质谱,红外,紫外,核磁等精要核磁

1、(2)共轭效应共轭效应 共轭共轭 从邻位吸电子，从邻位吸电子， 起去屏蔽作用起去屏蔽作用p- 共轭共轭 给邻位电子，起屏蔽作用给邻位电子，起屏蔽作用211:28(3) (3) 各向异性效应各向异性效应 非球形对称的电子云，如非球形对称的电子云，如 电子，对电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场磁场在某些区域与外磁场B B0 0的方向相反，的方向相反，使外磁场强度减弱，起使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用抗磁性屏蔽作用（）（），而在另一些区域与外磁场，而在另一些区域与外磁场B B0 0方向方向相同，对外磁场起增强作用，产生相同，对外

2、磁场起增强作用，产生顺磁性顺磁性屏蔽作用（）屏蔽作用（）。 311:28(4)范德华效应范德华效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云就会互当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低场移动，这种效应称为蔽作用下降，共振信号向低场移动，这种效应称为范范德华德华效应。效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关。离密切相关。411:282 2各类各类1 1H H的化学位移的化学位移(1) (1) 各种基团中质子化学位移值的范围各种基

3、团中质子化学位移值的范围 化学位化学位移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据，移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据，了解并记住了解并记住各种类型质子化学位移分布的大致各种类型质子化学位移分布的大致情况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。情况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0烯烯 醇醇羧羧 酸酸醛醛芳香烃芳香烃烯烃烯烃XCHn CCHn炔烃炔烃常见官能团化学位移数值常见官能团化学位移数值甲基甲基 在相同条件下，甲基比亚甲基具有较小的化学位在相同条件下，甲基比亚甲基具有较小的化学位移数值；移数值； 电负性基团的取代使甲基的

4、化学位移值加大；电负性基团的取代使甲基的化学位移值加大； 如果是一个长碳链的端甲基，一般出现在该氢谱如果是一个长碳链的端甲基，一般出现在该氢谱的最右端，具有最小的化学位移，的最右端，具有最小的化学位移， 约为约为0.88.甲氧甲氧基如果连有脂肪基团，基如果连有脂肪基团， 为为3.6，如果连芳香基团，如果连芳香基团，为为3.9。511:28亚甲基亚甲基 在正构烷基中，处于中间的亚甲基在在正构烷基中，处于中间的亚甲基在1.19-1.25出峰；出峰； 电负性基团的取代使亚甲基的化学位移值加大；电负性基团的取代使亚甲基的化学位移值加大；611:28711:28甲基、亚甲基和次甲基甲基、亚甲基和次甲基质

5、子位移可以用质子位移可以用Shoolery经验公式加以计算：经验公式加以计算： = 0.23 + 式中常数式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是甲烷的化学位移值，是各取代基的是各取代基的屏蔽常数。屏蔽常数。该公式对亚甲基（该公式对亚甲基（-CH2-Y）的化学位移计算效果较）的化学位移计算效果较好，在计算甲基时，则可看成好，在计算甲基时，则可看成H-CH2-X 。饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 811:28芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移可按下式进行计算；芳环氢的化学位移可按下式进行计算； = 7.27 -Zi 式中常数式中常数7.27是苯的化学位移，是苯的化学

6、位移， Zi 为取代基对芳为取代基对芳环氢的影响环氢的影响。 911:28 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值 杂芳环含有杂原子，杂原子具有电负性，离杂原子杂芳环含有杂原子，杂原子具有电负性，离杂原子较近的杂芳环氢原子具有较大的化学位移数值，而距较近的杂芳环氢原子具有较大的化学位移数值，而距杂原子较远的杂芳环氢原子具有较小的化学位移。杂原子较远的杂芳环氢原子具有较小的化学位移。 杂芳环被取代后，由于取代基的影响，杂芳环上剩杂芳环被取代后，由于取代基的影响，杂芳环上剩余氢的化学位移也会变化。余氢的化学位移也会变化。ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.75

7、7.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO)(1)(1) 化学等价化学等价( (化学位移等价化学位移等价) ) 分子中处于相同化学环境的相同原子或基团是化学等价的。分子中处于相同化学环境的相同原子或基团是化学等价的。化学环境相同：化学环境相同：值相同值相同判断：通过对称性操作看两基团能否相互交换。通过对称操判断：通过对称性操作看两基团能否相互交换。通过对称操作两基团相互交换分为两种：对称轴互换、对称面互换。作两基团相互交换分为两种：对称轴互换、对称面互换。4.2.3 核的等价性 若

