锰氧化物深度催化氧化邻二甲苯的研究

1、主要内容主要内容1 1 研究背景及意义研究背景及意义2 2 氧化还原法制备的氧化还原法制备的RP-MnORP-MnOx x催化剂深度催化剂深度 催化氧化邻二甲苯的研究催化氧化邻二甲苯的研究3 3 碱金属助剂的添加对天然锰矿深度催化氧碱金属助剂的添加对天然锰矿深度催化氧 化邻二甲苯影响的研究化邻二甲苯影响的研究4 4 结论与展望结论与展望1 研究背景及意义研究背景及意义因此，有效因此，有效的去除空气的去除空气中的苯系物中的苯系物刻不容刻不容缓！缓！ 近年来，由近年来，由 VOCs(Volatile Organic Compounds)所所带来的空气污带来的空气污染问题日趋严染问题日趋严重。苯系污

2、染重。苯系污染物是物是VOCs主要主要组成成分之一，组成成分之一，包括苯、甲苯包括苯、甲苯以及二甲苯等。以及二甲苯等。1.大部分的苯系物有毒大部分的苯系物有毒2.苯系物易燃易爆，对生产苯系物易燃易爆，对生产企业的安全也存在着一定的企业的安全也存在着一定的安全隐患安全隐患3.在阳光的照射下氮氧化合在阳光的照射下氮氧化合物以及碳氢化合物等发生光物以及碳氢化合物等发生光化学反应，形成的光化学烟化学反应，形成的光化学烟雾对环境和生物健康也有很雾对环境和生物健康也有很大危害大危害4.卤代烃类苯系物还可以破卤代烃类苯系物还可以破坏臭氧层等等坏臭氧层等等 催化氧化法催化氧化法 实质实质在催化剂作用下在催化剂

3、作用下的活性氧参与深的活性氧参与深度氧化过程度氧化过程优点优点1.催化氧化法是无火焰的燃烧，其安催化氧化法是无火焰的燃烧，其安全性能较好全性能较好2.催催化氧化法具有起燃温度较低，能化氧化法具有起燃温度较低，能耗较低的特点耗较低的特点3.对对VOCs的浓度和组分的要求范围较的浓度和组分的要求范围较广，适用于浓度范围较广、成分较复广，适用于浓度范围较广、成分较复杂的各种有污染物的处理。杂的各种有污染物的处理。4.催化氧化法的处理的效率较高，在反催化氧化法的处理的效率较高，在反应过程中没有二次污染。污染物的最应过程中没有二次污染。污染物的最终产物为无害的二氧化碳和水终产物为无害的二氧化碳和水. 本

4、论文以邻二甲苯为目标反应物，选取锰氧化物催化剂为主要本论文以邻二甲苯为目标反应物，选取锰氧化物催化剂为主要研究对象，对邻二甲苯进行深度催化氧化的研究。研究对象，对邻二甲苯进行深度催化氧化的研究。从邻二甲苯转从邻二甲苯转化率和二氧化碳产率两方面综合考察不同催化体系深度催化氧化化率和二氧化碳产率两方面综合考察不同催化体系深度催化氧化邻二甲苯的能力，以实现苯系污染物净化的目的。主要内容包括：邻二甲苯的能力，以实现苯系污染物净化的目的。主要内容包括： (1)采用氧化还原法制备采用氧化还原法制备RP-MnOx(8-2-400)催化剂，与常催化剂，与常规沉淀法制备的催化剂作对规沉淀法制备的催化剂作对比。考

5、察制备方法、比。考察制备方法、pH值、值、陈化时间及焙烧温度对催化陈化时间及焙烧温度对催化剂活性的影响。同时应用剂活性的影响。同时应用XRD、XPS、BET和和H2-TPR等测试手段和催化活性评价等测试手段和催化活性评价结果研究催化剂的微观结构结果研究催化剂的微观结构与催化活性之间的关系。与催化活性之间的关系。 (2)通过浸渍法制备系列添加通过浸渍法制备系列添加碱金属助剂的天然锰矿类碱金属助剂的天然锰矿类（Natural Manganese ore，NMO)催化剂催化剂:NMO-Li(Na，K，Rb，Cs)-x用于深度催化用于深度催化氧化邻二甲苯的研究。氧化邻二甲苯的研究。2 氧化还原法制备的

