PH振荡的研究

1、PH振荡的研究进展报告人：张小燕pH振荡的研究背景个人研究进展前景展望PH振荡的体系的应用pH振荡体系的机理及其组成 n 研究背景研究背景 1 9 5 2 年 ， 苏 联 化 学 家 B e l o u s o v 用 硫 酸 铈 盐 作 催化剂，进行柠檬酸的溴酸氧化反应。当他把反应物和生成物的浓度控制在远离平衡浓度的时候，某些组分（如溴离子和铈离子）的浓度会发生周期性的变化，造成溶液的颜色会在无色和黄色之间作周期性的变化。 u化学振荡和自组织现象u化学螺旋波(Zhabotinsky花纹） 由于化学振荡现象与经典热力学理论似乎矛盾，因此它的发现遭到了许多人的嘲笑，它的论文也被搁置了6年才在一本

2、无需审稿的放射医学会议论文集上发表。后来，另一位苏联年轻的生物物理学家Zhabotinsky接过它的工作并加以改进，并最终将这一现象称为化学振荡或B-Z反应。 继发现化学振荡之后，Zhabotinsky和Zaikin又发现在反应过程中出现的在溶液中的不同部位溶液浓度不均匀的空间有序结构展现出同心圆形或旋转螺旋状的卷曲花纹波，称为化学螺纹波或Zhabotinsky花纹u图灵斑图（A.M.Tuting1952) 1952年,被后人称为计算机科学之父的著名英国数学家图灵把他的目光转向生物学领域.他用一个反应扩散模型成功地说明了某些生物体表面所显示的图纹(如斑马身上的斑图)是怎样产生的。 图灵还发现，

3、各种颜色的物体具有不同的扩散率，在液体里相互起反应，就会变化其浓度而形成空间不随时间变化的稳态图案，也可以产生彩色波浪的振荡式图案。图灵的这种思想，在将近20年的时间里没有受到化学家和生物学家的注意。 uBenard 花纹 (1900) 1900年，法国学者贝纳尔（Benard）观察到：如果在一水平容器中放一薄层液体，从底部徐徐均匀地加热，当上下温差达到某一临界值时，液体中突然会出现规则的六角形的对流图案，六角形中心处的液体向上浮，而边缘处液体向下沉。此现象称为贝纳尔花纹。 上述现象都是在非平衡态下出现的时空有序结构（又称为自组织现象），是无法用经典热力学理论解释的。经典的热力学认为：处于非平

4、衡态的孤立体系将会自发地趋向于熵最大的热力学平衡态。从熵的统计意义来说，孤立体系将自发地由有序趋向于无序。但是生物进化，人类社会演变等，均为无序到有序。例如，时间上有序现象心调节率、生物钟、生态系统中的物种数量的周期性变化；空间上有序现象树叶，花朵形状与脉络，动物皮毛花纹，蝴蝶翅膀等。 20世纪60年代比利时科学家普里高津（Prigogine）把它们概括为耗散结构，并给予了理论上的说明，从而将热力学研究从平衡态扩展到了非平衡态。下面我们就简单介绍非平衡热力学的一些基本概念和理论。 耗散结构： 当一个开放体系处于远离平衡态的非线性区域时，一旦体系的某一个参量达到一定的阈值后,在某些条件下,通过涨

5、落的放大使体系发生突变,从无序走向有序,产生某种时空有序的现象(自组织现象)。- 耗散结构耗散结构形成耗散结构的条件形成耗散结构的条件： （1）开放体系开放体系 形成与维持有序结构均需能量耗散。只有在开放体系中，通过输入低熵物质,消耗环境的有效物质与能量;输出高熵物质,发散体系的无效物质和能量，即形成负熵流，且deSdiS,才能形成时空有序的耗散结构 (2) 在远离平衡态的非线性区(不遵守熵产生极 小值原理) (3) 有非线性反馈存在化学振荡反应中的自催化作用就是一种非线性正反馈作用 由于耗散结构理论不能解释封闭体系产生的化学振荡,亦存在加和性方面错误。1971年联邦德国理论物理学家Haken