8、两个原子或基团能通过对称轴互换，则它们在任何溶剂中都是化学等价的。 假如有一个平面能把一个分子切成两部分，一部分正好是另一部分的镜像，这个平面即是该分子的对称面 。 通过对称面可互换位置的两个质子或相同基团，在非手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中不再是化学等价的 固定环固定环CHCH2 2上的两个上的两个H H或是连接在同一碳上的两个相同基团，或是连接在同一碳上的两个相同基团，通常不是化学等价的。例如，环己烷在通常不是化学等价的。例如，环己烷在-89-89o oC C测定。测定。 当单键不能快速旋转时，同一原子上的两个氢或两个相同基团不是化学等价的。 如某组核既与一组n个磁等价的核耦合，又

9、与另一组m个磁等价的核耦合，且两种耦合常数不同，则裂分峰数目为 (n+1)(m+1)。（实际因谱峰部分重叠，小于计算值）。若耦合常数相同或很接近(在脂肪族化合物中很普遍)，则显示m+n+1重峰。 裂分峰的相对强度比近似为二项式裂分峰的相对强度比近似为二项式(a+b)n展开式的系数展开式的系数（n为相邻磁等价核的个数），各裂分峰之间的间距相等为相邻磁等价核的个数），各裂分峰之间的间距相等且对称分布且对称分布 。 裂分峰组的中心是该组磁核的化学位移值。 相邻两峰之间的裂距反映耦合常数J 的大小(Hz)。 磁等价的核相互之间有耦合作用，但没有谱线裂分现象。4.2.6 4.2.6 质子的耦合常数质子的

10、耦合常数 影响因素：核之间相隔的影响因素：核之间相隔的化学键数化学键数、电子云密度电子云密度、空间空间相对位置相对位置等有关。等有关。 有机物结构解析的重要依据有机物结构解析的重要依据, ,例如确定相互耦合的核组；例如确定相互耦合的核组；构型分析（比如顺反异构）。构型分析（比如顺反异构）。 根据核之间间隔的距离常将耦合分为根据核之间间隔的距离常将耦合分为同碳耦合同碳耦合（2 2J JH-C-HH-C-H或或 2 2J J ）、）、邻碳耦合邻碳耦合（3 3J JH-C-C-HH-C-C-H或或 3 3J J ）和）和远程耦合远程耦合三种。三种。 乙烯型的乙烯型的 3J : 顺位两个质子顺位两个质

11、子 0 ；反位两个质子；反位两个质子 180 。所以所以, 3J反反 3J顺顺。 3J反 和 3J顺均随取代基X的电负性增加而减小。根据耦合常数的大小可以判断烯烃取代类型以及归属各质子(2) 芳环和杂芳环上质子耦合苯环上及杂环上质子的耦合：邻位质子耦合（3J耦合）J邻为6 10 Hz，间位质子的耦合（4J耦合）J间为1 3 Hz，对位质子的耦合（5J耦合）J对为0 1 Hz。 2. 二取代苯 谱图特点：当两个取代基差别较大时 ，粗看左右对称的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱。对位二取代苯：取代的杂芳环 由于杂原子的存在，杂芳环中相对杂原子不同位置的氢有较大的化学位移数值的差别。 取代基在杂芳

12、环上的取代进一步增加了杂芳环剩余氢原子化学位移的差别。杂芳环的氢谱一般为一级谱，可用n+1规律。 由于杂原子的存在，杂芳环内3J相对于杂原子的位置改变，比如吡啶环，-氢和-氢之间的耦合常数较小, -氢和-H之间的数值较大。NCH3C NHOabcde3Jde = 4.14Hz3Jdc = 7.80Hzdce400Mz11:2824饱和碳原子区（饱和碳原子区（ 100150150） 该区域基团中碳原子的该区域基团中碳原子的 值值一般一般 160160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在 160-180 160-180 出峰，酮和醛在出峰，酮和醛在 200 200 以上

13、出峰。以上出峰。11:2825取代程度（取代基的密集性）取代程度（取代基的密集性） 碳上取代基数目的增加，它的化学位移向低碳上取代基数目的增加，它的化学位移向低场的偏移也相应增加。场的偏移也相应增加。 C*H4 CH3-*CH3 (CH3)2*CH2 (CH3)3*CH (CH3)4*CC C -2.7 5.4 15.4 24.3 27.4-2.7 5.4 15.4 24.3 27.4 取代的烷基越大，化学位移值也越大取代的烷基越大，化学位移值也越大 。RCH3*RCH2CH3*RCH2CH2CH3*RCH2CHCH3CH3*RCH2CCH3CH3CH3*C C值增大值增大高场高场低场低场11

14、:2826DEPT 135谱：谱：CH3、 CH出出正峰，正峰， CH2出负峰出负峰。 DEPT 90谱：只有谱：只有CH出出正峰正峰DEPT 45谱：谱：CH3、CH2、CH均出均出正峰。正峰。与与13C全去偶谱对比全去偶谱对比, 季碳可辨别出来。季碳可辨别出来。季碳均不出峰季碳均不出峰11:2827交叉峰或交叉峰或相关峰相关峰对角峰或对角峰或自相关峰自相关峰交叉峰或交叉峰或相关峰相关峰对角峰或对角峰或自相关峰自相关峰对角峰（对角峰（diagonal peaks, 自相关自相关峰）峰）:对角线上的峰，它们和氢谱的对角线上的峰，它们和氢谱的峰组一一对应，不提供耦合信息。峰组一一对应，不提供耦合

