第3讲-第二章-燃烧与大气污染分析

1、能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系第二章第二章 燃烧与大气污染燃烧与大气污染2022/4/72022/4/7-1-止於至善止於至善烟气体积计算燃烧过程中硫氧化物的形成颗粒污染物的形成其他污染物的形成燃料燃烧的过程燃料的性质能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系第五节第五节 燃烧过程中颗粒物的形成燃烧过程中颗粒物的形成1.1.碳粒子的生成碳粒子的生成 由气相反应生成由气相反应生成积炭积炭，由液态烃燃料高温分解产生，由液态烃燃料高温分解产生的那些粒子都是的那些粒子都是结焦或煤胞结焦或煤胞。 积炭的生成积炭的生成1.核化过程：气相脱氢反应并产生凝聚相固体碳；核化过程：气相脱氢反应并产生凝聚相

2、固体碳；2.核表面上发生非均质反应；核表面上发生非均质反应；3.较为缓慢的聚团和凝聚过程。较为缓慢的聚团和凝聚过程。n燃料的分子结构是影响积炭的主导因素燃料的分子结构是影响积炭的主导因素n积炭的生成与火焰的结构有关积炭的生成与火焰的结构有关n提高氧气量可以防止积炭生成提高氧气量可以防止积炭生成n压力越低则积炭的生成趋势越小压力越低则积炭的生成趋势越小止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-2-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系1. 碳粒子的生成碳粒子的生成l火焰的结构火焰的结构 Premixed flame: gas fuel and air are mixed before

3、combustion（bursen burner, meeker burner) Diffusion flame: fuel and air separately enter the combustion zone, and mix before the reaction (in most practical system),different (0-) over sites. 扩散火焰总是比预混火焰产生的炭粒多。扩散火焰总是比预混火焰产生的炭粒多。 用电子显微镜观测表明用电子显微镜观测表明：积炭由大量粗糙的球形粒子组成，：积炭由大量粗糙的球形粒子组成，很像项链上的珍珠很像项链上的珍珠，其粒子

4、直径在，其粒子直径在1002000 范围。范围。 0A止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-3-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系1. 碳粒子的生成碳粒子的生成火焰的结构（续）火焰的结构（续）lLaminar flame: Re2200, significant turbulence, but molecular diffusion still in playLaminartransitiondeveloped turbulentheightJet velocity止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-4-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系1. 碳粒子的生成

5、碳粒子的生成乙炔火焰中生碳反应过程（续）乙炔火焰中生碳反应过程（续）止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-5-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系1. 碳粒子的生成碳粒子的生成燃料的分子结构是影响积炭的主导因素在扩散火焰中，碳的生成按下列顺序：萘苯炔双烯单烯烷或按更一般的次序：芳香烃炔烃烯烃烷烃在预混火焰中，顺序为：萘苯醇烷烯醛炔如果让碳氢化合物燃料与足量的氧化合，能够防止积炭生成。如果让碳氢化合物燃料与足量的氧化合，能够防止积炭生成。在所有火焰中，压力越低则积炭生成的趋势越小。在所有火焰中，压力越低则积炭生成的趋势越小。三氧化硫、三氧化硫、气态氢、镍和碱土金属盐都能抑制碳的生

6、成，在实用上，可气态氢、镍和碱土金属盐都能抑制碳的生成，在实用上，可在工业汽油中加入在工业汽油中加入钡盐钡盐作为积炭的一种抑制剂。作为积炭的一种抑制剂。 止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-6-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系1. 碳粒子的生成碳粒子的生成 石油焦和煤胞的生成石油焦和煤胞的生成燃料油滴在被充分氧化之前，与炽热壁面接触，发生燃料油滴在被充分氧化之前，与炽热壁面接触，发生液相裂化和高温分解，出现液相裂化和高温分解，出现结焦结焦。（石油焦）（石油焦）多组分重残油的燃烧后期会生成多组分重残油的燃烧后期会生成煤胞煤胞（一种（一种焦粒焦粒），），难以燃烧。难以燃烧。煤

7、胞：煤胞：外形为微小空心的球形粒子，外形为微小空心的球形粒子，10300微米。微米。焦粒生成反应的顺序：烷烃焦粒生成反应的顺序：烷烃 烯烃烯烃 带支链芳烃带支链芳烃 凝聚凝聚环系环系 沥青沥青 半圆体沥青半圆体沥青 沥青焦沥青焦 焦炭焦炭 止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-7-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系2. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成 烟尘：烟尘：固体燃料燃烧产生的颗粒物，包括：固体燃料燃烧产生的颗粒物，包括：黑烟黑烟：未燃尽的碳粒，：未燃尽的碳粒，黑烟中含有芘、蒽、苯并黑烟中含有芘、蒽、苯并芘等芘等 。飞灰飞灰：不可燃矿物质微粒，：不可燃矿物质微粒，飞灰中含有