6、提出协同学理论,指出了有序性、目的性和系统稳定性的关系,认为化学振荡产生各部分之间的协同效应。耗散结构理论和协同论二者均被广泛用于解释化学振荡现象BZ振荡体系BL振荡体系pH振荡体系液膜振荡体系微生物振荡体系中草药振荡体系萃取振荡体系非线性振荡体系经典的BZ反应非催化类BZ反应耦合类BZ反应异相类BZ反应以氧化剂为分类：H202，IO3-，BrO3- 化学振荡是指有些自催化反应有可能使反应体系中某些物种的浓度随时间或空间发生周期性的变化。 这种周期性变化是发生在非平衡态时的现象发生化学振荡现象必须满足如下几个条件： v（1）反应必须是敞开体系且远离平衡态； v（2）反应历程中应包含自催化的步骤

7、； v（3）体系必须存在两个或两个以上的稳定状态。 几乎所有的水溶液反应,不论在无机反应中还是在复杂的生化过程中,都涉及酸碱度问题,氢离子的浓度是一个最重要的也是最容易测量的量可以预见,测量和认识pH的改变的工作将对所有发生在溶液中的化学振荡研究起重要作用然而,H+作为化学振荡中的主要成分及其所起的作用在很长的一段时间里几乎被完全忽视。v 为化学振荡的研究提供了一个简单而有利的工具。v 生命体中很多的生理活动都对pH敏感。n pHpH振荡的研究意义振荡的研究意义 至少有两个最主要的反应过程，一个为至少有两个最主要的反应过程，一个为H H+ +的自催化的自催化过程，它使体系中的过程，它使体系中的

8、HH+ + 迅速增加，构成了体系的迅速增加，构成了体系的H+H+的的正反馈过程；而另一个为正反馈过程；而另一个为H+H+的消耗过程，它使体系中的的消耗过程，它使体系中的HH+ + 减少，构成了体系的负反馈过程。减少，构成了体系的负反馈过程。 人们通常是用氧化剂人们通常是用氧化剂H H2 20 02 2、IOIO3 3- -、Br0Br03 3- -等氧化等氧化S0S03 32- 2- HS0HS03 3- -混合物，构成体系的混合物，构成体系的I I+ +的正反馈过程，而相反的的正反馈过程，而相反的H+H+的负反馈过程一般由这些氧化物氧化的负反馈过程一般由这些氧化物氧化S S2 2O O3 3

9、2-2-,Fe(CN),Fe(CN)6 6等还等还原剂构成。原剂构成。upH振荡体系设计的最基本原理电势测定法（用测电势的方法观察，分析其动力学行为）分光光度法（利用反应体系中某种组分的光吸收来观察反应体系的振荡现象）电导测定法离子选择性电极法主要的分析检测方法主要的分析检测方法利用反应体系中电导的变化用电导仪或电导率仪来测定，可以观察振荡现象，分析动力学行为利用离子选择性电极来测定反应体系中某种离子浓度的变化来研究BZ反应的规律试剂与仪器试剂：溴酸钾；碘酸钾；硫酸；亚硫酸钠； 亚铁氰化钾。仪器：振荡实验装置 CSTR 1台 联想电脑 1台 SYC-15超级恒温水浴 1台 213型铂电极 1只

10、 双盐桥甘汞电极 1只 玻璃电极 1个 磁子 1个 蠕动泵 1个 u实验步骤1. 先打开实验仪器，再打开计算机，启动程序，设置串行口、 坐标系和采样时间。（开启电脑，设置参数）2.化学工作站中将红端接玻璃电极，白色端接双盐桥电极。3.电按照超级恒温水浴的使用方法，将温度控制在350.1 ，待温度稳定后接通循环水。（连接仪器）4.用蠕动泵以相同的流速在反应器中加入上述浓度的溴酸钾、亚铁氰钾、亚硫酸、硫酸溶液。将磁子放入反应器，调节转速使之匀速转动。5.恒温5分钟后加入硝酸铈铵溶液，观察溶液的颜色变化，同时开始计时并记录相应的变化电势（点击“数据通讯” “开始绘图”）。（并加入反应物）6.用上述方

11、法将温度设置为30、35、40、45、50重复实验。或者调节流速，反应物的浓度逐一考察该反应对后来加入的物质的影响。（考察物质的影响因素）7. 观察并纪录现象。（记录数据并观察现象）实验的装置图u封闭状态下的PH振荡 在 封 闭 条 件 下 未 加K4Fe(CN)4,电势在经过一段时间平稳后,迅速升高,然后又一直平稳。pH值是前300s内一直平稳缓慢下降,在7.5左右,然后迅速降低,最后稳定在2.8左右。 加了K4Fe(CN)4;后,电势随时间和酸度随时间的总体变化趋势并没有改变。仍然存在一个急速上升和急速下降的过程。加了亚铁氰化钾,pH最后停在2.0左右电势的变化在350s前是逐渐上升的。没

