CrystalGrowth-界面稳定性

1、Physical Fundamentals of Crystal Growth晶体生长的物理基础晶体生长的物理基础Dr. Prof. Y.L. Du (杜宇雷杜宇雷)20132013年秋季学期年秋季学期界面稳定性和组分过冷界面稳定性和组分过冷涉及的物理基础涉及的物理基础研究界面稳定性应遵循的几个原则研究界面稳定性应遵循的几个原则 界面上能量守恒界面上能量守恒 界面上溶质守恒界面上溶质守恒 界面温度的连续性界面温度的连续性T TL L=T=TS S 界面上温度与组分间的热力学关系界面上温度与组分间的热力学关系 人们关心晶体生长过程中的界面是否稳定，不仅是因为它涉及到晶体形态的理论研究，而且还涉及

2、到晶体生长过程是否能人为可控以及长成的晶体中溶质的分布情况。 实验证明，只有当界面处于稳定的条件下晶体的生长速率才是可以控制的也只有平坦而稳定的界面可能长出质量合格的晶体。所以，不论以何种方法生长晶体，都要求界面是一稳定界面。1 1、界面形状的保守性和稳定性、界面形状的保守性和稳定性保守性：生长过程中的实际界面总是彼此保持几何上的相似，保守性：生长过程中的实际界面总是彼此保持几何上的相似，只是尺寸不断增加。只是尺寸不断增加。 晶体生长本身是一个相当复杂的动力学过程，既存在扩晶体生长本身是一个相当复杂的动力学过程，既存在扩散输运的复杂传输过程。又存在许多生长和环境因素的干扰，散输运的复杂传输过程

3、。又存在许多生长和环境因素的干扰，因此实际存在的界面，不仅要满足扩散方程而且还必须具备因此实际存在的界面，不仅要满足扩散方程而且还必须具备稳定性。稳定性。稳定性：就是要求生长过程中在界面上一旦出现了微小的干扰，稳定性：就是要求生长过程中在界面上一旦出现了微小的干扰，这种干扰可随着时间的增加而逐渐消失。这种干扰可随着时间的增加而逐渐消失。2 2、检验稳定性的、检验稳定性的“干扰技术干扰技术” 基本思想：在由扩散方程求得的运动界面上叠加上一个基本思想：在由扩散方程求得的运动界面上叠加上一个微小的形态干扰函数，这样就得到了受干扰后的运动界面方程。微小的形态干扰函数，这样就得到了受干扰后的运动界面方程

4、。我们可以根据干扰后的运动界面仍应满足扩散方程这一性质来我们可以根据干扰后的运动界面仍应满足扩散方程这一性质来确定形态干扰函数。如果所确定的形态干扰函数的振幅确实随确定形态干扰函数。如果所确定的形态干扰函数的振幅确实随时间而增大。那么原界面就是不稳定的；否则就是稳定的。时间而增大。那么原界面就是不稳定的；否则就是稳定的。3 3、界面温度与界面浓度、界面温度与界面浓度 熔体生长系统中，与固相共存的液相的凝固点，是熔体中溶熔体生长系统中，与固相共存的液相的凝固点，是熔体中溶质浓度的函数。若纯溶剂的凝固点是质浓度的函数。若纯溶剂的凝固点是T T0 0液相线斜率为液相线斜率为m m，熔体中，熔体中的溶

5、质浓度为的溶质浓度为C CL L，则熔体的凝固点，则熔体的凝固点T T为为0LTTmC若熔体中各点的浓度不等，即若熔体中各点的浓度不等，即C CL L为非均匀浓度场，由式为非均匀浓度场，由式1 1可知，熔可知，熔体中各点的凝固温度也不相等，故熔体的凝固点亦为一场量。体中各点的凝固温度也不相等，故熔体的凝固点亦为一场量。（1）溶液的凝固和平衡分凝系数溶液的凝固和平衡分凝系数溶质分凝、平衡分凝系数溶质分凝、平衡分凝系数 溶液的凝固：溶液的凝固：溶液和纯溶剂的凝固行为不同：纯溶剂的凝固点是唯一确定的；溶液和纯溶剂的凝固行为不同：纯溶剂的凝固点是唯一确定的； 溶液存在两个凝固温度，开始和凝固完成温度溶

6、液存在两个凝固温度，开始和凝固完成温度液相线：溶液的凝固点对于溶质浓度的曲线液相线：溶液的凝固点对于溶质浓度的曲线固相线：固溶体的融化点相对于溶质浓度的曲线固相线：固溶体的融化点相对于溶质浓度的曲线对于微量溶质，可将溶液的凝固点和溶质浓度的关系近似地看为线性。对于微量溶质，可将溶液的凝固点和溶质浓度的关系近似地看为线性。 T(CL)=T0+mCL CL溶质浓度 m斜率LdCdTm m0 ，溶质提高了溶液的凝固点。表征溶液中溶质改变单位浓度引起凝固点的变化，其数值决定于溶液、溶质性质表征溶液中溶质改变单位浓度引起凝固点的变化，其数值决定于溶液、溶质性质 LsCCk 0固液两相在不同温度下虽固液两

7、相在不同温度下虽有不同的平衡浓度，但有不同的平衡浓度，但=常数常数与温度、溶液浓度无关，与温度、溶液浓度无关，决定于溶剂和溶质的性质决定于溶剂和溶质的性质被称为溶质的平衡分凝系数，表征溶被称为溶质的平衡分凝系数，表征溶液与固溶体共存的热力学平衡性质液与固溶体共存的热力学平衡性质m0, k01, Cs0, k01, CsCL在给定的温度下，固溶体与溶液同时共存呈热力学平衡态的条件是：溶质在二在给定的温度下，固溶体与溶液同时共存呈热力学平衡态的条件是：溶质在二者中的浓度必须为平衡浓度者中的浓度必须为平衡浓度？ Cs CL平衡态时既不融化也不凝固固液界面静止从统计力学看固溶体中的原子进入溶液（融化）

