第4章两个重要的溶体模型

1、第4章两个重要的溶体模型第4章 两个重要的溶体模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.1 固溶体的成分与有序度以体心立方结构的固溶体为例，可以将其分成两个相互嵌套的简单立方的亚点阵（Sublattice），用以表示固溶体中两种原子排布的有序性。如图4.1所示。第4章 两个重要的溶体模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.1 固溶体的成分与有序度当考察一个摩尔的固溶体时，原子总数为N，此时 应为Avogadro常数。A和B两种原子数各为Na 和Nb ；a与b两种亚点阵上的原子总数分别为Na和Nb 。显然应该有：第4章 两个重要的溶体模型 4.1 Bragg-Willi

2、ams近似4.1.1 固溶体的成分与有序度而固溶体的成分，即两种原子的分数（数值上与摩尔分数相同）分别为：第4章 两个重要的溶体模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.1 固溶体的成分与有序度以下列4个符号分别表示两种亚点阵上两种原子的数目：显然，应该有第4章 两个重要的溶体模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.1 固溶体的成分与有序度如果定义每个亚点阵中的成分 ， ，其原子分数应当是：因此，也应该有下面的关系：第4章 两个重要的溶体模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.2 混合熵与内能两种原子形成固溶体后，其混合熵决定于微观组态数w。固溶体整体的

3、微观组态数 又决定于 和 两个亚点阵微观组态数wa和wb。由前几章关于混合熵的计算可知：第4章 两个重要的溶体模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.2 混合熵与内能若假定亚点阵只有一种微观组态，则固溶体整体的微观组态数就等于亚点阵的微观组态数；反之亦然，因此可知固溶体整体的实际微观组态数应是两个亚点阵微观组态数的乘积，即第4章 两个重要的溶体模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.2 混合熵与内能有序态和无序态的混合熵与成分的关系曲线如图4.2所示。第4章 两个重要的溶体模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.2 混合熵与内能Bragg-Willia

4、ms模型是这样来处理内能的。像其他模型一样，内能只考虑结合能。而且Bragg-Williams模型只考虑最近邻原子之间的结合能，所以内能就是最近邻原子键的键能总和。1mol固溶体内这种最近邻原子键的总和B为第4章 两个重要的溶体模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.3 自由能Gibbs自由能的定义式为对于凝聚态，可认为HU，可用内能近似地表示焓。定义式中的熵应该是热熵与混合熵之和。即第4章 两个重要的溶体模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.3 自由能固溶体的摩尔Gibbs自由能的表达式为可见，正规溶体的摩尔Gibbs自由能的表达式只是Bragg-William

5、s模型固溶体无序态自由能的一种特殊形式。第4章 两个重要的溶体模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.4 合作现象合作现象（Cooperation phenomenon）是指由系统中粒子相互作用而引起的有序化现象。铁磁性是单组元系统中合作现象的典型例子，自发磁化是由于每个原子的磁矩间的相互作用所引起的有序化。第4章 两个重要的溶体模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.4 合作现象原子平均结合能是EA亚点阵中的一个原子A的平均内能 也具有相类似的含义。这时固溶体的内能可以表示为：第4章 两个重要的溶体模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.4 合作现象

6、最后得出：第4章 两个重要的溶体模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.4 合作现象如图4.4（a）所示，铁素体中的实体原子构成了一个亚点阵，可称为实体亚点阵（Entity sublattice），或称为结点点阵（Site lattice）图中用大球表示。第4章 两个重要的溶体模型 4.2 双亚点阵模型4.2.1 成分描述进入铁素体这种间隙式固溶体中的原子可以分成两类，每种元素只能进入一种亚点阵，进入的规律如下。（1）（2）空隙点阵（其成分描述规律如表4.2所示）结点点阵（以铁素体为例，说明间隙固溶体中亚点阵成分计算参见表4.1） 第4章 两个重要的溶体模型 4.2 双亚点阵模型

7、4.2.1 成分描述双亚点阵模型对间隙固溶体成分的描述第4章 两个重要的溶体模型 4.2 双亚点阵模型4.2.1 成分描述双亚点阵模型对线性化合物成分的描述第4章 两个重要的溶体模型 4.2 双亚点阵模型4.2.2 混合熵固溶体的混合熵是两个亚点阵混合熵之和，混合熵的可加和原则已经在Bragg-Williams模型中得出结论。第4章 两个重要的溶体模型 4.2 双亚点阵模型4.2.3 过剩自由能如果亚点阵中只有一种原子，其过剩自由能将为零。当亚点阵上有两种以上的结点时，可以按正规溶体近似计算其过剩自由能。处理方法与混合熵的计算相近。对于1mol M亚点阵第4章 两个重要的溶体模型 4.2 双亚点阵模型4.2.3 过剩自由能这里也需指出，用双亚点阵描述相的摩尔过剩自由能时，不一定每个亚点阵中都有过剩自由能，只有包含两种以上的结点，而且的亚点阵才有过剩自由能。第4章 两个重要的溶体模型 4.2 双亚点阵模型4.2.4 摩尔自由能 摩尔分数刚好与空隙亚点阵中两种结点的分数相同。这时间隙固溶体的摩尔Gibbs自由能为4.2.4.1 二元间隙固溶体第4章 两个重要的溶体模型 4.2 双亚点阵模型4.2.4 摩尔自由能 组元是实际存在的化合物。由于有了化合比的约束条件，三个元素组成的系统在这里退化成二元系。其通式是 ，摩尔Gibbs自由能的表达式为4.2.4.2 三元线性化合物第4