6、氧化还原法制备的RP-MnOX催化剂深度催化氧化催化剂深度催化氧化 邻二甲苯的研究邻二甲苯的研究2.1 催化剂的制备催化剂的制备按照按照Mn2+与与Mn7+比例比例(Mn2+at /Mn7+at =3/2，at.为原子比为原子比)称称取过量取过量10%的的KMnO4配成配成10g/L溶液，在溶液，在60恒温下，恒温下，缓慢滴加缓慢滴加 Mn(NO3)2溶液，溶液，同时用同时用0.2 mol/L KOH 调节调节溶液酸碱度，使溶液酸碱度，使pH始终保持始终保持在在8.0。滴加完毕，将所得的。滴加完毕，将所得的沉淀在沉淀在60水浴中陈化水浴中陈化2h后后过滤，用过滤，用60蒸馏水洗涤至蒸馏水洗涤至

7、滤液呈中性，并于滤液呈中性，并于110干燥干燥过夜，最后于过夜，最后于400焙烧焙烧6h得到催化剂成品。得到催化剂成品。pH：6.0、8.0、 10.0 陈化时间：陈化时间：2h、 12h、20h 焙烧温度分别为：焙烧温度分别为：350、400、450、500、600 催化剂表示为催化剂表示为RP-MnOx(X-Y-Z)，X-pH、Y-陈化时间、陈化时间、 Z-焙烧温度焙烧温度为与为与RP-MnOx催化剂作对比，同催化剂作对比，同时用常规沉淀法制备了时用常规沉淀法制备了CP-MnOx催化剂，催化剂表示为催化剂，催化剂表示为CP-MnOx(8-2-400)。条件控制条件控制对比对比2.2催化剂的

8、表征催化剂的表征表征手段表征手段仪器仪器条件条件X射线衍射射线衍射(XRD）德国德国BrukerAXS-D8-ADVANCEXRD型衍型衍射仪射仪操作电压为操作电压为40kV，操作电流为，操作电流为40mA,分析射线采用分析射线采用Cu k射线测定，扫描范射线测定，扫描范围围 20=20.080.0，步长，步长0.02。比表面积比表面积(BET)美国美国Quant Chrom Autosorb吸附分析仪吸附分析仪实验条件为实验条件为-196 下、下、N2吸附法吸附法X光电子能光电子能谱谱(XPS)SHIMADZU ESCA-3400能谱仪能谱仪Mg k为激发光源，结合能测试范围：为激发光源，结

9、合能测试范围：635-664ev(Mn 2p)，280-300eV(C 1s)， 524一一544eV(O 1s)。 C ls=284.8eV校正荷电位移。校正荷电位移。氢气程序升氢气程序升温还原温还原(H2-TPR)在内径为在内径为 4mm的石英管中装入的石英管中装入100mg的样品，在焙烧温度的样品，在焙烧温度400、30mL/min的的20%的的O2/N2气氛中预处理气氛中预处理l h，通气冷却至室温；通，通气冷却至室温；通 He吹扫吹扫30min后，切换为后，切换为30mL/min5%的的H2/Ar汽体，并以升温速汽体，并以升温速率为率为10/min进行程序升温还原实验，质谱进行程序升

10、温还原实验，质谱 (HidenMass)检测质检测质荷比为荷比为2(H2)的信号，测试范围的信号，测试范围100 600 2.3 催化剂性能评价催化剂性能评价催化剂的活性分别由邻二甲苯的分解率催化剂的活性分别由邻二甲苯的分解率(Xo-xylene)、二氧化碳产率、二氧化碳产率(YCO2)综合评价综合评价:2.4 结果与讨论结果与讨论2.4.1 制备方法对制备方法对MnOx(8-2-400)催化剂催化性能的影响催化剂催化性能的影响结论：结论：RP-MnOx(8-2-400)催化剂表现出较高催化活性，催化剂表现出较高催化活性，T50为为192，T100为为220 ，且在，且在220二氧化碳的产率可

