第八章热加工

1、 下篇下篇 石油加工过程的化学原理石油加工过程的化学原理热转化工艺包括：热转化工艺包括：u高温裂解高温裂解u减粘裂化减粘裂化u延迟焦化延迟焦化催化工艺包括：催化工艺包括：u催化裂化催化裂化u催化重整催化重整u催化加氢催化加氢u催化异构化催化异构化u催化烷基化催化烷基化物理过程包括：物理过程包括：u溶剂脱沥青溶剂脱沥青u溶剂精制溶剂精制u溶剂脱蜡溶剂脱蜡第八章第八章 热转化热转化 本章的主要内容：本章的主要内容：u烃类的热转化反应烃类的热转化反应u高温裂解高温裂解u延迟焦化延迟焦化u减粘裂化减粘裂化热转化工艺的历史沿革：热转化工艺的历史沿革： 热转化热转化工艺是一种单纯依靠工艺是一种单纯依靠加热

2、提高反应温加热提高反应温度度而使而使重质油重质油裂化成裂化成汽油汽油和和柴油柴油的方法。的方法。1913年年实现了工业化，从实现了工业化，从1920年至年至1940年随着汽车工业年随着汽车工业的发展，热加工过程得到了较大的发展的发展，热加工过程得到了较大的发展 ，至，至40年年代热加工过程逐渐被代热加工过程逐渐被催化裂化催化裂化过程所取代。过程所取代。 u 烃类的烃类的高温裂解高温裂解，为石油化工提高了大量的富含，为石油化工提高了大量的富含烯烃烯烃的原料。的原料。u 减粘裂化减粘裂化的主要产物为的主要产物为汽柴油汽柴油（收率为（收率为520）和和残渣燃料油残渣燃料油（收率达（收率达80以上）。

3、以上）。u 延迟焦化延迟焦化的主要产物为焦化气、焦化汽油、焦化的主要产物为焦化气、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和柴油、焦化蜡油和石油焦石油焦。 在现代炼油工业中，热加工过程仍起着重要在现代炼油工业中，热加工过程仍起着重要的作用，目前的热加工工艺有：的作用，目前的热加工工艺有： 各种烃类在热的作用下反应各不相同，主要各种烃类在热的作用下反应各不相同，主要发生两大类的反应：发生两大类的反应：u一类是一类是裂解反应裂解反应，它是，它是吸热吸热反应；反应；u另一类是另一类是缩合反应缩合反应，它是，它是放热放热反应。反应。 第一节第一节 烃类的热转化反应烃类的热转化反应CnH2n+2CmH2m+2+ C

4、n-mH2(n-m)1、断链反应、断链反应一、烷烃的热转化反应一、烷烃的热转化反应2、脱氢反应、脱氢反应CnH2n+2CnH2n+ H2键能（键能（kJ.mol-1）数据）数据 CCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHH335322314310314322355CH394373364360360364373394表表8-1-1 烷烃的键能烷烃的键能键键键能键能kJ.mol-1键键键能键能kJ.mol-1CH3CH3360CH3H431C2H5C2H5335C2H5H410n-C3H7n-C3H7318n-C4H9H394n-C4H9n-C4H9310i-C4H9H390t-C3H7t-C

5、3H7264t-C4H9H373u CH键的键能大于键的键能大于CC键，因而键，因而后者后者更容易更容易断裂。断裂。u 长链烷烃中，越靠近长链烷烃中，越靠近中间中间处，其处，其CC键能越键能越小，也越容易断裂。小，也越容易断裂。u 随着随着分子量的增大分子量的增大，烷烃的，烷烃的CC键及键及CH键键的键能都呈现减小的趋势的键能都呈现减小的趋势，即它们的，即它们的热稳定性热稳定性逐渐下降。逐渐下降。u 异构烷烃异构烷烃中的中的CC及及CH键能都小于键能都小于正构正构烷烃烷烃，说明，说明异构烷烃异构烷烃更容易断链和脱氢更容易断链和脱氢；u 烷烃分子中烷烃分子中叔碳上叔碳上的氢更的氢更容易脱除容易脱

6、除，其次，其次是是仲碳仲碳，伯碳伯碳上的氢上的氢最难最难脱除。脱除。 二、环烷烃的热转化反应二、环烷烃的热转化反应环烷烃在受热的条件下，发生的环烷烃在受热的条件下，发生的主要反应：主要反应：u断侧链断侧链u环烷环断裂环烷环断裂产物为低分子的烯烃、烷烃和二烯烃产物为低分子的烯烃、烷烃和二烯烃1、 侧链断裂反应侧链断裂反应 在高温下，环烷烃在高温下，环烷烃侧链侧链上的上的CC键也发生键也发生断断链链反应，使侧链反应，使侧链变短甚至脱除变短甚至脱除，同时生成较小分，同时生成较小分子的子的烷烃或烯烃烷烃或烯烃。 CH2CH2CH2CH2RCH2CH CH2+RH3CH2CH3+RCH CH22、环烷环

7、的断链反应、环烷环的断链反应 环烷环上的环烷环上的CC键的热稳定性较侧链上的高键的热稳定性较侧链上的高，但在温度相对较高时但在温度相对较高时环烷环环烷环也会也会断裂断裂，生成小分，生成小分子的子的烯烃、烷烃或二烯烃。烯烃、烷烃或二烯烃。 CH23CH2CH2CH2CH2CH+ CH3CH2CH2CH3+CH2CH CH CH2三、芳香烃的热转化反应三、芳香烃的热转化反应 芳香环对热极为稳定芳香环对热极为稳定，一般情况下，一般情况下不会断裂不会断裂，芳香烃在受热的条件下主要发生下列反应：芳香烃在受热的条件下主要发生下列反应：u烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应 u侧链的

