第16章电解与库仑

1、学习要点电解的特点、电解和库仑法的电极特点。电解的特点、电解和库仑法的电极特点。析出电位、分解电压、电流效率。析出电位、分解电压、电流效率。法拉第电解定律及应用。法拉第电解定律及应用。库仑分析的类型及原理库仑分析的类型及原理作业：16-1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 14, 15第第16章章 电解和库仑法（电解和库仑法（Electrolysis and Coulometry）【电解电池】【电解电池】第第16章章 电解和库仑法（电解和库仑法（Electrolysis and Coulometry）【电解电池】【电解电池】 电解分析电解分析是以称量沉积于电极表面的沉是以称量沉积于电极表面

2、的沉积物的质量为基础的一种电分析方法积物的质量为基础的一种电分析方法（电重量法电重量法）。作为分离手段时，）。作为分离手段时，称为称为电解分离法。电解分离法。 库仑分析库仑分析是以测量是以测量电解过程电解过程中被测物质中被测物质在在100电流效率电流效率下电解所消耗的电量为下电解所消耗的电量为基础的分析方法。基础的分析方法。特点：电极面积大；溶液组成明显变化 三电极系统（恒压电解） 电解分析法电解分析法 控制电位电解法控制电位电解法 控制电流电解法控制电流电解法 库仑分析法库仑分析法 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法 控制电流库仑分析法（库仑滴定法）控制电流库仑分析法（库仑滴定法）（要求电

3、流效率（要求电流效率100%）共同特点 电解电解 定量分析时，不需要基准物和标准溶液定量分析时，不需要基准物和标准溶液16-1电解分析的基本原理电解分析的基本原理一、电解一、电解 电解电解是借助外加电源的作用，使电化学反是借助外加电源的作用，使电化学反应向非自发的方向进行。应向非自发的方向进行。电解过程电解过程是在是在电解池的两个电极上加上直流电压，使电解池的两个电极上加上直流电压，使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。同时在同时在电解池中有电流通过电解池中有电流通过。电解池电解池 工作电极对电极例例两个铂电极上电解两个铂电极上电解0.1mol/L CuSO

4、4-0.2mol/LH2SO4溶液溶液记录电解电流随外加电压的变化曲线记录电解电流随外加电压的变化曲线电流随电压增加的变化曲线电流随电压增加的变化曲线 被电解物质在电极上发生迅速、连续不断的电被电解物质在电极上发生迅速、连续不断的电极反应所需的最小电压极反应所需的最小电压-分解电压分解电压 (Vd) 分解电压对应的电极电位分解电压对应的电极电位 - 析出电位析出电位理论上理论上 分解电压分解电压在数值上等于所构成的自发电在数值上等于所构成的自发电池的电动势（池的电动势（反电动势反电动势） 析出电位析出电位等于等于平衡电极电位平衡电极电位（一）电流通过电解池的特点（一）电流通过电解池的特点1.

5、电流通过电解池要通过电极反应进行 电子从外加电源的负极来到电解池的阴极电子从外加电源的负极来到电解池的阴极,通过阴极通过阴极上的还原负电荷进入溶液上的还原负电荷进入溶液 Cu2+ + 2e Cu( ) 进入溶液的负电荷经过离子传导输送到阳极进入溶液的负电荷经过离子传导输送到阳极 阳极上又经过电极反应，把电子送上外加电源的正阳极上又经过电极反应，把电子送上外加电源的正极极 2H2O O2 + 4H+ + 4e （一）电流通过电解池的特点（一）电流通过电解池的特点2. 电解过程一开始就为自己树立了对立面-反电解 电解使两个铂电极分别变成了铜电极和氧电极，构电解使两个铂电极分别变成了铜电极和氧电极，

6、构成自发电池。其电动势阻止电解作用的进行，成为成自发电池。其电动势阻止电解作用的进行，成为反电动势反电动势。（二）电解方程（二）电解方程（二）电解方程（二）电解方程铜电极和氧电极构成电池Pt,O2(101325Pa)|H+(0.2mol/L),Cu2+(0.1mol/L)|Cu电池的电动势为： E =(c - a )= 0.308-1.189 = -0.881V理论分解电压为0.881V (反电动势）而实际分解电压实际分解电压Vd 1.65V Vd = ( a + a ) -( c + c) 为超电位（过电位）为超电位（过电位）超电位：超电位：析出物为金属时很小；为气体时很大析出物为金属时很小

