第十二章红外吸收光谱法-2011

1、教学目标教学目标v掌握红外光谱的基本原理与应用。v熟悉几类化合物红外光谱的主要特征及光谱解析的一般步骤。v了解红外分光光度计的主要部件和制样方法。红外吸收光谱法红外吸收光谱法(infrared spectrum, IR)v用具有红外连续光谱的光源照射样品，样品分子将吸收一定频率红外辐射，实现分子的振动能级和转动能级的跃迁，从而形成红外吸收光谱。根据红外吸收光谱中吸收峰的位置、强度和形状可进行有机物的结构鉴定及定量测定。红外光谱区划红外光谱区划区域区域波长波长 （ m ）波数波数 （cm-1）能级跃迁类型能级跃迁类型近红外区近红外区中红外区中红外区远红外区远红外区0.762.52.5505050

2、0131584000400020020020倍频吸收区倍频吸收区振动振动,伴转动伴转动转动转动苯酰胺的红外光谱苯酰胺的红外光谱红外光谱与紫外光谱的区别红外光谱与紫外光谱的区别红外光谱红外光谱紫外光谱紫外光谱起源起源分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁分子外层价电子分子外层价电子能级跃迁能级跃迁应用应用范围范围广泛，凡振动类型广泛，凡振动类型中伴有偶极矩变化中伴有偶极矩变化的化合物的化合物较窄，适用于研较窄，适用于研究不饱和化合物究不饱和化合物特征性特征性高度特征性高度特征性光谱简单，特征光谱简单，特征性较弱性较弱红外吸收光谱法的基本原理红外吸收光谱法的基本原理v红外吸收峰是怎样形成的？v为何不同化

3、合物的红外光谱不同？v红外光谱中吸收峰的数目、峰位、峰强、峰形取决于哪些因素？34567aabbreV=0ffV=1ee2ddre平衡位置平衡位置平衡位置平衡位置零点能零点能Ur位能曲线位能曲线双原子分子的简谐振动双原子分子的简谐振动2)(21errKUV0 0，1 1，2 2，33hvVEV)21(分子振动形式分子振动形式伸缩（伸缩（ ）：）：对称（对称（ s） 不对称（不对称（ as ）弯曲：弯曲：面内弯曲（面内弯曲（ ）：剪动（剪动（ ） 摇摆（摇摆（ ） 面外弯曲（面外弯曲（ ）：摇摆（摇摆（ ） 蜷曲（蜷曲（ ） 变形变形：对称（对称（ s ） 不对称（不对称（ as ）如如 sCH

4、22850cm-1振动形式振动形式 asCH22925cm-1 CH2 1465cm-1 CH2 720cm-1 CH2 1300cm-1 CH2 1250cm-1 sCH31375cm-1 asCH31460cm-1振动自由度振动自由度v非线性分子振动自由度非线性分子振动自由度 3N-6振动自由度振动自由度v线性分子振动自由度线性分子振动自由度 3N-5由于非红外由于非红外活性振动和活性振动和简并现象，简并现象，及检测灵敏及检测灵敏度等因素，度等因素，实际基频峰实际基频峰数小于基本数小于基本振动数。振动数。红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件v振动过程振动过程 0 0v必须服从必须服

5、从L L= = V V红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度vssmwvw极强峰极强峰强峰强峰中强峰中强峰弱峰弱峰极弱峰极弱峰 100 20100 1020 110 s， ；含杂原子基团、不对称分；含杂原子基团、不对称分子的吸收峰强度大。子的吸收峰强度大。基本振动频率基本振动频率uKv211302)(uKvK K：化学键力常数，将：化学键力常数，将化学键两端的原子由化学键两端的原子由平衡位置拉长平衡位置拉长0.1nm0.1nm后后的恢复力。的恢复力。u u：折合质量：折合质量BABAmmmmuu折合原子量折合原子量基频峰分布略图1.折合质量越小，伸缩振动频率越高2.折合质量相同的基团，伸缩力常数越大

6、，伸缩振动基频峰的频率越高。3.同一基团，一般 影响峰位的因素影响峰位的因素1.分子内部结构因素（1）电子效应诱导效应（inductive effect, I)：使吸收峰向高频方向移动。OR-C-RR-C-ORR-C-ClR-C-FOOO C C=O=O 1715cm1715cm-1 -1 1735cm1735cm-1 -1 1800cm1800cm-1 -1 1870cm1870cm-1-1影响峰位的因素影响峰位的因素1.分子内部结构因素（1）电子效应共轭效应（conjugative effect, +C, +M）：使吸收峰向低频方向移动 C C=O=O 1715cm1715cm-1 -1