15、信息。 交叉峰（交叉峰（cross peaks，相关峰）：相关峰）：对角线外的峰，反映对角线外的峰，反映2个峰组间的个峰组间的耦合关系，耦合关系，主要反映主要反映3J偶合关系。偶合关系。同核位移相关谱同核位移相关谱1H-1H COSY ，COSY是是correlated spectroscopy的缩写。的缩写。11:2828交叉峰或交叉峰或相关峰相关峰对角峰或对角峰或自相关峰自相关峰交叉峰或交叉峰或相关峰相关峰对角峰或对角峰或自相关峰自相关峰同核位移相关谱同核位移相关谱1H-1H COSY ，COSY是是correlated spectroscopy的缩写。的缩写。 COSY谱图轮廓外形为矩形

16、或正方谱图轮廓外形为矩形或正方形。形。COSY谱的横坐标和纵坐标方谱的横坐标和纵坐标方向的投影都是该化合物的氢谱，向的投影都是该化合物的氢谱，横坐标和纵坐标标注氢谱化学位横坐标和纵坐标标注氢谱化学位移。在移。在COSY谱上方（或者再加一谱上方（或者再加一个侧面）有氢谱。氢谱的化学位个侧面）有氢谱。氢谱的化学位移和移和COSY谱的化学位移数值是一谱的化学位移数值是一致的。致的。11:2829交叉峰或交叉峰或相关峰相关峰对角峰或对角峰或自相关峰自相关峰交叉峰或交叉峰或相关峰相关峰对角峰或对角峰或自相关峰自相关峰对角峰（对角峰（diagonal peaks, 自相关自相关峰）峰）:对角线上的峰，它们

17、和氢谱的对角线上的峰，它们和氢谱的峰组一一对应，不提供耦合信息。峰组一一对应，不提供耦合信息。 交叉峰（交叉峰（cross peaks，相关峰）：相关峰）：对角线外的峰，反映对角线外的峰，反映2个峰组间的个峰组间的耦合关系，耦合关系，主要反映主要反映3J偶合关系。偶合关系。同核位移相关谱同核位移相关谱1H-1H COSY ，COSY是是correlated spectroscopy的缩写。的缩写。11:2830同核位移相关谱同核位移相关谱 解谱方法解谱方法：以任一交叉峰为出发点，通过它作垂线，会与某对角以任一交叉峰为出发点，通过它作垂线，会与某对角线峰及上方的氢谱中的某峰组相交，它们即是构成此

18、交叉峰的一个线峰及上方的氢谱中的某峰组相交，它们即是构成此交叉峰的一个峰组。再通过该交叉峰作水平线，与另一对角线峰相交，再通过该峰组。再通过该交叉峰作水平线，与另一对角线峰相交，再通过该对角线峰作垂线，又会与氢谱中的另一峰组相交，此可构成该交叉对角线峰作垂线，又会与氢谱中的另一峰组相交，此可构成该交叉峰的另一峰组。从而可以确定相应的峰的另一峰组。从而可以确定相应的2组峰组的耦合关系而不必考组峰组的耦合关系而不必考虑氢谱中的裂分峰形。交叉峰是沿对角线对称分布的，因而只分析虑氢谱中的裂分峰形。交叉峰是沿对角线对称分布的，因而只分析对角线一侧的交叉峰即可。对角线一侧的交叉峰即可。 一般反映一般反映3

19、J耦合关系耦合关系.远程耦合较弱，不产生交叉峰远程耦合较弱，不产生交叉峰,当当4J 数值不小，数值不小，在在COSY谱也可能出相关峰，在芳环体系中常可以看到。谱也可能出相关峰，在芳环体系中常可以看到。 当当3J较小时（如两面角接近较小时（如两面角接近90o）也可能无交叉峰。）也可能无交叉峰。11:2831HMQC、HSQCn把直接把直接相连的相连的13C 和和1H 核关联起来核关联起来，没有对角峰没有对角峰，矩形中出现的峰称皆为相关峰或交叉峰矩形中出现的峰称皆为相关峰或交叉峰。每个相。每个相关峰把直接相连的碳和氢关联起来。关峰把直接相连的碳和氢关联起来。11:2832解谱方法：通过解谱方法：通过HMQC（HSQC）谱中的任意一谱中的任意一个相关峰作水平线和垂线，分别与碳谱的一条个相关峰作水平线和垂线，分别与碳谱的一条谱线和一个氢谱的峰组相交