7、；为气体时很大外加电压外加电压：V外外 = ( a + a ) -( c + c) + iR （电解方程）电解方程）R=电解池内阻电解池内阻二、两种电解过程二、两种电解过程 控制电位电解过程控制电位电解过程 控制电流电解过程控制电流电解过程控制电位电解过程的基本特征控制电位电解过程的基本特征 控制对象控制对象：电极电位：电极电位 测定对象测定对象：电流：电流电解池的电流随时间变化。电解池的电流随时间变化。电极电位决定哪一个氧化电极电位决定哪一个氧化-还原体系在电还原体系在电极上起反应以及反应的程度。极上起反应以及反应的程度。控制电位电解过程中的控制电位电解过程中的 i-t 曲线曲线电解电流与时

8、间的关系电解电流与时间的关系 只有一种物质在电极上析出，且电流效只有一种物质在电极上析出，且电流效率率100%，则电流与时间的关系可表示为，则电流与时间的关系可表示为it = i010-ktk(min-1) = 26.1 DA/V D - 扩散系数（扩散系数（cm2/s); A-电极表面积（电极表面积（cm2); V-溶液体积（溶液体积（cm3); -扩散层的厚度扩散层的厚度(cm)i0-开始电解时的电流；开始电解时的电流； it为时间为时间t时的电流时的电流电解速度电解速度 k(min-1) = 26.1 DA/V 增大电极表面积 (A) 减小溶液的体积 (V) 提高溶液的温度 (D) 搅拌

9、 ()例例 以铂为电极，电解Cu2+ 和 Ag+的溶液。它们的浓度分别为 1 mol/L 和 0.01mol/L。（1）在阴极上首先析出的是铜还是银？）在阴极上首先析出的是铜还是银？（2）通过控制阴极电位电解，两者能否分离？）通过控制阴极电位电解，两者能否分离？银的析出电位银的析出电位 VAgAgAg68. 001. 0lg059. 080. 0lg059. 0,铜的析出电位铜的析出电位 VCuCuCu35. 01lg2059. 035. 0lg2059. 02,2何者先析出何者先析出 Ag（+0.68V）Cu (+0.35V)Ag+先在阴极析出两者能否分离两者能否分离 假定假定Ag+的浓度的

10、浓度10-7mol/L为电解完全为电解完全)(35. 039. 010lg059. 080. 0lg059. 07,CuVVAgAgAg两者能否分离两者能否分离 控制阴极电位为控制阴极电位为+0.39V进行电解，铜和进行电解，铜和银完全分离。银完全分离。（二）控制电流（恒电流）电解（二）控制电流（恒电流）电解过程过程外加电压一般较大，保证电极上总有电极反应不断发生，使电流强度基本保持不变。氧化氧化-还原体系及浓度比率决定电极电位还原体系及浓度比率决定电极电位-例：例：控制电流电解过程的控制电流电解过程的E-t 曲线曲线电解液：含有Cu2+ 和Fe3+的1mol/L HCl溶液电流：0.01A

11、控制电流电解过程的基本特征控制电流电解过程的基本特征l控制对象控制对象：电流：电流l测定对象测定对象：电极电位：电极电位电极电位随电解时间变化电极电位随电解时间变化电极电位电极电位决定于决定于哪一个体系在电极上起反哪一个体系在电极上起反应以及反应以及反 应进行到什么样的程度应进行到什么样的程度16-2 电解分析法（电重量法）电解分析法（电重量法） 恒电流电解分析法 控制电位电解法（一）恒电流电解装置（一）恒电流电解装置一、恒电流电解分析法一、恒电流电解分析法 (Constant Current Electrolysis)（二）恒电流电解法的特点及应用（二）恒电流电解法的特点及应用测定速度快测定

12、速度快 准确度高：相对误差准确度高：相对误差0.1%选择性差选择性差：方法的工作原理所决定：方法的工作原理所决定精铜品位的鉴定和仲裁分析精铜品位的鉴定和仲裁分析例例 在Cu2+和Pb2+的混合溶液中电解铜，为防止在沉积Cu时析出Pb。 加入NO3- 作为“去极剂”，维持阴极电位不变可阻止Pb2+的还原。电位缓冲剂电位缓冲剂NO3- + 10H+ + 8e- NH4+ + 3H2O二、控制电位电解法二、控制电位电解法 Controlled Potential Electrolysis（一）控制阴极电位电解装置（一）控制阴极电位电解装置（二）控制电位电解法的特点及应用（二）控制电位电解法的特点及应

13、用选择性高选择性高：控制电位 氧化-还原体系分析速度慢分析速度慢分离分析：Ag (Cu), Cu(Bi, Pb,Sn, Ni.) .三、汞阴极电解（分离）法三、汞阴极电解（分离）法 氢在汞电极上有较大的超电位，扩大了电解分离的电压范围。 金属与汞生成汞齐，析出电位正移，易于还原。汞阴极电解装置汞阴极电解装置应用例应用例U的提纯：电解将杂质Cu,Pb,Cd等浓缩在汞中。高纯度电解质的制备高纯度电解质的制备：酶法分析中，溶液中重金属的除去（保持酶活性）16-3 库仑分析法（库仑分析法（coulometry) 电解 测量对象：电量 理论依据：Faraday定律 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法