8、溶液中原子进入固液界面的晶格坐位（凝固）但：界面处晶格坐位上的溶质原子所具有的势能但：界面处晶格坐位上的溶质原子所具有的势能溶液中溶质原子所具有的势能溶液中溶质原子所具有的势能QS、QL被称为溶质越过界面的扩散激活能)QexpCBSS1kTR（熔化）（凝固kTQexpCBLL2R)QexpCSSkT（）（kTQexpCLL)exp(/0kTQQCCkLSLSK0不同物理原因不同物理原因是溶质穿越固液是溶质穿越固液界面所需的激活界面所需的激活能不同能不同准静态生长过程中的溶质分布准静态生长过程中的溶质分布准静态生长过程生长速率十分缓慢的过程，可以看为热力学的平衡过程溶液和固溶体共存所满足的平衡条

9、件固液界面处固溶体中的溶质浓度必须为平衡浓度CS溶液中平衡浓度必须为CL k0=Cs/CL 当k01，随着固液界面推进，在固液界面前沿不断有溶质排出越接近晶体尾部溶质浓度越高的特点：的特点： 1 在整个在整个结晶过程中，固相成分都与液相成结晶过程中，固相成分都与液相成分不同分不同，只有，只有凝固完毕后的固相成分才等凝固完毕后的固相成分才等于原合金成分于原合金成分。所以。所以固溶体凝固形核除需固溶体凝固形核除需要要能量起伏能量起伏和和结构起伏结构起伏外，还需要外，还需要成分起成分起伏伏，因而，因而比纯金属形核更难比纯金属形核更难。 2 固溶体凝固需要一定的温度范围，在此范固溶体凝固需要一定的温度

10、范围，在此范围内的任一温度都对应一定成分和一定数围内的任一温度都对应一定成分和一定数量的固相，量的固相，凝固过程依赖于异类原子的互凝固过程依赖于异类原子的互相扩散相扩散，凝固速率比纯金属慢凝固速率比纯金属慢。：在固溶体平衡凝固过程中，固：在固溶体平衡凝固过程中，固液两相的成分都在不断变化。但在任一确液两相的成分都在不断变化。但在任一确定温度，固液两的质量有确定的关系。定温度，固液两的质量有确定的关系。 如图：成分为如图：成分为X 的合金自液相缓的合金自液相缓 慢冷却到温度慢冷却到温度t， 液固两相的成分液固两相的成分 分别为分别为XL和和XS。 固溶体的非平衡凝固与微观偏析固溶体的非平衡凝固与

11、微观偏析 实际生产中的凝固过程很快，几分钟，实际生产中的凝固过程很快，几分钟，最多几小时便可完成，不可能达到平衡最多几小时便可完成，不可能达到平衡凝固，因此研究非平衡凝固规律对于分凝固，因此研究非平衡凝固规律对于分析各种热加工过程的质量和工件失效有析各种热加工过程的质量和工件失效有实用意义。实用意义。 不平衡结晶过程可用平衡相图作不平衡结晶过程可用平衡相图作定性定性说说明：由于明：由于快冷过程中溶质原子扩散不均快冷过程中溶质原子扩散不均匀，造成固相线和液相线偏离平衡凝固匀，造成固相线和液相线偏离平衡凝固位置位置。 图中虚线分别为图中虚线分别为固相平均成分线固相平均成分线和和液相平液相平均成分线

12、均成分线。他们偏离平衡凝固的液固线的。他们偏离平衡凝固的液固线的程度主要取决于冷却速度，冷却越快，偏程度主要取决于冷却速度，冷却越快，偏离越大。离越大。 固溶体一般以树枝状结晶，晶轴含高熔点固溶体一般以树枝状结晶，晶轴含高熔点组元偏多，称为组元偏多，称为。 枝晶偏析会导致合金塑性，韧性下降，降枝晶偏析会导致合金塑性，韧性下降，降低抗蚀性能；增加热加工难度。可以通过低抗蚀性能；增加热加工难度。可以通过退火消除枝晶偏析退火消除枝晶偏析。 固溶体的非平衡结晶与宏观偏析固溶体的非平衡结晶与宏观偏析指沿一定方向结晶过程中，由于指沿一定方向结晶过程中，由于结晶先后不同而造成的成分差异结晶先后不同而造成的成

13、分差异。 平衡分配系数平衡分配系数k0：在一定温度下，固液两：在一定温度下，固液两平衡相中溶质的浓度平衡相中溶质的浓度cS，cL之比。之比。 k0=cS/cL 假定假定液相线和固相线为直线液相线和固相线为直线(cS和和cL在结晶在结晶过程中都为常数过程中都为常数)，则为，则为k0常数。常数。宏观偏析的现象宏观偏析的现象: 先结晶端溶质低于合金平均成分，后先结晶端溶质低于合金平均成分，后结晶端高于平均成分结晶端高于平均成分。To：纯物质的熔体（溶剂）有确定的凝固点：纯物质的熔体（溶剂）有确定的凝固点掺入微量溶质后，溶液的凝固情况发生变化掺入微量溶质后，溶液的凝固情况发生变化分凝系数：分凝系数：k

14、o=Cs/CL与温度、溶液浓度无关与温度、溶液浓度无关)()(LLssLsTatCCTatCC由相似三角形可得溶液的凝固点是溶质浓度的函数溶液的凝固点是溶质浓度的函数 非线性非线性微量溶质微量溶质 线性线性T(CL)=To+mCLCL：溶质浓度溶质对溶液凝固点的影响：降低溶液凝固点：m0 Cs CLko0 Cs CLko1LCLLCdCdTTCTL00)(为什么平衡浓度不相等为什么平衡浓度不相等Qs，QL：溶质越过：溶质越过界面的扩散激活能界面的扩散激活能动态平衡R熔化B1Csexp(-Qs/kT)R凝固B2CLexp(-QL/kT)其物理原因是溶质穿越固液其物理原因是溶质穿越固液界面所需的激

15、活能不同！界面所需的激活能不同！的比例为或溶质原子中具有能量的几率；量为：某一溶质原子具有能sssQQkTQ)/exp(当固溶体与溶液处于平衡态，溶质由固溶体进入溶液的速率由溶液进入固溶体的速率R熔化R凝固B1Csexp(-Qs/kT)B2CLexp(-QL/kT)若B1=B2ko=Cs/CL=exp(Qs-QL)/kT其物理原因是溶质穿越固液其物理原因是溶质穿越固液界面所需的激活能不同！界面所需的激活能不同！：在：在较快较快结晶时，结晶时，由于溶质原子来不及完全混合，结果在固由于溶质原子来不及完全混合，结果在固液界面的边界层中造成溶质原子堆积液界面的边界层中造成溶质原子堆积。 在固液界面移动