8、飞灰中含有 煤粉燃烧过程煤粉燃烧过程u碳表面的燃烧产物为碳表面的燃烧产物为CO， 它扩散离开表面并与它扩散离开表面并与O2反应反应灰层灰层碳层碳层 外扩散外扩散,Hg As Se Pb Cu Zn Cl Br S止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-8-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系2. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成 燃烧碳层中成分和温度分析燃烧碳层中成分和温度分析止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-9-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系2. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成 煤粉燃烧过程煤粉燃烧过程u理论上碳与氧的摩尔比接近于理论上碳与氧的摩尔比接近于1

9、.0时最易形成时最易形成黑烟黑烟u在在预混火焰中预混火焰中，C/O大约为大约为0.5时最易形成黑烟时最易形成黑烟u不同燃料黑烟增加的顺序为：无烟煤不同燃料黑烟增加的顺序为：无烟煤 焦炭焦炭 褐煤褐煤 低挥发分烟煤低挥发分烟煤 高挥发分烟煤高挥发分烟煤u碳粒子燃烬的时间与粒子的初始直径、表面温度、碳粒子燃烬的时间与粒子的初始直径、表面温度、氧气浓度等有关氧气浓度等有关snmCmHnCOOHC)2(2222止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-10-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系2. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成 黑烟形成的化学过程黑烟形成的化学过程脂肪族的脂肪族的止於至善止

10、於至善2022/4/72022/4/7-11-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系2. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成 高灰分燃料的扩散燃烧高灰分燃料的扩散燃烧止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-12-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系2. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成 灰分中含有灰分中含有Hg、As、Se、Pb、Cu、Zn等污染元素等污染元素止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-13-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系飞飞灰灰的的形形成成过过程程止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-14-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系2. 燃煤烟

11、尘的形成燃煤烟尘的形成 影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素F煤质：煤质：一般灰分越高，含水量越少，则排尘浓度就一般灰分越高，含水量越少，则排尘浓度就越高。越高。 F燃烧方式燃烧方式 F烟气流速烟气流速F炉排和炉膛的热负荷炉排和炉膛的热负荷F锅炉运行负荷锅炉运行负荷F锅炉结构锅炉结构止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-15-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系2. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成 影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素煤质煤质止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-16-能源与环境学院环境系能源与环

12、境学院环境系2. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成 燃煤燃煤颗粒颗粒大小大小对飞对飞灰含灰含量的量的影响影响止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-17-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系2. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成 影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素燃烧方式燃烧方式止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-18-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系2. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成 几种燃烧方式的烟尘百分比几种燃烧方式的烟尘百分比止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-19-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系2. 燃

13、煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成 几种燃烧方式的烟尘颗粒概况几种燃烧方式的烟尘颗粒概况止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-20-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系炉排热负荷炉排热负荷是指每平方米炉排面积上每小时燃料燃烧是指每平方米炉排面积上每小时燃料燃烧所释放出来的热量。炉排热负荷增加，所释放出来的热量。炉排热负荷增加，导致单位炉排导致单位炉排面积上燃煤量增大，则流过炉排的气流速度也将成正面积上燃煤量增大，则流过炉排的气流速度也将成正比增加，比增加，灰分被气流夹带而飞逸的可能性就越大。灰分被气流夹带而飞逸的可能性就越大。炉膛热负荷炉膛热负荷是每立方米炉膛容积内每小时燃料燃烧所是每

14、立方米炉膛容积内每小时燃料燃烧所释放出的热量。释放出的热量。炉膛必须保持足够的燃烧空间，以使炉膛必须保持足够的燃烧空间，以使燃烧过程逸出的可燃气体有充分的时间进行燃烧，提燃烧过程逸出的可燃气体有充分的时间进行燃烧，提高锅炉的消烟效果。高锅炉的消烟效果。 炉排热负荷和炉膛热负荷炉排热负荷和炉膛热负荷止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-21-2. 2. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系2. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成 影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素热负荷热负荷止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-22