14、库仑滴定法（控制电流库仑分析法）库仑滴定法（控制电流库仑分析法）在电极上发生反应的物质的质量(m)与通过该体系的电量成正比F 法拉第常数（96485 C/mol); M 物质的摩尔质量; n 电极反应中的电子数 Q = i t1A的电流通过电解质溶液1s，其电量1CQnFMm 一、法拉第一、法拉第(Faraday)定律定律二、电流效率二、电流效率 电解时所消耗的电量全部用于被测物质的电极反应 100%电流效率是库仑分析法的先决条件三、控制电位库仑分析法三、控制电位库仑分析法工作电极电位的选择电量的测量(一一)工作电极电位的选择工作电极电位的选择 原则: 保证电流效率保证电流效率100%, 避免

15、干扰离子参加电极避免干扰离子参加电极反应反应. 根据能斯特方程估算工作电极电位（二）电量的测量（二）电量的测量 银库仑计（重量库仑计） 滴定库仑计 气体库仑计 电流积分库仑计（电子式库仑计） 作图法1.银库仑计银库仑计电解池；电重量法电解溶液：硝酸银溶液2.滴定库仑计滴定库仑计2.滴定库仑计原理滴定库仑计原理 电解时 Pt 阴极 2H2O + 2e 2OH- + H2 Ag阳极 2Ag + 2Br- 2AgBr + 2e 用标准酸溶液滴定电解产生的碱,根据所消耗的标准酸量,计算出所消耗的电量3.气体库仑计气体库仑计电极刻度管恒温水套电解液：0.5mol/L Na2SO4 铂阳极析出 氧气铂阴极

16、析出 氢气1741. 0)(mLVQ 4.电流积分库仑计电流积分库仑计tdtiQ0可直接指示电量5.作图法作图法ktiikiQktkiQdtiQiitktkttktktt0000lglg,)1()3(303.210,3)101(303.2)2(10)1(1000得取对数对可忽略时作图法作图法 lg it t 作图, 可得到 k 和 i0作图法作图法kiQ303.20（二）特点与应用（二）特点与应用 不要求被测物质在电极上析出，因此可用于均相电极反应。如，Fe(III)/Fe(II)、有机物。 较高的灵敏度和准确度。 最低检测量可达最低检测量可达0.01微克；相对误差微克；相对误差0.1-0.5

17、% 可连续测定多种离子。 如（镍和钴）；（砷、碲、铋）如（镍和钴）；（砷、碲、铋）某些无机离子的控制电位库仑分析例某些无机离子的控制电位库仑分析例含有含有Ag, Bi, Cd, Sb等元素的合金分析等元素的合金分析 介质: 0.2 mol/L H2SO4 工作电极: Pt电极 参比电极: SCE 工作电极的电极电位:+0.40 V(vs. SCE) Ag-0.08 V (vs. SCE) Bi-0.33 V (vs. SCE) Sb-0.80 V (vs. SCE) Cd有机物分析例有机物分析例Cl3CCOO- + H3O+ + 2e Cl2HCCOO- + Cl- + H2OCl2HCCOO

18、- + H3O+ + 2e ClH2CCOO- + Cl- + H2O因为：两者的还原电位相差约为0.8V可用于确定电极反应中的电子转移数可用于确定电极反应中的电子转移数*例：在100 ml的0.1mol/L HCl 中电解 0.0399 mmol 的苦 味酸时，测得通过电解池的电量为65.7 C。求出 n = 17.07 QnFMm 苦味酸电极反应苦味酸电极反应四、恒电流库仑分析法（库仑滴定）四、恒电流库仑分析法（库仑滴定） 与控制电位库仑分析法相比,具有两大优点: 分析速度快分析速度快 (一般一般10 min, 而前者而前者 30 -60 min) 电量的测量简单电量的测量简单 电流恒定

19、测量时间Q = i t恒电流库仑分析的电流恒电流库仑分析的电流-时间曲线时间曲线四、恒电流库仑分析法（库仑滴定）四、恒电流库仑分析法（库仑滴定） 需要解决的两个问题: 如何保证如何保证 100%的电流效率的电流效率 随着被分析物电解的进行,电极电位发生变化,造成其它物质的电解 确定被测物质电解完全的方法确定被测物质电解完全的方法四、恒电流库仑分析法（库仑滴定）四、恒电流库仑分析法（库仑滴定） 在试液中加入某种物质，使此物质经电在试液中加入某种物质，使此物质经电解后解后产生一种试剂产生一种试剂，然后被测物与此试，然后被测物与此试剂定量反应，当被测物反应完后，剂定量反应，当被测物反应完后，用适用适

