理论. .1. 一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射由汤姆逊公式进行描述，是汤姆逊从经典电动力学的观点分析推出的

7、。 其中：Ie 一个电子散射的X射线的强度 I0 入射X射线的强度 re 是个常数，称经典电子半径，等于2.81793810-15 m R 电场中任一点P到发生散射电子的距离 2 散射线方向与入射X射线方向的夹角 2)2(cos1)(22RrIIeoee为电子电荷 m为电子质量，0为真空介电常数，c为光速1. 一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射 2)2(cos1)(22RrIIeoea、散射、散射X射线的强度很弱。射线的强度很弱。 假定假定R=1 cm，2=0处处 Ie/I0=7.9410-23b、散射、散射X射线的强度与电子到观测点之间的距离的平方成反比。射线的强度与电子到观测点之间

8、的距离的平方成反比。c、不同方向上，即、不同方向上，即2不同时，散射强度不同。不同时，散射强度不同。平行入射平行入射X射线方向射线方向(2=0 或或180o)散射线强度最大。垂直入射散射线强度最大。垂直入射X射线方向射线方向(2=90或或270o)时，散射的强度最弱时，散射的强度最弱,为平行方向的为平行方向的1/2。其。其余方向则散射线的强度在二者之间。余方向则散射线的强度在二者之间。 2. 一个原子对X射线的散射eaIfI2这里引入了f原子散射因子推导过程：推导过程：一个原子包含一个原子包含Z个电子，那么可看成个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。个电子散射的叠加。（1）若不存在电子电子散射

9、位相差：）若不存在电子电子散射位相差： 其中其中Ae为一个电子散射的振幅。为一个电子散射的振幅。（2）实际上，存在位相差，引入原子散射因子：）实际上，存在位相差，引入原子散射因子：即即AafAe（其中其中f与与 有关、与有关、与有关）。有关）。eeaIZAZI22eaAAf 散射强度：eaaIfAI223.一个单胞对一个单胞对X射线的散射射线的散射 FHKL结构因数结构因数 eHKLIFI220第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数一、结构因数公式的推导一、结构因数公式的推导 取单胞顶点取单胞顶点O为坐标原点，单胞中第为坐标原点，单胞中第 j 个原子个原子A 的位置矢量为的位置矢量为 rj

10、= xj a + yj b + zj c式中，式中，a、b、c是点阵的基本矢量；是点阵的基本矢量； xj 、yj 、zj 为为 A 原子的坐原子的坐标。标。 A原子和原子和O原子散射波的光程差为原子散射波的光程差为 j = rj k rj k = rj (k k) 相应的位相差为相应的位相差为 j = 2 (Hxj +Kyj +Lzj )图图3-3 单胞中两原子的相干散射单胞中两原子的相干散射 21第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数一、结构因数公式的推导一、结构因数公式的推导假如单胞中每个原子的散射波振幅为假如单胞中每个原子的散射波振幅为f1Ae、f2Ae、fjAe、fnAe他们与入射波

11、的位相差为他们与入射波的位相差为?1、?2、?j、?n单胞中所有原子散射波振幅的合成就是单胞的散射波振幅单胞中所有原子散射波振幅的合成就是单胞的散射波振幅Ab ，jnjjebfAAi1e22一、结构因数公式的推导一、结构因数公式的推导 引入一个反映单胞散射能力的参数引入一个反映单胞散射能力的参数结构振幅结构振幅 FHKL，即，即 X射线的强度射线的强度IHKL与结构振幅的平方与结构振幅的平方FHKL2成正比，即成正比，即 FHKL 2称结构因数，用以表征单胞中原子种类、数目、位置称结构因数，用以表征单胞中原子种类、数目、位置对对(HKL)晶面衍射强度的影响晶面衍射强度的影响jnjjebHKLf

12、AAFi1e第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数jjjjjjnjjHKLLKyHxLKyHxfFsinicos21HKLHKLHKLFFF2 产生衍射的充分条件：产生衍射的充分条件： 满足布拉格方程且满足布拉格方程且FHKL0。 由于由于FHKL0而使衍射线消失的现而使衍射线消失的现象称为象称为系统消光系统消光2324第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数二、几种点阵结构因数计算二、几种点阵结构因数计算1. 简单点阵简单点阵 单胞中只有单胞中只有1个原子，其坐标为个原子，其坐标为(0, 0, 0)，原子散射因数，原子散射因数为为f，则有，则有 FHKL 2 = f cos2 (0)2 +

