稀土储氢合金的进展

1、LOGO储氢材料的种类储氢材料的种类根据合金的成分可以分为：根据合金的成分可以分为： 稀土储氢合金具有优良的动力学性能和稳定性以及较高的储氢容量，是目前仅有的实现大规模产业化的储氢合金种类。 人们很早就发现，人们很早就发现，与与反反应生成应生成ReHReH2 2，这种氢化物甚至这种氢化物甚至加热到加热到800800以上以上才会分解。才会分解。而在而在中加入某些第二种金属形中加入某些第二种金属形成成后，后，在较低温度下在较低温度下也可也可，通常将这种合金称为通常将这种合金称为。La-NiLa-Ni相图相图稀土储氢合金简介稀土储氢合金简介1.La-Ni1.La-Ni系储氢合金系储氢合金2.La-M

2、g-Ni2.La-Mg-Ni系储氢合金系储氢合金 2.1 2.1 AB3型La-Mg-NiLa-Mg-Ni系储氢合金系储氢合金 2.2 2.2 A2B7型La-Mg-NiLa-Mg-Ni系储氢合金系储氢合金1.1 La-Ni1.1 La-Ni系储氢合金系储氢合金 20 世纪60 年代末，飞利浦公司首先发现了具有CaCu5型六方结构的稀土储氢合金LaNi5、CeNi5。其中以LaNi5为典型代表，它具有吸放氢温度低、速度快、平台压适中、滞后小、易于活化，性质稳定不易中毒等优点。 LaNi5室温下可与几个大气压的氢反应被氢化，生成具有六方晶格结构的LaNi5H6.0，其氢化反应可用下式表示： La

3、Ni5+3H2LaNi5H6.01.1 La-Ni1.1 La-Ni系储氢合金系储氢合金La-Ni5 P-c-T 曲线1.1 La-Ni1.1 La-Ni系储氢合金系储氢合金 LaNi5空间群为P6/mmm，晶格点阵常数为a=0.5016nm, c=0.3982nm，该六方结构由两层原子交替堆叠而成，底面含La和Ni两种原子。LaNi5晶胞中间隙周围的原子配位可以是由同种金属原子构成，也可由不同金属原子混合构成，其中最主要的是四面体间隙和八面体间隙，共有五种类型37个间隙，即6m间隙6个，12n间隙12个，120间隙12个，4h间隙4个，3f型间隙3个。1.1 La-Ni1.1 La-Ni系储

4、氢合金系储氢合金LaNi5合金晶胞结构及五种间隙位置氢原子分布1.1 La-Ni1.1 La-Ni系储氢合金系储氢合金 它的储氢量约为1.4 wt.%，25 C的分解压力(放氢平衡压力)约为0.2 MPa，很适宜室温环境下操作这种合金的吸收、释放氢的特性很好。在稀土合金中，LaNi5的含氢量较大，H为-30.14 kJ/molH2；在室温附近，氢化物的分解压力约为2atm，储氢特性很好。如果将LaNi5保持在任一温度的氢气气氛中，就很容易被氢化而生成氢化物。这时，氢原子进到LaNi5的晶格间位置里，并使LaNi5的晶格发生变形。吸氢后，LaNi5单位的晶胞体积约可膨胀23.5%，其氢化反应是从

5、其表面向内部扩展。由于体积急剧膨胀而产生微小的裂隙，从而使得氢化物LaNi5合金产生新的表面，又进一步促进了氢化反应。氢化物生成与分解反应的反复进行，使LaNi5的裂隙逐渐增多，最后能被粉碎到约1-20m。1.1 La-Ni1.1 La-Ni系储氢合金系储氢合金 但是对La-Ni体系的二元贮氢合金，由于氢原子的进入、脱出，合金晶格发生较大的膨胀、收缩，使合金在充放电过程中极易发生粉化;加上合金中La元素的表面分凝、氧化脱溶，使有效吸氢活性物质的量不断减少，从而使合金在后期循环过程中容量衰退较快，循环寿命较短，限制其了商业化进程。因此对LaNi5合金进行改性研究，主要方法采用元素取代和非化学计量