11、达二氧化碳的产率可达100%；CP-MnOx(8-2-400)催化剂，催化剂，T50为为248 ，T100为为270 ，在，在270 二氧化碳的产率二氧化碳的产率只有只有90%。结论：结论：CP-MnOx(8-2-400)催化剂中活性成分是催化剂中活性成分是Mn3O4和和MnO2的混合的混合物；物；RP-MnOx(8-2-400)催化剂的活性成分为微晶态的催化剂的活性成分为微晶态的MnO2，这种微，这种微晶态的晶态的MnO2活性较高。活性较高。XRD:BET:由表可知，制备方法对催化剂的物理性能影响很大，氧化还由表可知，制备方法对催化剂的物理性能影响很大，氧化还原法制备的原法制备的RP-MnO

12、x(8-2-400)具有更大的比表面积、更小的具有更大的比表面积、更小的孔径。孔径。H2-TPR:结论：制备方法对结论：制备方法对 MnOx(8-2-400) 催化剂的氧化还原能力产生很大影催化剂的氧化还原能力产生很大影响，氧化还原法制备的响，氧化还原法制备的 RP-MnOx(8-2-400) 催化剂氧化能力更强。催化剂氧化能力更强。XPS:表表2.2 RP-MnOx(8-2-400)和和CP-MnOx(8-2-400)催化剂中催化剂中Mn2p3/2和和O1s的结合能数据的结合能数据由图表结合可知，由图表结合可知， RP-MnOx(8-2-400)催化剂中的催化剂中的Mn4+应该应该是催化氧化

13、邻二甲苯的主要活性位。是催化氧化邻二甲苯的主要活性位。RP-MnOx(8-2-400)和和CP-MnOx(8-2-400)催化剂的晶格氧含量相当，分别为催化剂的晶格氧含量相当，分别为74.5%和和74.2%，说明制备方法对晶格氧的影响不大。，说明制备方法对晶格氧的影响不大。2.4.2 pH值对值对RP-MnOx(8-2-400)催化剂催化性能的影响催化剂催化性能的影响由图可见，三种催化剂均在由图可见，三种催化剂均在220 时使邻二甲苯完全转化为二氧时使邻二甲苯完全转化为二氧化碳，但化碳，但RP-MnOx(8-2-400)催化剂催化剂T50为为192 ，而，而RP-MnOx(6-2-400)催化

14、剂与催化剂与RP-MnOx(10-2-400)催化剂催化剂T50分别为分别为206 和和204 ，说明，说明pH值的影响主要体现在对催化剂起燃温度的影响。值的影响主要体现在对催化剂起燃温度的影响。XRD:结论：在弱酸环境下，催化剂晶体有长大的趋势，使得催化剂活性结论：在弱酸环境下，催化剂晶体有长大的趋势，使得催化剂活性降低；推测在碱性条件下，降低；推测在碱性条件下，OH与与Mn2+反应生成氢氧化物，在煅反应生成氢氧化物，在煅烧过程中变成锰的多种价态的混合物，催化剂活性中心烧过程中变成锰的多种价态的混合物，催化剂活性中心MnO2减少。减少。2.4.3 陈化时间对陈化时间对RP-MnOx(8-Y-

15、400)催化剂活性的影响催化剂活性的影响结论：结论： RP-MnOx(8-Y-400)催化剂随陈化时间的增加，均在催化剂随陈化时间的增加，均在220时使邻时使邻二甲苯的分解率达到二甲苯的分解率达到100，但二氧化碳的产率却差别很大。推测随着，但二氧化碳的产率却差别很大。推测随着陈化时间的增加，催化剂中可能混入杂质，使得催化剂完全深度催化陈化时间的增加，催化剂中可能混入杂质，使得催化剂完全深度催化氧化邻二甲苯的能力降低，在邻二甲苯分解过程中有中间产物产生。氧化邻二甲苯的能力降低，在邻二甲苯分解过程中有中间产物产生。BET:表表2.3 不同陈化时间对制备的不同陈化时间对制备的RP-MnOx(8-2