13、 f sin2 (0)2 = f 2简单点阵的结构因数与简单点阵的结构因数与HKL无关，即无关，即HKL为任意整数，均能为任意整数，均能产生衍射，如产生衍射，如(100)、(110)、(111)、(200)、(210) 令令 ， 则简单点阵能够产生衍射的干涉面指数则简单点阵能够产生衍射的干涉面指数(HKL)平方和之比为，平方和之比为，222iiiiLKHN5:4:3:2:1:54321NNNNN25二、几种点阵结构因数计算二、几种点阵结构因数计算2. 体心点阵体心点阵 单胞中有单胞中有2个原子，坐标分别为个原子，坐标分别为(0,0,0)和和(1/2,1/2,1/2)，原子散射因数均为原子散射因

14、数均为 f FHKL 2 = f cos2 (0) + f cos2 (H+K+L)/2 2 + f sin2 (0) + f sin2 (H+K+L)/2 2 = f 2 1+ cos (H+K+L)2 1) 当当H+K+L=奇数时，奇数时， FHKL2 = 0，衍射强度为零，如，衍射强度为零，如(100)、(111)、(210)、(300)、(311) 2) 当当H+K+L=偶数时，偶数时， FHKL2 = 4f 2，晶面能产生衍射，如，晶面能产生衍射，如(110)、(200)、(211)、(220)、(310) ，这些干涉面指数，这些干涉面指数(HKL)平方和之比为，平方和之比为，第二节

15、 单位晶胞对X射线的散射与结构因数10:8:6:4:2:54321NNNNN26二、几种点阵结构因数计算二、几种点阵结构因数计算3. 面心点阵面心点阵 单胞中有单胞中有4个原子，坐标分别为个原子，坐标分别为(0,0,0)、 (0,1/2,1/2)、 (1/2, 0,1/2)、 (1/2,1/2, 0)，原子散射因数均为，原子散射因数均为 f FHKL 2 = f 2 1+cos (K+L)+cos (H+K)+cos (H+L)2 1)当当H, K, L为奇偶混合时，为奇偶混合时，FHKL2 = 0，衍射强度为零，如，衍射强度为零，如(100)、(110)、(210)、(211)、(300)

16、2)当当H, K, L为全奇或全偶数时，为全奇或全偶数时， FHKL2 = 16f 2， 能产生衍射，能产生衍射，如如(111)、(200)、(220)、(311)、(222) ，这些干涉面指数，这些干涉面指数(HKL)平方和之比为，平方和之比为，第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数12:11:8:4:3:54321NNNNN 4. 底心点阵底心点阵 每个晶胞中有每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为个同类原子，其坐标分别为000和和1/2 1/2 0，原子散射因子相同，都为，原子散射因子相同，都为fa。（1）当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数：（2）当H+K为奇数时，即H、K中

17、有一个奇数和一个偶数：在底心点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射 消光规律与晶体点阵消光规律与晶体点阵 结构因数中不包含点阵常数。因此，结构因数只与结构因数中不包含点阵常数。因此，结构因数只与原子品种和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和大原子品种和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响小的影响 例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的斜方体心，系统消光规律是相同的四种基本点阵的消光规律四种基本点阵的消光规律布拉菲点阵布拉菲点阵出现的反射出现的反射消失的反射消失的反射简单点阵简单

18、点阵全部全部无无底心点阵底心点阵H、K全为奇数或全为全为奇数或全为偶数偶数（H+K为偶数）为偶数）H、K奇偶混杂奇偶混杂（H+K为奇数）为奇数）体心点阵体心点阵H+K+L为偶数为偶数H+K+L为奇数为奇数面心点阵面心点阵H、K、L全为奇数或全为奇数或全为偶数全为偶数H、K、L奇偶混杂奇偶混杂30二、几种点阵的结构因数计算二、几种点阵的结构因数计算三种点阵晶体衍射线分布见图三种点阵晶体衍射线分布见图5-20 ，图中图中N = H2 + K2 + L2，产生衍射的干，产生衍射的干涉面指数平方和之比分别为，涉面指数平方和之比分别为，简单点阵简单点阵 1 2 3 4 5 体心点阵体心点阵 2 4 6

19、8 10 面心点阵面心点阵 3 4 8 11 12 图图3-4 三种点阵三种点阵衍射线的分布衍射线的分布 第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数31二、几种点阵的结构因数计算二、几种点阵的结构因数计算4. 异类原子组成的物质异类原子组成的物质 由异类原子组成的物质，如化合物由异类原子组成的物质，如化合物AB属于简单点阵，属于简单点阵，A和和B原子分别占据单胞顶角和中心，两种原子各自组成简单点原子分别占据单胞顶角和中心，两种原子各自组成简单点阵，阵， 其结构因数其结构因数 FHKL2为为 当当H+K+L=奇数时，奇数时，FHKL2 = (fA fB)2 当当H+K+L=偶数时，偶数时，FHKL