16、的开始阶段，液相内溶质在固液界面移动的开始阶段，液相内溶质原子富集浓度迅速上升，相应地界面上固原子富集浓度迅速上升，相应地界面上固相中的浓度相中的浓度(cS)i=k0(cL)i也迅速上升。达到也迅速上升。达到稳定后的过程称为稳定凝固过程，稳定前稳定后的过程称为稳定凝固过程，稳定前的一端长度叫的一端长度叫初始过渡区初始过渡区。 在稳态凝固阶段，边界层溶质原子的富集在稳态凝固阶段，边界层溶质原子的富集程度不再增加，程度不再增加，(cL)i/(cL)B为常数，称为为常数，称为: ke= (cL)i/(cL)B 在液相内溶质原子部分混合条件下，固溶在液相内溶质原子部分混合条件下，固溶体中溶质浓度的分布

17、为：体中溶质浓度的分布为： cS=kec0(1-z/L)ke-1 ：在：在很快很快结结晶时，液固界面推进很快，边界层溶质迅晶时，液固界面推进很快，边界层溶质迅速富集。速富集。由于无对流混合，液相中的由于无对流混合，液相中的B成分成分保持保持(cL)B=c0不变不变。初始过渡区形成后，液。初始过渡区形成后，液 相边界层浓度为相边界层浓度为c0/k0， 固相成分稳定为固相成分稳定为c0， 直到直到凝固接近末端时，凝固接近末端时， 液相扩散受阻，成分液相扩散受阻，成分 再次迅速增加再次迅速增加。讨论晶体生长过程中的溶质分布讨论晶体生长过程中的溶质分布0V准静态 若固液界面为平面，可做一维近似处理z实

18、验室坐标系，z固定于固液界面上的运动坐标系设溶液中溶质的初始浓度为CL 且均匀分布。 液柱截面积为A，长为L当固液界面移至z凝固的固溶体中溶质的平衡浓度CS（z)溶液的平衡浓度为CL（z)()(0zCkzCLSz晶体CL(0)=CL/k0CL(z)CLCl溶液中稳态浓度分布当z=0时,溶质浓度最高,CL(0)=CL/k0,并有Cs=CL,随z增加,溶质浓度按指数下降并趋于CL. 熔区晶体lZL多晶棒料一维等效模型假定熔区长度 和截面A不变。平衡分凝系数 为常数b 最后熔区-顺序凝固（溶质保守系统分凝） 在很快结晶条件下，宏观偏析很少。仅在在很快结晶条件下，宏观偏析很少。仅在凝固末端，由于扩散受

19、阻使其浓度迅速升凝固末端，由于扩散受阻使其浓度迅速升高，形成一个终端瞬态区，其长度约几厘高，形成一个终端瞬态区，其长度约几厘米。米。 固溶体因凝固速度不同可形成不同的宏观固溶体因凝固速度不同可形成不同的宏观偏析。很快结晶时偏析很小；缓慢结晶时偏析。很快结晶时偏析很小；缓慢结晶时偏析严重；较快结晶时介于前两者之间偏析严重；较快结晶时介于前两者之间。 区域熔炼：区域熔炼：正常凝固时，正常凝固时，k01的多组分材的多组分材料初始过渡区的溶质浓度小于平均浓度料初始过渡区的溶质浓度小于平均浓度。据此原理于据此原理于20世纪世纪50年代发展了区域熔炼年代发展了区域熔炼技术。技术。将多组分材料棒从一端向另一

20、端连将多组分材料棒从一端向另一端连续进行局部熔化，反复多次，就可使材料续进行局部熔化，反复多次，就可使材料获得高度提纯获得高度提纯。 此方法广泛用于高纯材料制备。此方法广泛用于高纯材料制备。晶体生长中界面稳定与否晶体生长中界面稳定与否 涉及晶体生长过程能否人为控制；涉及晶体生长过程能否人为控制； 涉及长成后晶体中的溶质分布。涉及长成后晶体中的溶质分布。只有平坦而且稳定的界面才能长出质量合格的晶体只有平坦而且稳定的界面才能长出质量合格的晶体在晶体生长过程中，在某些偶然因素的干扰下，在界面上长出在晶体生长过程中，在某些偶然因素的干扰下，在界面上长出某些凸缘，如果随着生长过程的延续，这些凸缘能自动消

21、失，某些凸缘，如果随着生长过程的延续，这些凸缘能自动消失，则界面是稳定的；则界面是稳定的；如果随着生长过程的延续，这些偶然产生的凸缘越来越大，或如果随着生长过程的延续，这些偶然产生的凸缘越来越大，或是这些凸缘保持一稳定的尺寸，则界面是不稳定的。是这些凸缘保持一稳定的尺寸，则界面是不稳定的。界面稳定性是以宏观尺寸来度量的，界面起伏一般在界面稳定性是以宏观尺寸来度量的，界面起伏一般在1010100100微微米；不直接涉及原子尺度界面的光滑、粗糙和成核动力学理论米；不直接涉及原子尺度界面的光滑、粗糙和成核动力学理论界面稳定性理论界面稳定性理论19631963年，年，Mullins and Seker

22、kaMullins and Sekerka一直是晶体生长领域中的一个重要研究课题一直是晶体生长领域中的一个重要研究课题界面稳定界面稳定界面失稳界面失稳一、温度梯度对界面稳定性的影响一、温度梯度对界面稳定性的影响1 1界面稳定性的定性描述界面稳定性的定性描述 确定界面是否稳定，可通过熔体中的温度梯确定界面是否稳定，可通过熔体中的温度梯度、溶质浓度梯度、生长速率梯度和界面能效度、溶质浓度梯度、生长速率梯度和界面能效应等途径来进行。应等途径来进行。假设假设: :(1) (1) 固液界面原为一平面固液界面原为一平面(2) (2) 固液界面的温度为凝固液界面的温度为凝 固点固点T Tm m温度梯度为正：