6、比。 调整组成：元素替代；非化学计量比。1.1 La-Ni1.1 La-Ni系储氢合金系储氢合金1.1 La-Ni1.1 La-Ni系储氢合金系储氢合金1.1 La-Ni1.1 La-Ni系储氢合金系储氢合金1.1 La-Ni1.1 La-Ni系储氢合金系储氢合金 La系元素的原子有半经收缩效应Ce(r=0.1710nm)、Pr(r=0.1828nm)及Nd(r = 0.182nm)单独替代La(r = 0.1877nm)时会使合金晶胞体积减小;当以多种稀土元素(混合稀土)同时替代时，由于各元素之间的交互作用，合金晶胞体积变化比较复杂。1.1 La-Ni1.1 La-Ni系储氢合金系储氢合金储

7、氢材料储氢材料两侧元素两侧元素对性能的影响对性能的影响A元素的影响B元素的影响La含量高，合金容量高含量高，合金容量高，平台压低，耐蚀性差，平台压低，耐蚀性差。Ce含量高，与含量高，与LaLa效果相效果相反。反。Pr、Nd介于两者之间。介于两者之间。Zr部分代替稀土元素，部分代替稀土元素，初始容量下降，循环寿初始容量下降，循环寿命改善。命改善。 Ca部分取代稀土元素，使部分取代稀土元素，使分解压明显降低，同时加分解压明显降低，同时加速合金的活化和吸放氢速速合金的活化和吸放氢速度，度，Ni：在：在ABAB5 5合金中，含量低，吸氢量增大，氢合金中，含量低，吸氢量增大，氢化物稳定，可逆氢量下降。含

8、量高，吸氢能化物稳定，可逆氢量下降。含量高，吸氢能力低，富有韧性，有抑制粉化的作用。在表力低，富有韧性，有抑制粉化的作用。在表面组织上，起催化、集电和防止合金氧化的面组织上，起催化、集电和防止合金氧化的作用。在作用。在MgNiMgNi合金中，加入过量合金中，加入过量NiNi，可显著，可显著改善循环特性，增加放电容量。改善循环特性，增加放电容量。Co：在：在ABAB5 5合金中，抑制合金粉化；提高电极合金中，抑制合金粉化；提高电极寿命；改善电极活化性能及快速充放电能力寿命；改善电极活化性能及快速充放电能力。容量有下降趋势，高倍率放电能力下降。容量有下降趋势，高倍率放电能力下降。Mn：部分取代：部

9、分取代NiNi后对合金的活化、稳定性及后对合金的活化、稳定性及吸放氢速度均有好处，降低氢平衡压。含量吸放氢速度均有好处，降低氢平衡压。含量为为0.20.20.80.8，循环寿命增加；大于，循环寿命增加；大于0.80.8时寿时寿命下降。命下降。Al：增加抗腐蚀性，同时降低吸放氢速度。：增加抗腐蚀性，同时降低吸放氢速度。1.1 La-Ni1.1 La-Ni系储氢合金系储氢合金1.1 La-Ni1.1 La-Ni系储氢合金系储氢合金 在在LaLa1-x1-xCeCex xNiNi3.553.55CoCo0.750.75MnMn0.40.4 Al Al0.30.3(x(x0 01.0)1.0)合金中，

10、合金的合金中，合金的晶胞体积随晶胞体积随CeCe含量的增加而线性减小，平衡氢压升高；当含量的增加而线性减小，平衡氢压升高；当x x0.20.2时，合金具有较好的综合性能。在富镧的时，合金具有较好的综合性能。在富镧的MmNiMmNi5 5系合金中，系合金中，MmNiMmNi5 5合金合金(La+Nd)70(La+Nd)70 不仅保持了不仅保持了LaNiLaNi5 5合金的优良特性，合金的优良特性，而且储氢量和动力学特性优于而且储氢量和动力学特性优于LaNiLaNi5 5，La+NdLa+Nd的价格是纯的价格是纯LaLa的的1 15 5，所以这种合金更具有实用价值。，所以这种合金更具有实用价值。