20、2 = (fA+fB)2对于化合物对于化合物CuBe，因，因Cu和和Be的原子序数差别较大，衍射线的原子序数差别较大，衍射线分布与简单点阵基本相同，只是某些衍射线强度较低分布与简单点阵基本相同，只是某些衍射线强度较低而与而与CuBe结构相同的结构相同的CuZn，但因，但因Cu和和Zn的原子序数相邻，的原子序数相邻，fCu和和 fZn极为接近，而使其衍射线分布与体心点阵相同极为接近，而使其衍射线分布与体心点阵相同第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数32二、几种点阵的结构因数计算二、几种点阵的结构因数计算5. 有序固溶体有序固溶体 某些固溶体发生有序化转变后，不同原子将占据单胞中某些固溶体发生

21、有序化转变后，不同原子将占据单胞中特定位置，将导致衍射线分布随之改变特定位置，将导致衍射线分布随之改变如如AuCu3为无序固溶体时，消光规律遵循面心点阵；而在有为无序固溶体时，消光规律遵循面心点阵；而在有序状态下，序状态下，Au原子占据顶角，原子占据顶角，Cu原子占据面心，原子占据面心，结果结果为为 当当H, K, L为异性数时，为异性数时，FHKL2 (fAu fCu)2 0 当当H, K, L为同性数时，为同性数时，FHKL2 (fAu+3fCu)2固溶体出现有序化后，使无序固溶体因消光而失去的衍射线固溶体出现有序化后，使无序固溶体因消光而失去的衍射线重新出现重新出现第二节 单位晶胞对X射

22、线的散射与结构因数第三节第三节 洛仑兹因数洛仑兹因数 在多晶衍射分析中，通常要考虑衍射圆环上单位弧长的累在多晶衍射分析中，通常要考虑衍射圆环上单位弧长的累积强度或积分强度。积强度或积分强度。第三节第三节 洛仑兹因数洛仑兹因数 洛仑兹因数可说明衍射的几何条件对衍射强度的影响洛仑兹因数可说明衍射的几何条件对衍射强度的影响 它考虑了以下三个衍射几何而得出的：它考虑了以下三个衍射几何而得出的： （1）衍射的积分强度）衍射的积分强度晶粒大小晶粒大小 （2）参加衍射的晶粒分数）参加衍射的晶粒分数 （3）单位弧长的衍射强度）单位弧长的衍射强度35一、衍射的积分强度一、衍射的积分强度 衍射积分强度是分布曲线衍

23、射积分强度是分布曲线(衍射峰衍射峰)在扣除背底后所围在扣除背底后所围成的面积，称为衍射积分强度成的面积，称为衍射积分强度 衍射积分强度近似等于衍射积分强度近似等于ImB， Im为顶为顶 峰强度，峰强度，B为为 Im/2处的衍射峰宽度处的衍射峰宽度(称称 半高宽半高宽) Im和和 1/sin 成比例，成比例，B和和 1/cos 成比成比 例，故例，故衍射积分强度与衍射积分强度与1/(sin cos ) (即即1/sin2 )成比例成比例第三节 洛伦兹因数图图3-5 衍射的积分强度衍射的积分强度 36二、参加衍射的晶粒分数二、参加衍射的晶粒分数 参加衍射的晶粒分数参加衍射的晶粒分数，它，它与与 c

24、os 成正比成正比式中，式中，r*为倒易球半径，为倒易球半径， r*为环带宽为环带宽图图3-6 参加衍射的晶粒分数参加衍射的晶粒分数 22*sin(90) *cos4 ( *)2rrr参加衍射的晶粒分数第三节 洛伦兹因数37三、单位弧长的衍射强度三、单位弧长的衍射强度 图图3-7 为德拜法的衍射几何，为德拜法的衍射几何， 在衍射角为在衍射角为2 的衍射环上，的衍射环上， 某点到试样的距离为某点到试样的距离为R， 则则 衍射环的半径为衍射环的半径为Rsin2 ，周，周 长为长为2 Rsin2 图图3-7 德拜法衍射几何德拜法衍射几何 第三节 洛伦兹因数距离式样为R的衍射圆环上，单位弧长的积分强度