23、过热熔体温度梯度为正：过热熔体 稳定稳定温度梯度为负：过冷熔体温度梯度为负：过冷熔体 不稳定不稳定 枝晶生长枝晶生长温度非单调变化：固液界面邻近为过冷区，远离固液界面温度非单调变化：固液界面邻近为过冷区，远离固液界面的熔体仍为过热熔体的熔体仍为过热熔体 不稳定不稳定 胞状界面胞状界面一、温度梯度对界面稳定性的影响一、温度梯度对界面稳定性的影响 成分过冷与固溶体的组织成分过冷与固溶体的组织 纯材料的熔点恒定，熔体过冷度完全取决于实际纯材料的熔点恒定，熔体过冷度完全取决于实际温度分布。这种过冷叫温度分布。这种过冷叫。 固溶体结晶时，凝固条件不同会造成液固界面前固溶体结晶时，凝固条件不同会造成液固界

24、面前沿液相内的分布变化，熔点随之改变，同时过冷沿液相内的分布变化，熔点随之改变，同时过冷现象深入液相内部。这种现象深入液相内部。这种由于液相成分改变由于液相成分改变而形而形成的过冷叫成的过冷叫。0LTTmC 成分过冷的形成：设有一根成分为成分过冷的形成：设有一根成分为c0，平，平衡分配系衡分配系 数为数为k0的合金定向的合金定向 凝固，溶质仅靠扩凝固，溶质仅靠扩 散混合而达到稳态散混合而达到稳态 凝固时，凝固时，固液界面固液界面 前沿的液相中前沿的液相中溶质溶质 分布如图所示。分布如图所示。 图中的图中的1,2,3,4分别表示液固界面前沿微区分别表示液固界面前沿微区的四个截面。其对应的平衡浓度

25、及平衡凝的四个截面。其对应的平衡浓度及平衡凝固温度固温度(熔点熔点)如图。如图。界面处熔点最低，随距界面处熔点最低，随距离增加，熔点上升直到原始成分熔点离增加，熔点上升直到原始成分熔点。 液固界面前沿的液相通常具有呈正比的温液固界面前沿的液相通常具有呈正比的温度梯度，将各微区熔点的连线与实际温度度梯度，将各微区熔点的连线与实际温度分布曲线绘于同一坐标系，两线所包围的分布曲线绘于同一坐标系，两线所包围的区域就是成分过冷区。区域就是成分过冷区。 成分过冷区两端小，中间大。成分过冷区两端小，中间大。其垂直方向其垂直方向表示过冷度大小，水平方向表示成分过冷表示过冷度大小，水平方向表示成分过冷区宽度区宽

26、度。由于晶体生长时液固界面前沿所。由于晶体生长时液固界面前沿所需要的动态过冷度很小，故成分过冷度的需要的动态过冷度很小，故成分过冷度的大小的实际意义不大，但大小的实际意义不大，但成分过冷区的宽成分过冷区的宽度却十分重要，它将决定固体凝固时的组度却十分重要，它将决定固体凝固时的组织形态织形态。 成分过冷的控制：用成分过冷的控制：用G表示液固界面前沿液表示液固界面前沿液相中的实际温度梯度；相中的实际温度梯度；R表示结晶速度；表示结晶速度；m表示相图上液相线的斜率；表示相图上液相线的斜率；D表示液相中溶表示液相中溶质的扩散系数；质的扩散系数；k0为平衡分配系数。则成为平衡分配系数。则成分过冷的条件为

27、：分过冷的条件为： G/Rmc0(1-k0)/k0/D (4-13) 此式表明：此式表明：影响成分过冷倾向大小的因素影响成分过冷倾向大小的因素分为实验可控制参数分为实验可控制参数G和和R(G小或小或R大都容大都容易产生成成分过冷易产生成成分过冷)和合金固有参数和合金固有参数m和和k0(m大或大或k01容易产生成分过冷容易产生成分过冷)。 成分过冷对固溶体生长形态及组织的影响：成分过冷对固溶体生长形态及组织的影响：随着成分过冷度的增加，生长界面将从平随着成分过冷度的增加，生长界面将从平直界面向胞状和树枝状变化。直界面向胞状和树枝状变化。 若固溶体结晶时只有热温过冷而没有成分若固溶体结晶时只有热温

28、过冷而没有成分过冷，则界面生长呈平面状，凝固组织为过冷，则界面生长呈平面状，凝固组织为一个一个的晶粒。一个一个的晶粒。 若液固前沿液相中有较小的成分过冷区，若液固前沿液相中有较小的成分过冷区，则平面生长不稳定。当界面形成某些突起则平面生长不稳定。当界面形成某些突起部位并当先伸入成分过冷区时，突起部位部位并当先伸入成分过冷区时，突起部位前沿的液相中熔质将大量富集。这样，前沿的液相中熔质将大量富集。这样，熔熔质原子既向前扩散，也向两边凹处扩散质原子既向前扩散，也向两边凹处扩散。 由于凹处浓度增高，熔点必然降低，过冷由于凹处浓度增高，熔点必然降低，过冷度减小，生长速度变慢；而突起的尖端将度减小，生长

29、速度变慢；而突起的尖端将伸入到成分过冷区，加速向前生长。伸入到成分过冷区，加速向前生长。 超前生长的最大距离不能超过成分过冷区超前生长的最大距离不能超过成分过冷区(一般为一般为0.11.0mm)。这样便。这样便形成一个稳定形成一个稳定而弯曲的液固界面并平行地向液相发展而弯曲的液固界面并平行地向液相发展，形成胞状组织。形成胞状组织。 固溶体的胞状组织由相互平行的柱状晶体固溶体的胞状组织由相互平行的柱状晶体组成，组成，截面一般呈六角形截面一般呈六角形。 如果成分过冷区较大，则胞状生长变得不如果成分过冷区较大，则胞状生长变得不规则。一旦在液固界面形成一个突起，它规则。一旦在液固界面形成一个突起，它就