16、-400) 催化剂的催化剂的比表面积、孔容、孔径测试结果比表面积、孔容、孔径测试结果结论：随陈化时间的增加，催化剂比表面积降低，但结论：随陈化时间的增加，催化剂比表面积降低，但12h以后比表以后比表面积就无太大变化了，这可能是催化剂在陈化面积就无太大变化了，这可能是催化剂在陈化12h后己经形成大晶后己经形成大晶体，再延长陈化时间对催化剂结构也起不到影响。体，再延长陈化时间对催化剂结构也起不到影响。XRD:由图推测，随着陈化时间的增加催化剂中混入杂质，使得活性中心由图推测，随着陈化时间的增加催化剂中混入杂质，使得活性中心Mn2+伍减少，最终影响了催化剂深度催化氧化邻二甲苯的能力。伍减少，最终影响

17、了催化剂深度催化氧化邻二甲苯的能力。2.4.4 焙烧温度对焙烧温度对RP-MnOx(8-2-Z)催化剂结构及活性的影响催化剂结构及活性的影响由图知，由图知，RP-MnOx(8-2-350) 、 RP-MnOx(8-2-400)和和RP-MnOx(8-2-500)催化剂的催化剂的T100均为均为220，但，但RP-MnOx(8-2-400)催化剂催化剂T50为为192 ， RP-MnOx(8-2-350)与与RP-MnOx(8-2-500)催化剂的催化剂的T50分别为分别为201和和207。而。而RP-MnOx(8-2-600)催化剂在催化剂在360时也不能实现邻时也不能实现邻二甲苯的完全催化氧

18、化，其二甲苯的完全催化氧化，其T50则高达则高达298。XRD:结论：结论： 此图显示了此图显示了RP-MnOx(8-2-Z)催化剂随焙烧温度的逐渐增加，催化剂随焙烧温度的逐渐增加，晶体逐渐集结长大的情况，同时也说明催化剂中并无其它活性物种晶体逐渐集结长大的情况，同时也说明催化剂中并无其它活性物种产生，而产生，而MnO2就是其唯一的活性物种就是其唯一的活性物种.BET:结论：随焙烧温度的增加，催化剂比表面积逐渐降低，结论：随焙烧温度的增加，催化剂比表面积逐渐降低， RP-MnOx(8-2-400)催化剂比表面积最大，推测由于随焙烧温度的增加，催化剂晶催化剂比表面积最大，推测由于随焙烧温度的增加

19、，催化剂晶体长大而导致比表面积降低。此外，体长大而导致比表面积降低。此外， RP-MnOx(8-2-350)催化剂的面催化剂的面积比速率最小，说明在此催化剂中活性中心少，积比速率最小，说明在此催化剂中活性中心少，400、500、600 焙烧的催化剂面积比速率相近，这说明这三个催化剂中活性成分焙烧的催化剂面积比速率相近，这说明这三个催化剂中活性成分相同，均为相同，均为MnO2。H2-TPR:结论：随着焙烧温度的提高结论：随着焙烧温度的提高RP-MnOx(8-2-Z)催化剂还原能力下降，催化剂还原能力下降，推测可能与提高焙烧温度后推测可能与提高焙烧温度后MnO2晶体烧结，比表面积降低，活性位晶体烧

20、结，比表面积降低，活性位减少有关。减少有关。2.4.5 焙烧温度对焙烧温度对RP-MnOx(8-2-Z)催化剂结构及活性的影响催化剂结构及活性的影响结论：经过结论：经过60h的连续实验，邻二甲苯分解率一直在的连续实验，邻二甲苯分解率一直在98%以上，表以上，表明氧化还原沉淀法制备的明氧化还原沉淀法制备的RP-MnOx(8-2-400)催化剂具有较好的稳定催化剂具有较好的稳定性，具备了工业应用催化剂的一些基本要求。性，具备了工业应用催化剂的一些基本要求。2.5 结论结论(1)氧化还原法制备的氧化还原法制备的RP-MnOx(8-2-400)催化剂比常规沉淀法制备的催化剂比常规沉淀法制备的CP-Mn