11、注：注：元素钴元素钴(Co)(Co)能降低储氢合金的显微硬度，减小合金氢化后能降低储氢合金的显微硬度，减小合金氢化后的体积膨胀和提高合金的抗粉化能力，并能抑制合金表面的体积膨胀和提高合金的抗粉化能力，并能抑制合金表面MnMn、A1A1等元素溶出，减小合金的腐蚀速度，从而提高合金的使用寿等元素溶出，减小合金的腐蚀速度，从而提高合金的使用寿命。商品合金中的命。商品合金中的CoCo含量含量( (原子数原子数) )一般控制在一般控制在0.50.50.750.75之间之间。为了降低成本，在不降低和少降低合金储氢容量及寿命的前。为了降低成本，在不降低和少降低合金储氢容量及寿命的前提下，发展低钴或无钴合金也

12、成为当今的研究热点。提下，发展低钴或无钴合金也成为当今的研究热点。 La-NiLa-NiX X的的P-c-TP-c-T曲线曲线1.1 La-Ni系储氢合金非化学计量的影响通式：ABxy或A1xBy如AB5当B/A5.0时，平衡氢压降低，循环寿命下降。当B/A5.0时，初容量下降，循环寿命增加。1.1 La-Ni1.1 La-Ni系储氢合金系储氢合金 目前，作为电极材料研究最早的稀上系AB5型合金仍然是氢化物电池负极用主十材料，但合金最大吸氢容量已接近极限，大致为320mAh/g，能量密度也相对较低，因此已不能满足当前电子产品的发展需求。AB2型Laves相储氢合金、Mg基储氢合金和V基固溶体型

13、合金虽然具有更高的能量密度，但经过数十年的努力，上述三种电极合金电化学性能虽然得到了不同的改善，但因仍面临着一系列的技术问题而阻碍了产业化的发展。其中AB2型Laves相储氢合金仍存在活化困难、动力学性能差、材料成本较高等技术问题;Mg基储氢合金和V基固溶体型合金则面临着容易遭受电解液腐蚀而寿命差的难题。因此，为了推动MH-Ni电池产业的更快发展，寻找新型电极合金成为当务之急。 金属镁具有很大的储氢容量，价格便宜、资源丰富，因此将Mg加入到La-Ni二元系合金中形成具有更大储氢容量的新型储氢合金La-Mg-Ni三元系合金。目前研究开发的稀土储氢合金有AB5型、AB3型、A2B7型等，其中La-

14、Mg-Ni系储氢合金研究中，较多为AB3型、A2B7型。La-Mg-Ni系合金具有更高的储氢容量，但其活化性能、循环寿命等需要进一步提高，是目前稀土储氢的研究热点。2.1 2.1 AB3型La-Mg-NiLa-Mg-Ni系储氢合金系储氢合金 上个世纪末，Kadir等人发现一种具有斜六方PuNi3型结构的RMg2Ni9(R=La, Ce, Pr, Nd, Sm和Gd)的新型合金。之后的研究表明，通过A侧、B侧合金多元化取代、制备工艺改进、表面处理改进等，电极合金在碱性电解质中的循环寿命大大改善，从而使新型R-Mg-Ni基(AB3型)合金有望取代商业化AB5型合金成为MH/Ni电池的负极材料。2.

15、1 2.1 AB3型La-Mg-NiLa-Mg-Ni系储氢合金系储氢合金2.1 2.1 AB3型La-Mg-NiLa-Mg-Ni系储氢合金系储氢合金2.2 2.2 A2B7型La-Mg-NiLa-Mg-Ni系储氢合金系储氢合金2.2 2.2 A2B7型La-Mg-NiLa-Mg-Ni系储氢合金系储氢合金 在在La-Mg-NiLa-Mg-Ni系系A A2 2B B7 7型储氢合金中，由于氢型储氢合金中，由于氢致非晶化、氢化物过于稳定、放氢平台过于致非晶化、氢化物过于稳定、放氢平台过于倾斜而导致难以实际应用倾斜而导致难以实际应用; ;另一力一面此类储另一力一面此类储氢合金的抗蚀性差，循环稳定性较差，合金氢合金的抗蚀性差，循环稳定性较差