30、一直伸到液相深处形成树枝主干。在主就一直伸到液相深处形成树枝主干。在主干生长过程中，由于液固界面前沿液相中干生长过程中，由于液固界面前沿液相中熔质原子富集，其侧面也会出现成分过冷。熔质原子富集，其侧面也会出现成分过冷。 一旦形成突起，一旦形成突起， 就会长出分枝，就会长出分枝， 形成枝状组织。形成枝状组织。 在生产实践中，组织形态主要受温度梯度在生产实践中，组织形态主要受温度梯度和结晶速度控制。平直界面生长所需温度和结晶速度控制。平直界面生长所需温度梯度很大，难以达到。梯度很大，难以达到。固溶体合金凝固通固溶体合金凝固通常是形成胞状柱晶和树枝状晶组织常是形成胞状柱晶和树枝状晶组织。柱状树枝晶柱

31、状树枝晶等轴树枝晶等轴树枝晶1 1、过冷度与界面稳定性、过冷度与界面稳定性 如果界面附近熔体的实际温度低于平衡温度，此时的熔体处于如果界面附近熔体的实际温度低于平衡温度，此时的熔体处于过冷状态；而如果界面附近的实际温度高于平衡温度，此时的熔体过冷状态；而如果界面附近的实际温度高于平衡温度，此时的熔体则处于过热状态；如果不存在过冷度，则此时固液界面处于平衡状则处于过热状态；如果不存在过冷度，则此时固液界面处于平衡状态，既不生长也不溶化。态，既不生长也不溶化。温度梯度对成分过冷的影响温度梯度对成分过冷的影响 3 3、组分过冷形态学、组分过冷形态学 晶体生长过程中出现了组分过冷，生长界面会转变成胞状

32、界面。晶体生长过程中出现了组分过冷，生长界面会转变成胞状界面。3.13.1胞状界面胞状界面 在正温度梯度分布的熔体中，如果有在正温度梯度分布的熔体中，如果有k k0 011的溶质存在，光滑平界的溶质存在，光滑平界面也可能是不稳定的，一旦出现组分过冷因干扰而出现的凸缘就不面也可能是不稳定的，一旦出现组分过冷因干扰而出现的凸缘就不会消失，当然也不会自由发展它的发展被限制在组分过冷区内。这会消失，当然也不会自由发展它的发展被限制在组分过冷区内。这中长了许多胞中长了许多胞( (凸缘）的界面就叫作胞状界面。凸缘）的界面就叫作胞状界面。图2 规则的胞状组织(a)横向(b)纵向2.3 间歇式组分过冷云层 图

33、3 TEM显示TiAl合金空冷的层状组织取向变体 界面前沿的组分过冷区很大或者熔体中本身就是负的温度梯度分布于是光滑平界面因干扰而产生的凸缘会自由地快速地向熔体中生长；由于凸缘尖端处结晶潜热更容易释热，因此使得凸缘在纵向上较在横向上有更高的生长速率，结果使凸缘很快生长成一细长的晶体，称之为主干。当然，主干与周围过冷熔体之间的界面也会出现凸缘，而这些凸缘也会向熔体中快速生长，会形成主干上的分支，分支上又会出现新的分支。这样，形成的晶体形态很像一只树枝，称枝晶。二、浓度梯度对界面稳定性的影响二、浓度梯度对界面稳定性的影响ko1m0)exp() 11(1)(zDvkCzCoLL( )( )oLT z

34、TmCz1( )1exp()ooLokvT zTmCzkD0( )LomCT zTGzk溶质边界层中凝固点的分布溶质边界层中凝固点的分布固液界面前的温场分布固液界面前的温场分布组分过冷！组分过冷！负温度梯度与组分过冷的区别负温度梯度与组分过冷的区别负温度梯度：整个熔体处于过冷态，界面上的凸缘能负温度梯度：整个熔体处于过冷态，界面上的凸缘能自由地高速地向熔体中伸展，生长难以人为控制。自由地高速地向熔体中伸展，生长难以人为控制。组分过冷：组分过冷区有一定的厚度（约等于溶质边组分过冷：组分过冷区有一定的厚度（约等于溶质边界层的厚度），凸缘只能被限制在组分过冷区内。界层的厚度），凸缘只能被限制在组分过

35、冷区内。界面能对界面稳定性的影响界面能对界面稳定性的影响界面能有利于界面稳定界面能有利于界面稳定干扰产生凸缘干扰产生凸缘界面面积界面面积 界面能界面能 系统自由能系统自由能 自由能有缩小的趋势自由能有缩小的趋势 固液界面面积固液界面面积 凸缘趋于消失凸缘趋于消失理论分析表明，如果干扰较小（在干扰初期），凸缘的尺理论分析表明，如果干扰较小（在干扰初期），凸缘的尺寸小于微米数量级，则界面能对界面稳定性的贡献较大。寸小于微米数量级，则界面能对界面稳定性的贡献较大。如果凸缘已经长大，其尺寸超过微米数量级，则表面能的如果凸缘已经长大，其尺寸超过微米数量级，则表面能的作用就不大了。作用就不大了。产生组分过

36、冷的临界条件产生组分过冷的临界条件晶体生长晶体生长 组分过冷组分过冷胞状组织胞状组织溶质偏聚溶质偏聚废品废品 溶质边界层溶质边界层 熔体凝固点的改变熔体凝固点的改变 过冷区过冷区物理图像物理图像)exp(11)(zDvkkmCTzTooLo布曲线溶质边界层中凝固点分ooLzDkvkmCdzzdT) 1()(0处的斜率凝固点曲线在固液界面理论分析：临界条件的获得理论分析：临界条件的获得 温度分布曲线的斜率与凝固点温度分布曲线的斜率与凝固点 曲线相切曲线相切实际温度分布曲线实际温度分布曲线T(z)=To+mCL/ko+Gz一、扩散的影响一、扩散的影响产生组分过冷的临界条件产生组分过冷的临界条件W.