21、Ox(8-2-400)催化剂具有更高的催化活性，且在催化剂具有更高的催化活性，且在pH=8、陈化、陈化2h、400焙烧的焙烧的RP-MnOx(8-2-400)催化剂完全催化氧化邻二甲苯的活性催化剂完全催化氧化邻二甲苯的活性最高，并且在实验室连续最高，并且在实验室连续60h稳定性实验中，稳定性实验中， RP-MnOx(8-2-400)催化催化剂的活性完全保持稳定。剂的活性完全保持稳定。(2)由由XRD、BET、XPS和和H2-TPR等实验结果知，等实验结果知， RP-MnOx(8-2-400)催化剂的活性中心为微晶态的催化剂的活性中心为微晶态的MnO2，该催化剂具有较大的比表面积，该催化剂具有较

22、大的比表面积和较强的氢气还原能力。由和较强的氢气还原能力。由RP-MnOx(8-2-Z)催化剂催化剂190的面积比速的面积比速率的计算结果可知，焙烧温度为率的计算结果可知，焙烧温度为 400 、600 时，催化剂面积比速时，催化剂面积比速率相近，说明催化剂单位面积上的催化活性物种均为率相近，说明催化剂单位面积上的催化活性物种均为MnO2 。 3 碱金属助剂的添加对天然锰矿深度催化氧碱金属助剂的添加对天然锰矿深度催化氧 化邻二甲苯影响的研究化邻二甲苯影响的研究3.1 催化剂的制备催化剂的制备 采用浸渍法在采用浸渍法在NMO上添加碱金属助剂，助剂的添加量上添加碱金属助剂，助剂的添加量(以以M at

23、. /Mn at.原子比计原子比计)在在0.020.12范围内改变。具体方法为：称取一定量范围内改变。具体方法为：称取一定量的的NMO加水润湿，根据添加量将碱金属硝酸盐配成一定浓度的溶液，加水润湿，根据添加量将碱金属硝酸盐配成一定浓度的溶液，加入加入NMO中，磁力搅拌中，磁力搅拌2h后，于烘箱中后，于烘箱中 110下干燥下干燥12h，再转入马，再转入马弗炉中弗炉中400下焙烧下焙烧6h，压片、过筛，选择，压片、过筛，选择 0.3mm0.45mm颗粒，以颗粒，以备催化性能测试。催化剂以备催化性能测试。催化剂以NMO-M-x形式表示，形式表示，M表示碱金属（表示碱金属（Na、K、Rb、Cs），），

24、x表示表示M at./Mn at.的原子比。的原子比。3.2 催化剂的表征催化剂的表征 除去第二章中采用的表征手段外，增加除去第二章中采用的表征手段外，增加X射线能谱射线能谱(EDS)表征：表征：EDS是用来对催化剂的微区元素成分进行的实验是用来对催化剂的微区元素成分进行的实验.分析实验仪器为分析实验仪器为EDAXPV9900型的型的X射线能谱仪，仪器的工作电压为射线能谱仪，仪器的工作电压为 20kV。3.3 催化剂性能评价催化剂性能评价反应条件为：反应条件为：0.055vol.%邻二甲苯，邻二甲苯，20%O2/N2平衡，气体总流量平衡，气体总流量50mL/min，反应空速，反应空速(GHSV

25、)为为7000h-1，W/F =0.6(gs)/mL(W为催为催化剂用量化剂用量(g)，F为反应气体总流量为反应气体总流量(mL/s)，在反应温度，在反应温度200 350下对催化剂进行活性评价，反应物和产物采用配有双下对催化剂进行活性评价，反应物和产物采用配有双FID检测器的检测器的FULI9790气相色谱仪检测。气相色谱仪检测。3.4 结果与讨论结果与讨论Li:Na:3.4.1 催化剂活性评价结果催化剂活性评价结果Rb:K:Cs:图图3.1 添加添加Li，Na，K，Rb，Cs对对NMO催化剂催化氧化邻二甲苯活性的影响。催化剂催化氧化邻二甲苯活性的影响。结论：除结论：除Li外在所有催化剂上都

