第五章---紫外可见吸收光谱法.

1、第五章 紫外可见吸收光谱法分子吸收光子，在电子能级间的跃迁（实际上是分子轨道上的电子在不同轨道之间跃迁），为电子光谱，但也叠加了振动和转动光谱带状吸收。 51 分子光谱概述分子光谱概述一、分子能级一、分子能级：比原子能级复杂：比原子能级复杂原因：电子相对于原子核的运动原因：电子相对于原子核的运动电子能级电子能级 原子核之间的相对位移引起的振动和转动原子核之间的相对位移引起的振动和转动振动能级和转动能级振动能级和转动能级E分子分子E电子电子E振动振动E转动转动 E电子 E振动 E转动二、分子光谱的类型二、分子光谱的类型1、吸收光谱、吸收光谱（1）电子光谱：）电子光谱： Ee120eV，紫外可见光

2、区，紫外可见光区（2）振动光谱：）振动光谱： Ev0.051 eV，红外光区，又，红外光区，又称红外光谱，包涵转动，故又称振转光谱称红外光谱，包涵转动，故又称振转光谱（3）转动光谱：）转动光谱： Er0.0050.05 eV，远红外区，远红外区2、发光光谱、发光光谱（1）荧光光谱）荧光光谱（2）磷光光谱）磷光光谱（3）化学发光）化学发光3、拉曼光谱：光散射、拉曼光谱：光散射三、光的吸收定律：朗伯比尔定律三、光的吸收定律：朗伯比尔定律当一束光通过透明介质时，光强度的降低同入射光光强，当一束光通过透明介质时，光强度的降低同入射光光强，吸收介质的厚度及光路中吸光粒子的数目成正比。吸收介质的厚度及光路

3、中吸光粒子的数目成正比。abcIIIIabc00lg10或其中：其中：I0入射光强；入射光强；I透射光强；透射光强；a吸光系数；吸光系数；b光程程度（光程程度（cm）；）；c被测物质浓度（被测物质浓度（g/L）；）；I/I0透射透射比；令比；令TI/I0，T百分透射比；百分透射比；1T百分吸光率；百分吸光率；lgI/I0A吸光度吸光度当当c用用mol/L表示时，表示时，e e摩尔吸光系数，摩尔吸光系数，L.mol-1.cm-1abcAbcAe是根据溶液中物质的分子或离子对是根据溶液中物质的分子或离子对UVVis光谱区的吸收光谱区的吸收来研究物质的组成、结构或定量分析的方法。来研究物质的组成、结

4、构或定量分析的方法。紫外光：紫外光：10400 nm：远紫外（远紫外（10200 nm, 真空紫外）真空紫外） 近紫外（近紫外（ 200400 nm ）可见光：可见光： 400780 nm四、紫外可见吸收光谱法四、紫外可见吸收光谱法红橙黄绿蓝绿绿蓝蓝紫可见光的吸收与颜色可见光的吸收与颜色 52 紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱分子轨道理论：分子轨道理论：轨道是轨道是电子围绕原子或分子运动的几率。电子围绕原子或分子运动的几率。原子轨道：原子轨道：s、p、d等等（1 1）原子在形成分子时，分子中的电子不再从属于某个）原子在形成分子时，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在

5、分子中电子的原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数空间运动状态可用相应的分子轨道波函数（称为分子轨（称为分子轨道）来描述。道）来描述。（2 2）分子轨道是由原子轨道经线性组合而成（三个原则：分子轨道是由原子轨道经线性组合而成（三个原则：对称性一致，能量相近，最大重叠）对称性一致，能量相近，最大重叠）（3）电子在轨道上排布要遵循三原则：保利不相容原理、）电子在轨道上排布要遵循三原则：保利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。能量最低原理和洪特规则。轨道数目不变，轨道能级改变。两个能级相近的轨道数目不变，轨道能级改变。两个能级相近的原子轨道组合成分子轨

6、道（组合成原子轨道组合成分子轨道（组合成2个）时，能级个）时，能级低于原子轨道的称为低于原子轨道的称为成键轨道成键轨道，高于原子轨道的，高于原子轨道的称为称为反键轨道反键轨道，等于原子轨道的称为，等于原子轨道的称为非键轨道非键轨道。http:/winter.group.shef.ac.uk/orbitron/MOs/H2/1s1s-sigma/index.html以以p轨道为例说明分子轨道的形成轨道为例说明分子轨道的形成2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2pA.O M.O A.O非键非键成键成键反键反键非键（非键（n表示）表示）（1）分子轨道的类型）分子轨道的类型，*，*