12、加的时候基本上是稳定不变的。Generation of pH-Oscillations in Closed Chemical Systems: Methodand ApplicationspH振荡在封闭反应器中,可能呈现pH振荡的系统是相当有价值的。到现在为止，在恒温封闭系统中仅观察到时钟类型行为和一些阻尼振荡。在流动反应中，己得到持续振荡。这些能呈现pH振荡系统的影响之一就是有助于仿生装置的发展u开放体系中的PH振荡Table 1: Table 1: KBrO3-Na2SO3-K4Fe(CN)6的反应机理的反应机理ReactionReactionNONORate constantRate c

13、onstant M1 M1 8.08.01010-2 -2 M M-1-1S S-1-1 M2M2 9.59.510106 6 M M-2-2S S-1-1 M3M3 1.61.6101010 10 M M-2-2S S-1-1 M4M4 1.11.110101 1 S S-1-1 M5M5 3.03.010103 3 M M-1-1S S-1-1 M6M6 1.01.010106 6 M M-1-1S S-1-1 M7M7 5.05.0101010 10 M M-1-1S S-1-1 M8M8 3.03.010103 3 S S-1-1 M9M9 3.23.210101 1 M M-2-2S

14、 S-1-1Br2+H2OHOBr+Br-+H+BrO3-+HSO3-SO42-HBrO2+HBrO2+Br-+H+2HOBrHOBr+Br-+H+Br2+H2OBrO3-2HBrO2+HOBr +H+Br2+HSO3-+H2O2Br-+SO42-+3H+H+SO32-HSO3-HSO3-+SO32-H+BrO3-+2Fe(CN)64-+3H+2Fe(CN)63-HBrO2+H2O影响因素温度温度酸度酸度流速流速温度对体系影响非常明显，温度在一定范围内升高会使周期变长。降低温度会使反应振荡振幅变小,周期变短随着酸度增大,电势振整体上移，会使荡周期变短,振幅变小光照光照增加流速会使振荡振幅变大明

15、显,周期变长。光照使BSF体系振荡周期变短,对振幅影响不大。但对ISF没有影响。uBSF-Ca复合振荡 加入CaNa2EDTA,BSF体系的振荡振幅明显变小。EDTA可以结合质子 ，有缓冲效应。所以使原来振荡体系的振幅变小了。EDTA的浓度随氢离子浓度的周期性变化而周期性改变钙离子的浓度又随EDTA的浓度而周期性改变。uISF-Ca复合振荡 在IsF体系中，加钙后体系振幅变小程度比BSF体系更明显。在BSF体系中加钙后pH值最大值减少不是很大,最小值上升很多,大约上升1个单位。IsF体系最小值改变不是很大,最大值改变幅度较大。实验现象加入振荡明显抑制振幅明显减小加入钙的显色剂CaNa2EDTA

16、BSF体系或者是ISF体系高pH值时显浅紫红色偶氮三胂低pH值时显蓝色未加显色剂溶液呈浅黄色uPeriodic Pulses of Calcium Ions in a Chemical System加入CaNa2EDTA后，在一定范围升高其浓度则pH的范围缩小。 Oscillations in pH (a), redox potential (b), and potential of a Ca-ISE (c) in the BSF-CaEDTA system. CaEDTA=2.510-3 M. uPeriodic Pulses of Calcium Ions in a Chemical Sy

17、stemu双稳态在低流速即流速K0910-3(s-)到 410-3(s-)逐渐减小时此时处于SSI状态，pH比较高溶液中的H+比较少EDTA会结合Ca2+释放H+，这就使得溶液中自由的Ca2+比较少。因而加入显色剂Arsenazo(III) dye就显樱桃红当流速降低到410-3(s-)以下时就转换到SSII状态即流速比较高的的状态。此时pH比较低溶液中存在的相对比较多H+。EDTA结合H+而释放Ca2+国内外pH研究现状n本人的研究工作n化学振荡的应用u(1)药物释放u(2)振荡体系进行信息处理、生物行为的模拟振荡反应体系表现出来的非线性动力学行为和自然界中的一些复杂行为尤其使生物体系的行为非常相似。利用振荡体系进行信息处理、生物行