7、1685cm1685cm-1-1OR-COR-C-RR-C-ORR-C-ClR-C-FOOO影响峰位的因素影响峰位的因素1.分子内部结构因素（2）空间效应(steric effect)OOOC C=O=O 1715cm1715cm-1 -1 1745cm1745cm-1 -1 1775cm1775cm-1-1C C=C=C 1639cm1639cm-1 -1 1623cm1623cm-1 -1 1566cm1566cm-1-1影响峰位的因素影响峰位的因素(3) 互变异构CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHOC C=O=O 1717cm-1 1738cm-1

8、 C C=O=O 1650cm-1影响峰位的因素影响峰位的因素（4 4）氢键）氢键v使伸缩振动的频率降低，吸收强度增强，使伸缩振动的频率降低，吸收强度增强，峰变宽。峰变宽。v分子内的氢键对峰位有极明显的影响，但分子内的氢键对峰位有极明显的影响，但它不受浓度影响。它不受浓度影响。v分子间的氢键对峰位的影响受浓度影响。分子间的氢键对峰位的影响受浓度影响。影响峰位的因素影响峰位的因素（5 5）费米共振（）费米共振（Fermi resonance)Fermi resonance) 当一振动的倍频与另一振动的基频接近当一振动的倍频与另一振动的基频接近时（时（2A=B），二者相互作用而产生强），二者相互作

9、用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。吸收峰或发生裂分的现象。影响峰位的因素影响峰位的因素2.2.外部因素外部因素v物态效应物态效应 物态不同，峰的数目、峰形、峰位、物态不同，峰的数目、峰形、峰位、峰强都有明显变化。峰强都有明显变化。P240P240图。固态红外光图。固态红外光谱的吸收峰比液态的尖锐而且多，测定固谱的吸收峰比液态的尖锐而且多，测定固态红外吸收光谱用于鉴定是最可靠的。态红外吸收光谱用于鉴定是最可靠的。影响峰位的因素影响峰位的因素2.2.外部因素外部因素v溶剂效应溶剂效应 溶质极性基团的伸缩振动频率常随溶质极性基团的伸缩振动频率常随溶剂极性增加而降低，峰强增加。测定溶剂极性增加而降低，

10、峰强增加。测定溶液光谱时，尽量在非极性稀溶液中测溶液光谱时，尽量在非极性稀溶液中测定。定。基频峰和泛频峰基频峰和泛频峰v基频峰基频峰振动能级由基态（振动能级由基态（V V0 0）跃迁至第一激发）跃迁至第一激发态（态（V V1 1）所产生的吸收峰。）所产生的吸收峰。L L= =，强，强度一般比较大，容易识别。度一般比较大，容易识别。v泛频峰泛频峰倍频峰、合频峰、差频峰等。强度较弱，倍频峰、合频峰、差频峰等。强度较弱，可能观察不到。可能观察不到。特征区与指纹区特征区与指纹区v特征区：40001300cm-1,有机化合物主要官能团的特征吸收峰多在此区域。该区吸收峰较稀疏，容易辨认。通过该区域特征峰的

11、查找，判断是否有某官能团存在。v指纹区：1300400cm-1，该区域内吸收峰密集，多变复杂，犹如人的指纹。通过在该区域查找相关吸收峰，进一步确定官能团的存在。特征峰与相关峰特征峰与相关峰v特征峰：凡能用于鉴别官能团的吸收峰。特征峰：凡能用于鉴别官能团的吸收峰。如：如： C=O 1900-1650cm-1（s或或vs），）， 2400-2100cm-1 （s）v相关峰：由一个官能团产生的一组相互依相关峰：由一个官能团产生的一组相互依赖的特征峰。如苯的相关峰：赖的特征峰。如苯的相关峰： C=C、 H、 H。 某官能团的特征峰不存在某官能团的特征峰不存在无该官能团。无该官能团。 某官能团的相关峰存

12、在某官能团的相关峰存在有该官能团。有该官能团。NCvIR法基本原理小结法基本原理小结红外吸收峰的产生红外吸收峰的产生：分子振动能级的跃迁：分子振动能级的跃迁 Ev=(v+1/2)h 基频峰：基频峰：v=0 v=1 泛频峰泛频峰 ： v=0 v=2，3 红外吸收峰的数目：红外吸收峰的数目：振动自由度振动自由度 3N-6 (非线性）非线性） 3N-5 (线性）线性）只有产生偶极矩变化的振动才能产生红外吸收，只有产生偶极矩变化的振动才能产生红外吸收，又由于简并现象，故分子实际基频峰数一般小又由于简并现象，故分子实际基频峰数一般小于分子基本振动数。于分子基本振动数。 振动形式振动形式：伸缩（：伸缩（