20、当的方法指示终点当的方法指示终点并立即停止电解。并立即停止电解。 (库仑滴定库仑滴定) 定量定量: 测定所消耗的电量测定所消耗的电量, 依据法拉第定依据法拉第定 律计算出被测物含量律计算出被测物含量.例例: Fe2+的恒电流电解的恒电流电解 电极反应Fe2+ Fe3+ + e2H2O O2 + 4H2 + 4e 电流效率小于100%例例: Fe2+的恒电流电解的恒电流电解 电解溶液中加入过量过量的Ce3+ 在水电解之前有在水电解之前有:Ce3+ Ce4+ + e (电极反应电极反应)Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ (溶液中的氧化溶液中的氧化-还原反应还原反应)Ce4+ - “滴

21、定剂滴定剂” 电流效率电流效率 100%（一）装置（一）装置（二）指示终点的方法（二）指示终点的方法（1）化学指示剂法）化学指示剂法容量滴定分析中使用的指示剂，只要体系合适仍能使用。 KI I2 As(III) 指示剂：淀粉（2）电位法 与电位滴定法中确定终点的方法相似。（3）永停终点法（死停终点法）（4）其它（其它电分析法，电导法，光度法等）（3）永停终点法装置）永停终点法装置电解系统：滴定终点前 As(V)/As(III) 不可逆电对 滴定终点后 I3- / I- 可逆电对指示电极之间： 滴定终点前无电流通过 滴定终点后有电流通过 （由于 I3- / I- 的出现） 例：例： 电解电解 K

22、I 产生产生 I2 滴定滴定As(III)的体系的体系I2滴定亚砷酸双铂电极电流曲线滴定亚砷酸双铂电极电流曲线（三）库仑滴定的特点与应用（三）库仑滴定的特点与应用（1）准确度高，精密度好 可达 0.1 - 0.3% （电流和时间可精确地测量）（电流和时间可精确地测量）（2）一般容量分析中不能作为标准溶液的试剂， 在库仑滴定中可使用。如电解产生如电解产生 Cu+, Br2, Cl2 等等（3）不用基准物及标定标准溶液（4）可用于测定基准物质的纯度及标准溶液的标定（5）易于自动化 库仑滴定例库仑滴定例库仑滴定的应用实例库仑滴定的应用实例 1卡尔-费休（Karl Fisher） 法测定水Karl F

23、isher试剂：由吡啶、碘、二氧化硫和甲醇组成。工作原理：I2 + SO2 + 2H2O HI + H2SO4I2 由电解产生，即成为库仑滴定法测定水。库仑滴定的应用实例库仑滴定的应用实例 2化学需氧量（COD）的库仑滴定分析法水样+KMnO4 标准溶液加热，测定过量的KMnO4- 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O电解产生“滴定剂” Fe2+ COD: 1L水中可被氧化物质氧化所需的氧量五、微库仑分析法五、微库仑分析法 动态库仑法微库仑分析示意图微库仑分析示意图总结总结借助外加电源使化学反应向非自发方向进行的过程控制电位电解控制电流电解电解分

24、析法库仑分析法库仑分析法（库仑滴定）电解分析法100%电流效率思考题思考题1. 电解分析和库仑分析的共同点是什么？不同点是什么？2. 电解分析中，一般使用的工作电极面积较大，而且搅拌，为什么？3. 为什么恒电流库仑分析法又称为库仑滴定法？4. 为什么说电流效率是库仑分析的关键？5. 在库仑分析法中是如何测得电量的？例例1在电解中电流密度为0.01A/cm2时，氢在电极上的过电位为-0.40V, 若在pH 2 的缓冲溶液中，Cu2+能沉积完全吗？（Cu2+,Cu=0.337V)经完全沉积在氢析出电位下，铜已子的浓度为在此电极电位下，铜离为氢开始析出的电极电位LmolCuCuCuVHoCuCuCuCuHoHHHH/1004. 1lg2059. 0337. 0518. 0lg2059. 0518. 040. 0)1000. 1lg(059. 000. 0lg2059. 029222,2,22222例例2 在1mol/L的硝酸介质中，电解0.1mol/L Pb2+以PbO2析出时，如以电解至尚留下0.01%视为已电解完全，此时工作电极电位的变化值为多大？工作电极 = 阳极？阴极？Step 1 电极反应和电池反应电极反应和电池反应阳极：Pb2+ + 2H2O PbO2 + 4H+ + 2e阴极：2H+ + 2e H2电池： Pb2+ + 2H2O PbO2 + 2H+ +