37、A.Tiller et al. 1953W.A.Tiller et al. 19530,) 1() 1()(0mDkkmCvGDkvkmCdzzdTGooLooLz可调节的工艺可调节的工艺参量：生长速参量：生长速率、温度梯度率、温度梯度不可调节的参量：液相线斜率不可调节的参量：液相线斜率m m、平衡、平衡分凝系数分凝系数k ko o、扩散系数、扩散系数D D、溶质的平均、溶质的平均浓度浓度C CL L决定于对晶体性能的要求）决定于对晶体性能的要求）对确定的溶液系统，式右边为常数。当固液界面前沿对确定的溶液系统，式右边为常数。当固液界面前沿的温度梯度的温度梯度G G和生长速率和生长速率v v的比

38、值小于此常数时，就将的比值小于此常数时，就将产生组分过冷产生组分过冷G G越小、越小、v v越大，越易产生组分过冷。越大，越易产生组分过冷。讨论讨论0,) 1(mDkkmCvGooL对不同的溶液系统，溶质浓度对不同的溶液系统，溶质浓度C CL L越小、液相线斜率越小、液相线斜率m m越越小、扩散系数越大、平衡分凝系数越接近小、扩散系数越大、平衡分凝系数越接近 1 1，则式右，则式右边的常数越小，越不易产生组分过冷。边的常数越小，越不易产生组分过冷。极限情况：极限情况：C CL L0 0熔体中无溶质熔体中无溶质 k ko o1 1无分凝现象无分凝现象 无组分过冷无组分过冷讨论讨论平坦界面向胞状界

39、面的转变平坦界面向胞状界面的转变0,) 1(mDkkmCvGooL拉特，拉特，19551955溶剂：铅溶剂：铅溶质：锡溶质：锡临界比值：临界比值：C CL LG/G/v v与实验的比较与实验的比较溶质边界层厚度边界层内溶质的传输扩散溶质均匀分布边界层外对流溶质边界层厚度)exp()1 ()(zDvDvkkmCTzTCkCeffeffLoLeffs)exp()1 ()(0DvkDmvCdzzdTeffLz布曲线的斜率界面处熔体中凝固点分)exp()()(zDvDvCCCmTzTsLso二、对流传输的影响二、对流传输的影响)exp()1 () 1()(0DvkkDkmvCdzzdTGoooLz)e

40、xp()1 () 1(DvkkDkmCvGoooLooLDkkmCvG) 1( 生长速率生长速率v v越小、越小、溶质浓度溶质浓度C CL L越小越能避免组分过冷；越小越能避免组分过冷；对不同的溶液系统，液相线斜率对不同的溶液系统，液相线斜率 m m 越小、扩散系数越小、扩散系数 D D 越越 大、平衡分凝系数越接近大、平衡分凝系数越接近 1 1，越不易产生组分过冷。，越不易产生组分过冷。产生组分过冷的临界条件产生组分过冷的临界条件D.T.Hurle 1961D.T.Hurle 1961)exp()1 (DvkkkCCkoooLseff)exp()1 ()(0DvkDmvCdzzdTeffLz

41、布曲线的斜率界面处熔体中凝固点分转速越大，转速越大， 越小，式越小，式右边的常数越小右边的常数越小 G G越大，式左边越大越大，式左边越大 越难产生组分过冷越难产生组分过冷)exp()1 () 1(DvkkDkmCvGoooL度附近的熔体中的温度梯面晶体旋转能提高固液界G0直拉法生长、氧化物熔体溶质边界层厚度直拉法生长、氧化物熔体溶质边界层厚度21613161. 1D讨论讨论适用于任何液流状态：自然对流、强迫对流适用于任何液流状态：自然对流、强迫对流以及同时存在自然对流和强迫对流的状态。以及同时存在自然对流和强迫对流的状态。对给定的溶液系统，对确定的对流对给定的溶液系统，对确定的对流状态，式右

42、边为一常数。当熔体中状态，式右边为一常数。当熔体中温度梯度与生长速率之比小于此常温度梯度与生长速率之比小于此常数时，将出现组分过冷。数时，将出现组分过冷。)exp()1 () 1(DvkkDkmCvGoooL讨论讨论降低熔体中的溶质浓度提高熔体中的温度梯度提高晶体转速降低生长速率避免组分过冷的途径)exp()1 () 1(DvkkDkmCvGoooL通常通常( (k ko o) )随着晶体的生长随着晶体的生长 熔体中的溶质浓熔体中的溶质浓度度 发生组分过冷的可能性发生组分过冷的可能性 可能结果：晶体的上半部是好的，下半可能结果：晶体的上半部是好的，下半部因组分过冷导致晶体缺陷、不透明部因组分过

43、冷导致晶体缺陷、不透明避免组分过冷的途径避免组分过冷的途径降低熔体中的溶质浓度提高熔体中的温度梯度提高晶体转速降低生长速率避免组分过冷的途径关键：选择折中的生长参数关键：选择折中的生长参数 G G、v v、 生长速率过低：不经济、污染和挥发生长速率过低：不经济、污染和挥发转速大：液流不稳定转速大：液流不稳定温度振荡温度振荡温度梯度大：晶体热应力增大、位错密度高、晶体开裂温度梯度大：晶体热应力增大、位错密度高、晶体开裂溶质浓度：特定的应用需要一定掺杂浓度的晶体溶质浓度：特定的应用需要一定掺杂浓度的晶体三、过冷度与界面稳定性三、过冷度与界面稳定性过冷状态亚稳态过冷状态亚稳态TPPABCDE气相液相

44、固相阴影区域为亚稳区O(1)(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；上却能稳定存在的区域；(2)(2)在亚稳区内，不能自发产生新相。在亚稳区内，不能自发产生新相。要产生新相，必然要越过亚稳区，这要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；就是过冷却的原因；(3)(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩

45、小。成新相，此时使亚稳区缩小。 晶体生长所需的过冷度，非组分过冷！晶体生长所需的过冷度，非组分过冷！过冷状态亚稳态：例过冷状态亚稳态：例1FahrenheitFahrenheit：法国，温度计发明者，最先注意到这一现象：法国，温度计发明者，最先注意到这一现象当他还是一个吹玻璃的工人时，就知道水在一定的温度下当他还是一个吹玻璃的工人时，就知道水在一定的温度下要结冰。为了观察水的结晶，有一次，特地把玻璃瓶洗得要结冰。为了观察水的结晶，有一次，特地把玻璃瓶洗得非常干净，装满水并塞紧后，放在室外冻一夜。当次晨室非常干净，装满水并塞紧后，放在室外冻一夜。当次晨室外已是冰垂屋檐时，瓶中的清水依然如故。他极