13、）：）：对称（对称（ s） 不对称（不对称（ as ） 弯曲：弯曲：面内弯曲（面内弯曲（ ）：简动（简动（ ） 摇摆（摇摆（ ） 面外弯曲（面外弯曲（ ）：摇摆（摇摆（ ） 扭曲（扭曲（ ） 变形变形：对称（对称（ s ） 不对称（不对称（ as ）峰位峰位：伸缩振动理论值：伸缩振动理论值 =1302=1302（K/K/ ）1/2 1/2 =mA mB/(mA+mB)实际峰位受内部结构因素和外部溶剂因素等实际峰位受内部结构因素和外部溶剂因素等影响，在一定范围内波动。影响，在一定范围内波动。峰强：峰强： 越大，跃迁几率越大，谱带强度越大，跃迁几率越大，谱带强度越大。越大。正辛烷、正辛烷、1-辛烯

14、、辛烯、 1-辛炔的红外吸收光谱辛炔的红外吸收光谱 =C-H C=C1640cm-1=CH1000650cm-1 CC22602100cm-1 C-H33333267cm-1 =CH2995cm-1取代苯的主要特征峰：取代苯的主要特征峰：1. H 31003000cm-1(wm,通常有几个峰通常有几个峰)12345邻、间及对位二甲苯的红外光谱图邻、间及对位二甲苯的红外光谱图取代苯的主要特征峰：取代苯的主要特征峰：1. H 31003000cm-1(wm,通常有通常有几个峰几个峰)2.泛频峰泛频峰20001667cm-1 (w或或vw) 取代苯的主要特征峰：取代苯的主要特征峰：1. H 3100

15、3000cm-1(wm,通常有几个峰通常有几个峰)2.泛频峰泛频峰20001667cm-1 (w或或vw) 3. c=c 1600cm-1 (m或或w)及及1500cm-1(s)4. H 12501000 cm-1(w)5. H 910665cm-1 (s)取代苯的主要特征峰：取代苯的主要特征峰：1. H 31003000cm-1(wm,通常通常有几个峰有几个峰)2.泛频峰泛频峰20001667cm-1 (w或或vw) 3. c=c 1600cm-1 (m或或w)及及1500cm-1(s)4. H 12501000 cm-1(w)取代苯的主要特征峰：取代苯的主要特征峰：1. H 3100300

16、0cm-1(wm,通常有几个峰通常有几个峰)2.泛频峰泛频峰20001667cm-1 (w或或vw) 3. c=c 1600cm-1 (m或或w)及及1500cm-1(s)正辛醇与正戊醚的红外光谱正辛醇与正戊醚的红外光谱3200HO1100OC1050OC二乙酮、丙醛、丙酰氯的红外光谱二乙酮、丙醛、丙酰氯的红外光谱 C=O ：18701540cm-1（s）1718（羧酸）OC1744（酯）OC（双）（酸酐）1757,1824OC1248OC为中心（强宽）以3000OH1190OC（强强）1041OC正丙酸、丙酸乙酯、丙酸酐的红外光谱正丙酸、丙酸乙酯、丙酸酐的红外光谱933OH含氮有机化合物的红

17、外光谱含氮有机化合物的红外光谱32403300sNHasNH和正己胺正己胺对硝基对硝基苯甲醛苯甲醛对甲基对甲基苯甲腈苯甲腈1606NH830NH1072NC1348153622sNOasNO和2217NC红外光谱仪红外光谱仪两种类型：两种类型： 色散型色散型 干涉型（傅立叶变换）干涉型（傅立叶变换）光学平衡式红外分光光度计示意图光学平衡式红外分光光度计示意图光源光源试样池试样池参比池参比池单色器单色器检测器检测器伺服电机伺服电机光光楔楔放大器放大器斩斩 光光 器器记录仪记录仪傅里叶变换红外光谱仪（傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）工作原理图）工作原理图FTIR仪的优点仪的优点v不需光学色散系统，