25、：sin22 RIIHKL环单位环可见可见单位弧长的衍射强度反比于单位弧长的衍射强度反比于sin2 第三节第三节 洛仑兹因数洛仑兹因数39四、角因数四、角因数 将洛伦兹因数与偏振因数合并，可得到一个与掠射角将洛伦兹因数与偏振因数合并，可得到一个与掠射角 有关的函数，称角因数，或有关的函数，称角因数，或洛伦兹洛伦兹-偏振因数偏振因数 角因数随角因数随 的变化如图的变化如图3-8，常用的，常用的 角因数表达式仅适用于德拜法，因角因数表达式仅适用于德拜法，因 洛伦兹因数与具体的衍射几何有关洛伦兹因数与具体的衍射几何有关图图3-8 角因数与角因数与 的关系的关系 221cos 28sincos角因数第

26、三节 洛伦兹因数40四、角因数四、角因数 实际应用多仅涉及相对强度，通常实际应用多仅涉及相对强度，通常 称称 为洛伦兹因数；为洛伦兹因数； 称称 为角因数为角因数第三节 洛伦兹因数2c o ss in214 s in 2c o s22221c o s2()s in c o sMH K LIPFA e 相 对221 c o s28sin c o s 角 因 数41一、多重性因数一、多重性因数l 晶体中同一晶面族晶体中同一晶面族hkl的各晶面，其原子排列相同且晶面的各晶面，其原子排列相同且晶面间距相等，间距相等， 因此其衍射角因此其衍射角 2 相同相同，故在多晶体衍射花样，故在多晶体衍射花样中，其

27、衍射将重叠在同一衍射环中，其衍射将重叠在同一衍射环(衍射峰衍射峰)上上l 某种晶面的等同晶面数增加，参与衍射的几率随之增大，某种晶面的等同晶面数增加，参与衍射的几率随之增大，相应衍射强度也将随之增强相应衍射强度也将随之增强l 晶面的等同晶面数对衍射强度的影响，称多重性因数晶面的等同晶面数对衍射强度的影响，称多重性因数P，多重性因数与晶体的对称性及晶面指数有关多重性因数与晶体的对称性及晶面指数有关l 如立方晶系如立方晶系100面族面族P =6， 110面族面族P =12；四方晶系的；四方晶系的100面族面族P =4， 001面族面族P =2。第四节 影响衍射强度的其他因数42 晶系晶系指数指数H

28、000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP 立方立方6812242448菱方、六方菱方、六方6261224 正方正方4248816 斜方斜方248 单斜单斜2424 三斜三斜22243二、吸收因数二、吸收因数 由于试样本身对由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度的实测值与计射线的吸收，使衍射强度的实测值与计算值不符，因此需用吸收因数算值不符，因此需用吸收因数A( )对强度进行修正。对强度进行修正。 吸收因吸收因数数A( )与试样的形状、大小、组成及衍射角有关与试样的形状、大小、组成及衍射角有关 第四节 影响衍射强度的其他因数44二、吸收因数二、吸收因数1. 圆柱试样圆柱试样

29、试样半径试样半径r和线吸收和线吸收 系数系数 l 较大时，只有表面薄较大时，只有表面薄 层物质参与衍射。衍射线穿过层物质参与衍射。衍射线穿过 试样也同样受到吸收，其中试样也同样受到吸收，其中透透 射方向吸收较严重，而反射方射方向吸收较严重，而反射方 向的影响较小向的影响较小背射方向的衍射线背射方向的衍射线透射方向的衍射线透射方向的衍射线入射线入射线图图3-9 圆柱试样的吸收情况圆柱试样的吸收情况第四节 影响衍射强度的其他因数45二、吸收因数二、吸收因数1. 圆柱试样圆柱试样 对同一试样，对同一试样， 越大吸收越小越大吸收越小；在相同；在相同 方向，方向， lr 越越大，大，A( )就越小就越小

30、， A( )随随 和和 lr变化见图变化见图3-10。当衍射强度。当衍射强度 不受吸收影响时，取不受吸收影响时，取A( ) = 1第四节 影响衍射强度的其他因数图图3-10 A( )与与 及及 l r 的关系的关系 46二、吸收因数二、吸收因数2. 平板试样平板试样 X射线衍射仪采用平板试样，其吸收射线衍射仪采用平板试样，其吸收 因数与因数与 近似无关，而与近似无关，而与 l 成反比，成反比， 即即 A( ) = 1/2 l 第四节 影响衍射强度的其他因数47三、温度因数三、温度因数 原子热振动使点阵中原子排列的周期性变差，使原来严原子热振动使点阵中原子排列的周期性变差，使原来严格满足布拉格条件的相干散射产生附加的相位差，从而使衍格满足布拉格条件的相干散射产生附加的相位差，从而使衍射强度减弱射强度减弱第四节 影响衍射强度的其他因数48三、温度因数三、温度因数温度因数温度因数e-