15、-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系PM2.5年平均浓度年平均浓度 g/m3清华大学环境系清华大学环境系19991999年测定年测定2022/4/72022/4/7-23-020406080100120140160北京清华园北京清华园北京车公庄北京车公庄上海同济上海同济上海海南路上海海南路能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系第六节第六节 燃烧过程中其他污染物的形燃烧过程中其他污染物的形成成1.1.有机污染物的形成有机污染物的形成 形成历程形成历程1. 链烃分子氧化脱氢形成乙烯和乙炔链烃分子氧化脱氢形成乙烯和乙炔2. 延长乙炔的链形成各种不饱和基延长乙炔的链形成各种不饱和基3. 不饱和

16、基进一步脱氢形成聚乙炔不饱和基进一步脱氢形成聚乙炔4. 不饱和基通过环化反应形成不饱和基通过环化反应形成C6C2型芳香族型芳香族化合物化合物5. C6C2基逐步合成为多环有机物基逐步合成为多环有机物止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-24-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系1.1.有机污染物的形成有机污染物的形成 比较活泼的碳氢化合物可能是产生比较活泼的碳氢化合物可能是产生光化学光化学烟雾烟雾的直接原因的直接原因 碳氢化合物的产生量与燃料组成密切相关碳氢化合物的产生量与燃料组成密切相关 燃料中燃料中高分子碳氢化合物浓度高分子碳氢化合物浓度与与多核有机多核有机化合物化合物(P

17、OM)(POM)排放水平排放水平具有具有相关性相关性 燃料与空气的充分混合可降低有机物的含燃料与空气的充分混合可降低有机物的含量，但不利于量，但不利于NOx的控制的控制 同时减少同时减少CH和和NOx的排放需要仔细控制的排放需要仔细控制混合的型式、温度水平和整个系统的停留混合的型式、温度水平和整个系统的停留时间时间止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-25-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系2. CO的形成的形成 CO是主要大气污染物之一；是主要大气污染物之一； CO的全球排放量为的全球排放量为200106 t/a； 燃料中的碳都先形成燃料中的碳都先形成CO，然后进一步氧化：

18、，然后进一步氧化： 在火焰温度下有足够的氧并且停留时间足够长，可以在火焰温度下有足够的氧并且停留时间足够长，可以降低降低CO含量；含量； CO的形成和破坏都由动力学控制，反应路线：的形成和破坏都由动力学控制，反应路线： RH R RCHO RCO COOHCOHCO 2止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-26-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系 2. CO的形成的形成止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-27-CH4的燃烧的燃烧能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系3. Hg的形成与排放的形成与排放汞汞的挥发性很强，对人体健康的危害包括肾功能衰的挥发性很强，对

19、人体健康的危害包括肾功能衰减，损害神经系统等。减，损害神经系统等。进入水体的汞经甲基化后，易累积在鱼类和以食鱼进入水体的汞经甲基化后，易累积在鱼类和以食鱼动物为主的食物链中，然后进入人的消化系统。孕动物为主的食物链中，然后进入人的消化系统。孕妇、胎儿、婴儿最易受到伤害。妇、胎儿、婴儿最易受到伤害。止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-28- 黄铁矿是煤中最普遍的汞载体。 因为汞具有挥发性金属的性质，首先直因为汞具有挥发性金属的性质，首先直接从煤炭颗粒挥发，继而参与气相反应接从煤炭颗粒挥发，继而参与气相反应，通过成核过程形成新的粒子，或者凝，通过成核过程形成新的粒子，或者凝结在已存在

20、的颗粒表面。结在已存在的颗粒表面。 能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系 3. Hg的形成与排放的形成与排放 烟气中烟气中Hg的形态：与颗粒物结合的汞的形态：与颗粒物结合的汞(HgP)、单质汞（、单质汞（Hg0）和二价的气态汞（）和二价的气态汞（Hg2+） u煤炭燃烧是煤炭燃烧是Hg的一大来源的一大来源u煤中煤中Hg的析出率与燃烧条件有关的析出率与燃烧条件有关u燃烧温度燃烧温度900oC时，析出率时，析出率90u还原性气氛的析出率低于氧化性气氛还原性气氛的析出率低于氧化性气氛uHg排放控制是燃煤污染控制的新课题之一排放控制是燃煤污染控制的新课题之一止於至善止於至善2022/4/72022/