7、，n（2）跃迁类型：只有四种）跃迁类型：只有四种- *，n- *-* ，n- *（3）能量高低）能量高低E按能量大小：按能量大小： * n * * n *E很高，很高，150nm远紫外远紫外弱吸收，弱吸收，e e 100 100饱和烃（甲烷，乙烷）饱和烃（甲烷，乙烷） E较高，较高，150250nm（远近紫外区）多数（远近紫外区）多数200 nm，集中在，集中在170 nm。弱吸收，弱吸收， e 100e 100含未共用电子对的饱和基团（含未共用电子对的饱和基团（OH，NH2，卤代，卤代烃等烃等 ）（3） *跃迁特点跃迁特点能量较低，远紫外可见光区，能量较低，远紫外可见光区， 集中在集中在18

8、0 nm。强吸收，强吸收， e e 1000010000不饱和基团（不饱和基团（CC，C O ）能量低，紫外可见光区，能量低，紫外可见光区， 集中在集中在280 nm。弱吸收，弱吸收， e e 100100含杂原子不饱和基团（含杂原子不饱和基团（C N ，C O ）跃迁类型跃迁类型 *吸收波长吸收波长远紫外区远紫外区150nm远近紫外远近紫外区，区，150250nm，多数多数200 nm，集中在，集中在170 nm远紫外可远紫外可见光区，集见光区，集中在中在180 nm紫外可见紫外可见光区，集中光区，集中在在280 nm吸收强度吸收强度弱弱弱弱强强弱弱主要有机化主要有机化合物合物饱和烃（甲饱和

9、烃（甲烷，乙烷）烷，乙烷）未共用电子未共用电子对的饱和基对的饱和基团，团，OH，NH2，卤代，卤代烃等烃等不饱和基团不饱和基团（CC，C O ）含杂原子不含杂原子不饱和基团饱和基团（C N ，C O ）讨论讨论：紫外光谱电子跃迁类型：紫外光谱电子跃迁类型： n*跃迁，跃迁，*跃迁跃迁 饱和化合物无紫外吸收饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系：电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系： 根据分子结构根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型；推测可能产生的电子跃迁类型； 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型根据吸收谱带波长和电子跃迁类型推测分子中可能存推测分子中可能存在的基团

10、在的基团 （1）吸收光谱（吸收曲线）：）吸收光谱（吸收曲线）：物质对不同波长的光的吸收强度不同。以物质对不同波长的光的吸收强度不同。以A作图可得作图可得到物质的紫外吸收光谱（图）。到物质的紫外吸收光谱（图）。（2）吸收光谱特征：定性依据）吸收光谱特征：定性依据 吸收峰吸收峰max 吸收谷吸收谷min 肩峰肩峰sh（3）生色团：指分子中可以吸收紫外）生色团：指分子中可以吸收紫外-可见光而产生电可见光而产生电子跃迁的原子基团。子跃迁的原子基团。要求：能产生要求：能产生n n * *跃迁或跃迁或 * *跃迁，因此生色团跃迁，因此生色团必须含有必须含有不饱和键不饱和键特点：跃迁能量较低，易吸收紫外可见

11、光而发生电子能特点：跃迁能量较低，易吸收紫外可见光而发生电子能级的跃迁级的跃迁 （4）助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰）助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰红移的基团。加强同时使吸收峰红移的基团。（5）红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入）红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向移向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）动，叫蓝移（紫移，短移）举例举例红移情况红移情况 己烯己烯丁

12、二烯丁二烯己三烯己三烯癸五烯癸五烯l lmax(nm)182217268334e emax （L.mol-1.cm-1） 1000021000430001210001，3丁二烯分子轨道能级示意图丁二烯分子轨道能级示意图巴豆醛（巴豆醛（CH3CHCHCHO）的乙醇溶液中的两个吸收带）的乙醇溶液中的两个吸收带*： l lmax240；max 15000n* ： l lmax322；max 28共轭共轭（）溶剂的影响（）溶剂的影响（后面细讲后面细讲）有蓝移有蓝移（1）饱和烃及其取代衍生物）饱和烃及其取代衍生物类别跃迁类型lmax (nm)饱和烃ss*CO）三个吸收带三个吸收带跃迁类型：跃迁类型： n

13、s* （弱），n* （弱，R带）,* （强，K带） ， l lmax270300 nm，且谱带宽；，且谱带宽； max 1020，弱吸收，弱吸收CO；CN；NN 共轭情况见巴豆醛的例子共轭情况见巴豆醛的例子（4）苯及其衍生物）苯及其衍生物a.苯：三个吸收带（苯：三个吸收带（* 跃跃迁）迁）：苯环上的乙烯键：苯环上的乙烯键电子电子激发所致激发所致：苯环上的共轭乙烯键：苯环上的共轭乙烯键B带：苯环振动与带：苯环振动与*重叠；重叠；有振动精细结构有振动精细结构204, 7400180180, 50000254, 200b.苯的衍生物苯的衍生物助色团的存在，导致生色团吸收峰红移（助色团的存在，导致生色