46、为惊讶，外已是冰垂屋檐时，瓶中的清水依然如故。他极为惊讶，便将瓶塞打开，想弄清原由。象魔术师的奇遇一样，一刹便将瓶塞打开，想弄清原由。象魔术师的奇遇一样，一刹间瓶中的水全部结成了冰针。间瓶中的水全部结成了冰针。过冷状态亚稳态：例过冷状态亚稳态：例2 2有一位英国结晶学家，甚至把过冷却的水杨酸苯酯液体放置有一位英国结晶学家，甚至把过冷却的水杨酸苯酯液体放置了了1818年之久而未结晶。非常遗憾的是，当他要把这一珍品出年之久而未结晶。非常遗憾的是，当他要把这一珍品出示给听课的学生时，刚把它拿到讲台上，仅仅一点轻微振动，示给听课的学生时，刚把它拿到讲台上，仅仅一点轻微振动，便全部结成了晶体。虽然大家有

47、点失望，但却明白了一个道便全部结成了晶体。虽然大家有点失望，但却明白了一个道理：过冷态是一种亚稳态。理：过冷态是一种亚稳态。处于过冷态的任何熔体，哪怕引入一点微小的晶粒、灰尘或处于过冷态的任何熔体，哪怕引入一点微小的晶粒、灰尘或发生振动，就会失去平衡，向稳态转化。发生振动，就会失去平衡，向稳态转化。人工降雨：阴雨天的雨云就是过饱和水人工降雨：阴雨天的雨云就是过饱和水蒸气，若其中洒入蒸气，若其中洒入AgIAgI微粒，则雨云中的微粒，则雨云中的水蒸气就会凝聚为水（或冰）。水蒸气就会凝聚为水（或冰）。碘化银和冰表面原子排列方式相似，失配度只有碘化银和冰表面原子排列方式相似，失配度只有1.4%1.4%

48、，二者，二者间界面能很低，因而在云中播撒间界面能很低，因而在云中播撒AgIAgI粉末可使水滴包复在粉末可使水滴包复在AgIAgI粉末上而实现人工降雨。粉末上而实现人工降雨。例例3：太阳系历险记凡尔纳：太阳系历险记凡尔纳大家从古尔比岛迁到大家从古尔比岛迁到“温暖之乡温暖之乡”后，都希望加利亚海能尽快后，都希望加利亚海能尽快封冻，以便能从冰上到古尔比岛去封冻，以便能从冰上到古尔比岛去天气虽然很冷，但大海尚未封冻。其原因主要是天空没有刮风，天气虽然很冷，但大海尚未封冻。其原因主要是天空没有刮风，海水始终处于静止状态海水始终处于静止状态如果处于静止状态，气温即使降到如果处于静止状态，气温即使降到零下一

49、定温度，也不会结冰。但只要稍微改变一下这种状态，零下一定温度，也不会结冰。但只要稍微改变一下这种状态，海水马上就可结冰。海水马上就可结冰。小尼娜把手来回摆了两次，使劲把冰块向海中扔去。小尼娜把手来回摆了两次，使劲把冰块向海中扔去。冰块一落入平静的海水，大海中便产生了一种轻微的声响，并冰块一落入平静的海水，大海中便产生了一种轻微的声响，并迅速地向茫茫天际扩张开去。迅速地向茫茫天际扩张开去。整个加利亚海已全部冻上了！整个加利亚海已全部冻上了！当高温存在着一个不同于室温稳定的相，而激活能的当高温存在着一个不同于室温稳定的相，而激活能的数值够高时，则急速冷却的结果，这个高温相的结构数值够高时，则急速冷

50、却的结果，这个高温相的结构可以保持下来，虽则在室温这个相是不稳定的。可以保持下来，虽则在室温这个相是不稳定的。亚稳相稳定相 一个原子从亚稳位置运动到稳一个原子从亚稳位置运动到稳定位置，需跨越势垒。跨越势垒定位置，需跨越势垒。跨越势垒的最小能量为的最小能量为Q Q； 在亚稳位置的原子数在亚稳位置的原子数 n n 每个原子为了要超越势垒而作每个原子为了要超越势垒而作的的振动频率的的振动频率 这个原子所获得必要激活能这个原子所获得必要激活能Q Q的概率的概率)/exp(kTQnfQ：每原子的电子伏特例例4倍的大的反应率比在在而在度，则在克分子卡取克分子卡对一般金属和合金垒所需能量为每克分子原子跨越势

51、，则用每克分子的卡数表示若2092000/40000/29600/40000/010300100010100010300/2/40000)(KKeeKeeKRQkNRkQQRTQRTQ在在1000K1000K时时1 1秒钟内可以完成的反应，在室温则需要秒钟内可以完成的反应，在室温则需要10102020秒秒 3x103x101212年！（年！（3 3万亿年）万亿年）过冷度与界面稳定性过冷度与界面稳定性)()(:0)(0)()()(: )(ATBTxTxTxTTxTxTTmm界面稳定距界面的距离界面不稳定距界面的距离实际情况度，晶体不生长处于平衡状态凝固点温：无过冷度，固液界面固液界面前的实际温度

52、：凝固点温度 必需生长驱动力影响晶体的生长速率晶体生长过冷度与组分过冷不同组分过热（熔化界面的稳定性）组分过热（熔化界面的稳定性）在纯物质的生长系统中，液相中的负温度梯度使平在纯物质的生长系统中，液相中的负温度梯度使平坦界面变得不稳定坦界面变得不稳定在纯物质的熔化系统中，固相中的正温度梯度使平在纯物质的熔化系统中，固相中的正温度梯度使平坦界面不稳定坦界面不稳定稀溶液生长系统中，界面不稳定稀溶液生长系统中，界面不稳定 组分过冷组分过冷稀固溶体的熔化系统中，熔化界面的不稳定稀固溶体的熔化系统中，熔化界面的不稳定 组分过热组分过热熔化界面的稳定熔化界面的稳定 客观存在的自然现象客观存在的自然现象 晶