21、4/7-31-3/Nmg m3/Nmg m对燃煤循环流化床锅炉的汞平衡计算结果表明，不加石灰石对燃煤循环流化床锅炉的汞平衡计算结果表明，不加石灰石的工况下，烟气中汞排放为的工况下，烟气中汞排放为0.17 在添加石灰石的工况在添加石灰石的工况(CaS2.2)下，烟气中汞的浓度为下，烟气中汞的浓度为0.0180.044 当添加石灰石时，在飞灰和灰渣中的汞的比例明显增加。当添加石灰石时，在飞灰和灰渣中的汞的比例明显增加。 能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系-33-据调查，美国煤炭中平均汞含量范围为据调查，美国煤炭中平均汞含量范围为0.06-0.33 mgkg。19941995年间，仅电站锅炉向

22、年间，仅电站锅炉向大气排放的汞达大气排放的汞达51t/a，占各行业汞排放量的，占各行业汞排放量的32.6，排在第一位，成为最大的人为汞来源。排在第一位，成为最大的人为汞来源。2003年，中国人为源大气汞排放为年，中国人为源大气汞排放为696t，约占，约占全球排放的全球排放的1/3，煤炭燃烧和有色金属冶炼是最，煤炭燃烧和有色金属冶炼是最主要的人为汞排放源，分别占主要的人为汞排放源，分别占41%和和40%。 。 3. Hg的形成与排放的形成与排放能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系4. NOx的形成的形成 (P.380-389)nNOx的形成机理的形成机理止於至善止於至善2022/4/7202

23、2/4/7-34-燃料型燃料型NOx热力型热力型NOx瞬时型瞬时型NOx 燃料中的燃料中的固定氮生固定氮生成的成的NO 高温下高温下N2与与O2反应生成的反应生成的NOx 低温火焰下由于低温火焰下由于含碳自由基的存含碳自由基的存在生成的在生成的NOx能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系4. NOx的形成的形成 热力型热力型NOx的形成的形成产生产生NO和和NO2的两个重要反应的两个重要反应上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响平衡时平衡时NO浓度随温度升高迅速增加浓度随温度升高迅速增加22222 11 22NONONOONO 止於至善止

24、於至善2022/4/72022/4/7-35-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系 平衡常数和平衡常数和平衡浓度平衡浓度止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-36-热力型热力型NOx的形成的形成能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系热力型热力型NOx的形成的形成 平衡常数和平衡浓度平衡常数和平衡浓度止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-37-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系热力型热力型NOx的形成的形成上述数据说明：上述数据说明：1)室温条件下，几乎没有室温条件下，几乎没有NO和和NO2生成，并且所有生成，并且所有的的NO都转化为都转化为NO22)800K

25、左右，左右，NO与与NO2生成量仍然很小，但生成量仍然很小，但NO生生成量已经超过成量已经超过NO23)常规燃烧温度（常规燃烧温度（1500K)下，有可观的下，有可观的NO生成，生成，但但NO量仍然很小量仍然很小止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-38-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系热力型热力型NOx的形成的形成 烟气冷却过程烟气冷却过程中，根据热力学计算，中，根据热力学计算，NOx应主要以应主要以NO2的形式存在，但实际的形式存在，但实际9095的的NOx以以NO的的形式存在，主要原因在于动力学控制形式存在，主要原因在于动力学控制lNO/NOx Ratio boile

26、rvehicles nature gas0.9-1.0 internal comb. engine 0.99-1.0 coal0.95-1.0 6# fuel oil0.96-1.0 diesel engine0.77-1.0止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-39-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系热力型热力型NOx的形成的形成 热力型热力型NOx形成的动力学形成的动力学Zeldovich模型模型 NO生成的总速率生成的总速率121222 4 5NONONNONOO22 3OMOM424525 6d NOk O NkNNOk N OkO NOdt止於至善止於至善2022/

27、4/72022/4/7-40-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系热力型热力型NOx的形成的形成 假定假定N原子的浓度保持不变原子的浓度保持不变l得到得到l代入代入6式得式得424552 0d Nk O NkNNOkO NOk N Odt425452 k O NkO NONOkNOk O稳态2424552452242,22452( /)2 1 (/)2 1 /() =1 (/)p NOk Nk kNOk Od NOOdtkNOk Ok O NNOKNOkNOk O止於至善止於至善2022/4/72022/4/7-41-能源与环境学院环境系能源与环境学院环境系热力型热力型NOx的形成的形成 假定假定O原子的浓度保持不变原子的浓度保持不变 平衡浓度平衡浓度 最终得最终得1/22,1/2 ()ep NOeOKORT21/ 24,21/ 21/ 2,1/ 21/ 2