26、出现了催化剂活性随着添加量的增外在所有催化剂上都出现了催化剂活性随着添加量的增加先升高后减小的变化趋势，推测可能是由于过多碱金属的添加造加先升高后减小的变化趋势，推测可能是由于过多碱金属的添加造成了碱金属在成了碱金属在NMO表面富集覆盖了活性中心，使催化剂比表面积表面富集覆盖了活性中心，使催化剂比表面积降低，导致催化剂活性降低。降低，导致催化剂活性降低。结论：结论：NMO-K-0.07催化剂较催化剂较NMO催化剂深度催化氧化邻二甲苯的能催化剂深度催化氧化邻二甲苯的能力有所提高。力有所提高。结论：碱金属的助催化效果按照由小到大的顺为结论：碱金属的助催化效果按照由小到大的顺为 :LiNaRbK C

27、s，无明显的规律性，综合考虑催化剂的活性和经济适用性，以无明显的规律性，综合考虑催化剂的活性和经济适用性，以NMO-K-x为目标催化剂，对其进行了进一步研究。为目标催化剂，对其进行了进一步研究。结论：在连续反应结论：在连续反应60h内，邻二甲苯分解率仍然在内，邻二甲苯分解率仍然在99.9%以上，以上，说明说明NMO-K-0.07催化剂具有良好的稳定性。催化剂具有良好的稳定性。3.4.2 催化剂表征结果分析催化剂表征结果分析EDS:结论：天然锰矿的成分较为复杂，其中主要成分为锰氧化物，结论：天然锰矿的成分较为复杂，其中主要成分为锰氧化物，Mn元素的含量为元素的含量为55.1%;其次是硅氧化物，其

28、次是硅氧化物，Si元素含量为元素含量为 21.76%;铁铁氧化物位居第三，氧化物位居第三，Fe元素的总含量为元素的总含量为17.5%。XPS:结论：结论：NMO和和NMO-K-0.07的主要活性成分都为的主要活性成分都为MnO2。NMO-K-0.07催化剂活性提高的原因之一是催化剂活性提高的原因之一是K的添加改变了的添加改变了Mn周围的电子状周围的电子状态，态，Mn-O键键能的减弱使键键能的减弱使MnO2中中O解吸，增加了晶格氧含量，从解吸，增加了晶格氧含量，从而提高了催化活性。而提高了催化活性。XRD和和BET:结论：碱金属的添加并没有明显改变催化剂的比表面积，因此可以结论：碱金属的添加并没

29、有明显改变催化剂的比表面积，因此可以推断碱金属在推断碱金属在NMO催化剂中并没有起到结构助剂的作用，它更可能催化剂中并没有起到结构助剂的作用，它更可能是一种电子助剂。是一种电子助剂。H2-TPR:结论：结合结论：结合XPS和本实验活性测试结果推测，碱金属和本实验活性测试结果推测，碱金属K与与NMO之间之间可能存在一定的交互作用，可能存在一定的交互作用，K的添加削弱了的添加削弱了Mn-O键的键能，提高了键的键能，提高了NMO的还原能力，因此使得的还原能力，因此使得NMO-K-x催化剂完全催化氧化邻二甲催化剂完全催化氧化邻二甲苯的活性得到了提高。苯的活性得到了提高。3.5 结论结论(1)NMO自身

30、就有一定的催化活性，在自身就有一定的催化活性，在 300时可将邻二甲苯完全转时可将邻二甲苯完全转化成二氧化碳和水，添加碱金属后化成二氧化碳和水，添加碱金属后NMO催化活性有不同程度的提高，催化活性有不同程度的提高，与碱金属种类及添加量有密切关系。与碱金属种类及添加量有密切关系。(2)NMO-K-0.07催化剂中，催化剂中，K的添加使的添加使NMO-K-0.07催化剂的还原能催化剂的还原能力较力较NMO大大提高。大大提高。(3)NMO-K-0.07催化剂具有良好的稳定性，制备过程简单，具有实际催化剂具有良好的稳定性，制备过程简单，具有实际应用的潜力。应用的潜力。4 结论与展望结论与展望4.1 结论结论(1)采用氧化还原法制备的采用氧化还原法制备的RP-MnOx(8-2-400)催化剂，催化剂，220可使可使 0.05voL.%的邻二甲苯完全分解为二氧化碳和水，活性接近贵金属催的邻二甲苯完全分解为二氧化碳和水，活性接近贵金属催化剂。表征结果表明，催化剂的活性物种为微晶态的化剂。表