18、无狭缝，大大提高了光能利不需光学色散系统，无狭缝，大大提高了光能利用率；样品置于全部辐射波长下，因此信噪比提用率；样品置于全部辐射波长下，因此信噪比提高，测定灵敏度及准确度也大大提高。高，测定灵敏度及准确度也大大提高。v分辨率提高：分辨率由反射镜的线性移动距离决分辨率提高：分辨率由反射镜的线性移动距离决定（距离增加，分辨率提高，一般为定（距离增加，分辨率提高，一般为0.5 cm-1，有，有的可达的可达0.005 cm-1）。）。v扫描速度快，在小于扫描速度快，在小于1秒内可获得图谱，比色散型秒内可获得图谱，比色散型仪器高几百倍。仪器高几百倍。v测定的光谱范围宽，可达测定的光谱范围宽，可达10-

19、104cm-1。红外光谱仪主要部件红外光谱仪主要部件v光源：光源：1.硅碳棒：碳化硅加压成型，经煅烧制成。硅碳棒：碳化硅加压成型，经煅烧制成。工作温度工作温度1200，最大发射波数，最大发射波数5005000cm-1。 2.Nernst灯：由粉末状氧化锆、氧化钍、氧化钇稀灯：由粉末状氧化锆、氧化钍、氧化钇稀土氧化物加压成型，工作温度土氧化物加压成型，工作温度1800。光强大。光强大。v单色器：反射型平面衍射光栅，迈克尔逊干涉仪。单色器：反射型平面衍射光栅，迈克尔逊干涉仪。v检测器：真空热电偶、检测器：真空热电偶、测热辐射计、热电测热辐射计、热电型型检测器检测器（TGS）和和光电导型光电导型汞镉

20、碲检测器汞镉碲检测器（MCT）等等。v吸收池：液体池、气体池、固体样品常与溴化钾吸收池：液体池、气体池、固体样品常与溴化钾 混匀压成片状测定。混匀压成片状测定。对试样的要求对试样的要求1.1.试样应为试样应为“纯物质纯物质”（98%98%），通常在），通常在分析前，样品需要纯化；对于分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIRGC-FTIR则无则无此要求。此要求。2 2. .试样不含有水（水可产生红外吸收且可试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）。侵蚀盐窗）。3 3. .试样浓度或厚度应适当，以使试样浓度或厚度应适当，以使T T在合适范在合适范围。（最强谱峰的围。（最强谱峰的T T在在1 1

21、5 5，基线，基线T T为为90909595）。）。制样方法制样方法液体或溶液试样：液体或溶液试样：1.液体池法液体池法: 适用于沸点低的液体样品。适用于沸点低的液体样品。固体样品可溶于固体样品可溶于CS2或或CCl4等无强吸收等无强吸收的溶剂中。的溶剂中。2.夹片法（液膜法）：高沸点的样品，液夹片法（液膜法）：高沸点的样品，液滴夹于两盐片之间。滴夹于两盐片之间。 固体试样固体试样:1.压片法：压片法：12mg样样+200mgKBr干燥处理干燥处理研细：粒度小于研细：粒度小于2 m（散射小）（散射小）混合压成混合压成透明薄片透明薄片直接测定。直接测定。2.石蜡糊法：试样磨细石蜡糊法：试样磨细与

22、液体石蜡混合与液体石蜡混合夹于盐片间夹于盐片间(石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃不适于研究饱和烷烃)。3.薄膜法：薄膜法：高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜；高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐涂渍于盐片片挥发除溶剂挥发除溶剂红外光谱解析方法红外光谱解析方法一、了解样品的来源及性质一、了解样品的来源及性质1.掌握被测样品的各种数据，如：相对分掌握被测样品的各种数据，如：相对分子量、分子式、沸点、熔点、折光率等。子量、分子式、沸点、熔点、折光率等。2.通过分子式计算出化合物的不饱和度通过分子式计算出

23、化合物的不饱和度(U)U=1+n4+（n3-n1）/2二、光谱解析的几种情况二、光谱解析的几种情况 1鉴定物质鉴定物质（1）与标准样品同条件下测光谱，对照光）与标准样品同条件下测光谱，对照光谱。谱。（2）与标准光谱图对照。纯物质与）与标准光谱图对照。纯物质与Sadtler标准光谱对照，商业规格的试样与商业光标准光谱对照，商业规格的试样与商业光谱对照。谱对照。 2复杂化合物结构的推测，除复杂化合物结构的推测，除IR外，还外，还须与其它谱图须与其它谱图(UV、MS、NMR、XRay、热分析等）结合分析。热分析等）结合分析。v三要素：峰位、峰强及峰形三要素：峰位、峰强及峰形v遵循先特征（区）、后指纹（区）；先最遵循先特征（区）、后指纹（区）；先最强（峰）、后次强（峰）；先粗查、后细查；