14、团吸收峰红移（E2和和B）（5）多环芳烃）多环芳烃三个吸收带均红移，环越多，红移越大三个吸收带均红移，环越多，红移越大对溶剂的要求对溶剂的要求： （1）紫外可见无吸收；）紫外可见无吸收；（2）要考虑对被测物质可能产生的影响。）要考虑对被测物质可能产生的影响。主要是溶剂的极性！主要是溶剂的极性！1. 溶剂的极性对溶剂的极性对max影响：影响： n-*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性，max紫移紫移 -*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性 ，max红移红移溶剂极性对*，n*的影响2. 溶剂极性对吸收溶剂极性对吸收光谱精细结构影响光谱精细结构影响 气态：精细结构气态：精细结构溶液状态：溶液状态：溶剂极性溶剂极

15、性，分子的，分子的精细结构消失精细结构消失解释：解释：由于溶剂化作由于溶剂化作用，限制了分子的用，限制了分子的振动和转动振动和转动二、无机化合物的电子光谱二、无机化合物的电子光谱（金属络合物）金属络合物）Most transition metal ions are colored (absorb in UV-vis) due to dd electronic transitions。Remember: Solution absorbs red appears blue-green Solution absorbs blue-green appears red红橙黄绿蓝绿绿蓝蓝紫1、d-d配位场

16、跃迁配位场跃迁晶体场理论：配位场的影响，金属离子的晶体场理论：配位场的影响，金属离子的d轨道分裂轨道分裂特点：特点：（1）有配位场存在，）有配位场存在，d轨道分裂轨道分裂（2）d-d跃迁几率小，弱吸收，跃迁几率小，弱吸收，e e0.1100之间之间（3）吸收波长与分裂能有关，配位场越强，分裂能）吸收波长与分裂能有关，配位场越强，分裂能越大，波长越小越大，波长越小再如：再如：Cu2+，H2O：浅蓝色（：浅蓝色（794nm）；）； NH3：深蓝色（：深蓝色（663nm）I-Br-Cl-F-OH-C2O42-H2OSCN-NH3enNO2-CNVis UVSpectrochemical Series

17、2、电荷转移跃迁、电荷转移跃迁在光辐射作用下，金属络离子中一方的电子向另一方在光辐射作用下，金属络离子中一方的电子向另一方的轨道跃迁而产生的吸收光谱的轨道跃迁而产生的吸收光谱11bnhvbnLMLMe-中心离子为电子受体中心离子为电子受体accept，配体为电子给体，配体为电子给体donor2223)SCN(Fe)SCN(Feh特点：特点：（1）强吸收，摩尔吸光系数在）强吸收，摩尔吸光系数在10000以上；以上；（2）最大波长取决于电子给予体的电子亲和力，亲）最大波长取决于电子给予体的电子亲和力，亲和力越大，能量差越小，波长越大和力越大，能量差越小，波长越大（3）可建立灵敏的定量分析方法）可建

18、立灵敏的定量分析方法3、金属离子影响下的配体、金属离子影响下的配体-*跃迁跃迁（1）配体本身含有生色团）配体本身含有生色团（2）配体与金属配位后，导致共轭结构发生改变，）配体与金属配位后，导致共轭结构发生改变，从而导致吸收波长红移或紫移从而导致吸收波长红移或紫移 83 紫外可见吸收光谱仪紫外可见吸收光谱仪主要部件：五个单元组成一、光源一、光源要求：要求：（1）连续辐射源）连续辐射源（2）稳定）稳定（3）寿命长）寿命长可见光区：钨灯（可见光区：钨灯（3202500nm），卤钨灯），卤钨灯紫外光区：氢灯，氘灯（紫外光区：氢灯，氘灯（180-375nm，石英窗），石英窗）二、单色器（二、单色器（Mo

19、nochromator）：）： Entrance slit（入射罅缝） Collimating lens or （准直透镜） Dispersion element (prism or grating)（色散元件） Focusing lens or mirror（聚焦透镜） Exit slit（出射罅缝）Typical Prism MonochromatorGrating Monochromator三、吸收池：三、吸收池：光学玻璃或石英但玻璃材质只能测可见光但玻璃材质只能测可见光厚度：厚度：1 cm四、检测器：四、检测器：1、光电管（、光电管（Phototube）： - electrons produced by irradiation of cathode travel to anode. l resp