53、体生长的工艺实践晶体生长的工艺实践温度梯度区熔法生长单晶时，其熔区的温度梯度区熔法生长单晶时，其熔区的“前前”界面界面是熔化界面，是熔化界面，“后后”界面是生长界面。如果熔化界界面是生长界面。如果熔化界面不稳定，就影响熔区形状，使长成的晶体中溶质面不稳定，就影响熔区形状，使长成的晶体中溶质分布不均匀。分布不均匀。熔化过程熔化过程熔区为半无限大，熔化过程进行得无限缓慢熔区为半无限大，熔化过程进行得无限缓慢溶质浓度：溶质浓度：k ko o11系统系统液相：液相：C CL L固相（固液界面处）：固相（固液界面处）：C Cs s(0)=k(0)=ko oC CL LCCL L溶质贫溶质贫 化的边界层化

54、的边界层固溶体的熔化点决定于固相中的溶质浓度固溶体的熔化点决定于固相中的溶质浓度边边界层内固溶体的熔化点随位置显著变化界层内固溶体的熔化点随位置显著变化该过热区是由于组分改变了固溶体的熔化点所致该过热区是由于组分改变了固溶体的熔化点所致组分过热组分过热Cs(0)在熔化界面前在熔化界面前沿的固相中，沿的固相中，存在实际温度存在实际温度高于熔化点的高于熔化点的狭窄区域狭窄区域固固溶体处于过热溶体处于过热状态状态0(1)ssmC kGvDGvCmD组分过热的临界条件界面处温度分布曲线的斜率与熔化点曲线的斜率相等：固相中界面处的温度梯度：熔化速率：固相中溶质的初始浓度（原来是均匀分布的）：固相线斜率：

55、溶质在固相中的扩散系数溶质：溶质：C C2 2ClCl6 6溶剂：溶剂：CBrCBr4 4D=2x10D=2x10-5-5cmcm2 2/s/sm=-0.5m=-0.5k ko o=0.5=0.5理论预言该直线的斜率：理论预言该直线的斜率：4x104x10-5-5% cm% cm2 2/ /度度 秒秒实验：实验：3.8x103.8x10-5-5% cm% cm2 2/ /度度 秒秒熔化界面失稳的例子熔化界面失稳的例子The freezing interface before meltingThe melting interface with V=4.4x10-6m sec-1The tempe

56、rature gradient is the sameGL=104 oC m-1 (CBr4:9.5%六氯乙烷）六氯乙烷）4 4 界面稳定性的动力学理论界面稳定性的动力学理论熔体中的正温度梯度和界面能有利于界面稳定熔体中的正温度梯度和界面能有利于界面稳定负温度梯度和负温度梯度和浓度梯度浓度梯度（组分过冷）不利于稳定（组分过冷）不利于稳定固液界面上干扰邻近的热量和溶质的扩散不利于稳定固液界面上干扰邻近的热量和溶质的扩散不利于稳定？界面稳定性理论界面稳定性理论19641964年：年：MullinsMullins和和SekerkaSekerka干扰技术干扰技术 球形界面和平坦界面的稳定性球形界面和平

57、坦界面的稳定性检验界面稳定性的干扰技术的基本思想：检验界面稳定性的干扰技术的基本思想：由扩散方程求得的运动界面的运动方程，叠加一微小的形态由扩散方程求得的运动界面的运动方程，叠加一微小的形态干扰函数，这样就得到了受干扰后的运动界面方程。如果形干扰函数，这样就得到了受干扰后的运动界面方程。如果形态干扰函数的振幅随时间而变化，那么原来的界面是不稳定态干扰函数的振幅随时间而变化，那么原来的界面是不稳定的，否则就是稳定的。的，否则就是稳定的。浓度干扰温度干扰变化浓度场温度场界面附近移动界面出现干扰晶体生长过程干扰技术的实质：干扰技术的实质：研究热量或质量在扩散场中的干扰行为研究热量或质量在扩散场中的干

58、扰行为 研究干扰研究干扰振幅随时间的依赖关系振幅随时间的依赖关系研究界面稳定性应遵循的几个原则研究界面稳定性应遵循的几个原则 界面上能量守恒界面上能量守恒 界面上溶质守恒界面上溶质守恒 界面温度的连续性界面温度的连续性T TL L=T=TS S 界面上温度与组分间的热力学关系（吉布斯汤界面上温度与组分间的热力学关系（吉布斯汤姆孙关系）姆孙关系）对流的作用对流的作用上述理论处理中忽略了流体对流所起的作用上述理论处理中忽略了流体对流所起的作用3TghT浮力瑞利数粘滞阻力熔体稳定性的判据对流熔体稳定性的判据对流1. 1. 自然对流自然对流2. 2. 强迫对流强迫对流2d惯性力雷诺数(R)粘滞力瑞利数

59、超过临界值瑞利数超过临界值不稳定对流不稳定对流温度振荡温度振荡干扰生干扰生长界面的稳定性长界面的稳定性生长条纹生长条纹光学均匀性光学均匀性:T热膨胀系数：热导率:hT坩埚的高度：铅直温差:d晶体的转速晶体的直径：熔体的运动粘滞系数减小的办法：温度梯度控制、尺寸控制、用强迫对流减小的办法：温度梯度控制、尺寸控制、用强迫对流来控制自然对流、导电流体加磁场来控制自然对流、导电流体加磁场雷诺数超过临界值雷诺数超过临界值晶体生长不稳定晶体生长不稳定晶体生长允许的最大旋转速度：晶体生长允许的最大旋转速度： R RC C /d/d2 2铌酸锂晶体中的生长条纹铌酸锂晶体中的生长条纹界面失稳界面失稳两种不同形式

60、的干扰两种不同形式的干扰界面失稳欣赏界面失稳欣赏例例1A longitudinal cross-section of a Ge single crystal (Ga doped) grown in the (111) direction at 8.75 m sec-1 and 26rpm. Oscillations of the growth interface are clearly visible with a wavelength of 50 m and a phase velocity of approx. 11 m sec-1. 界面失稳欣赏界面失稳欣赏例例2SEM images o