8、脱氢反应侧链的脱氢反应 u脱氢缩合反应脱氢缩合反应 1、烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应、烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应CHHCH2CH2R375325271325具有正构烷基取代基的芳烃的键能分布。具有正构烷基取代基的芳烃的键能分布。此类芳烃的主要反应是：此类芳烃的主要反应是：CH2CH2CH2RCH3+CH2CHRCH CH2+CH3RC2H6CH CH2+ H22、侧链的脱氢反应、侧链的脱氢反应3、脱氢缩合反应、脱氢缩合反应 芳香烃在高温下还能芳香烃在高温下还能脱氢缩合成环数更多脱氢缩合成环数更多的芳香烃的芳香烃，随着反应时间的增加其缩合程度逐，随着反应时间的增加其缩合程度逐渐增加，直到成

9、为氢碳比很低的渐增加，直到成为氢碳比很低的焦炭焦炭。 2+ H22CH3CH2CH2+ H22+ H22四、烯烃的热转化反应四、烯烃的热转化反应 天然原油不含有烯烃天然原油不含有烯烃，在石油的，在石油的二次加工二次加工产物中产物中大多数含有大多数含有烯烃烯烃，烯烃是很活泼的烃类，在受热的条，烯烃是很活泼的烃类，在受热的条件下，件下，主要发生下列反应主要发生下列反应：u断链反应断链反应u脱氢反应脱氢反应u歧化反应歧化反应u双烯合成反应双烯合成反应u芳构化反应芳构化反应1、断链反应、断链反应 较大分子较大分子的烯烃可以断链成为的烯烃可以断链成为两个较小两个较小的烯烃的烯烃分子，断链的位置一般是在分

10、子，断链的位置一般是在双键的双键的 -位位，其原因是，其原因是该处的该处的CC键键能较小。键键能较小。 CH2CHCH2CH2CH3CH2CH CH3+CH2CH2381289烯烃可以进一步脱氢生成烯烃可以进一步脱氢生成二烯烃二烯烃。2、脱氢反应、脱氢反应CH2=CH-CH2-CH3CH2=CH-CH=CH2+H23、歧化反应、歧化反应 这是烯烃这是烯烃特有特有的反应，的反应，两个相同分子两个相同分子的烯烃的烯烃可以歧化成两个不同分子的烃。可以歧化成两个不同分子的烃。 2C3H6C2H4+C4H82C3H6C2H6+C4H62C3H6C5H8+CH44、双烯烃合成反应、双烯烃合成反应 二烯烃二

11、烯烃可以与可以与烯烃烯烃进行进行双烯合成双烯合成反应生成反应生成环烯环烯烃烃，它还能，它还能进一步脱氢进一步脱氢成为芳香烃。成为芳香烃。 CCH2C+CH2CH2CHRR-2H2RCCH2C+CH2-4H25、芳构化反应、芳构化反应 分子中含有分子中含有6个或更多的成链的碳原子的个或更多的成链的碳原子的烯烃烯烃，可以可以环化脱氢环化脱氢生成生成芳香烃芳香烃。 CH2H2CHCH2CH2CH2RRCH23 烃类的烃类的热反应热反应总是沿着总是沿着两个方向两个方向进行：进行：u裂解生成分子量较小的分子。裂解生成分子量较小的分子。u缩合生成分子量更大的分子。缩合生成分子量更大的分子。 所以在石油的热

12、转化产物中，除了有比原料所以在石油的热转化产物中，除了有比原料更轻更轻的的馏分油和气体外馏分油和气体外，必然同时还生成比原料，必然同时还生成比原料更重更重的产物，甚至是的产物，甚至是焦炭焦炭。 五、非烃类化合物的热转化反应五、非烃类化合物的热转化反应 1.含硫化合物的热转化反应含硫化合物的热转化反应 石油中的含硫化合物有硫醇、二硫化物、硫石油中的含硫化合物有硫醇、二硫化物、硫醚及噻吩等类型。由于其分子结构不同，石油中醚及噻吩等类型。由于其分子结构不同，石油中各类含硫化合物的热稳定性差别很大。各类含硫化合物的热稳定性差别很大。 含硫化合物的热分解温度含硫化合物的热分解温度含硫化合含硫化合物名称物

13、名称热分解温热分解温度度/ /含硫化合物含硫化合物名称名称热分解热分解温度温度/ /正丁基硫正丁基硫醇醇150150异丁基硫醇异丁基硫醇225-250225-250苯基硫醇苯基硫醇200200二乙基硫醇二乙基硫醇400400二苯基硫二苯基硫醇醇450450苯基苄基硫苯基苄基硫醇醇3503502 2，5-5-二甲二甲基噻吩基噻吩475475噻吩噻吩900900苯并噻吩苯并噻吩800800二苯并噻吩二苯并噻吩800800n 由于由于C-SC-S键的键能比键的键能比C-CC-C键的键能小得多，键的键能小得多，导致在受热时，导致在受热时， C-SC-S键比键比C-CC-C键更容易断裂。键更容易断裂。n

14、 由表可看出，热分解温度以由表可看出，热分解温度以噻吩类噻吩类为最为最高，达高，达800800900900；硫醚类硫醚类居中，在居中，在400 400 左右；左右；硫醇类硫醇类的热分解温度最低，仅的热分解温度最低，仅为为200200左右。左右。n硫醇硫醇在受热条件下很容易分解为相应的在受热条件下很容易分解为相应的烯烯烃和烃和H H2 2S S；n硫醇的硫醇的热稳定性随其相对分子质量的增大热稳定性随其相对分子质量的增大而降低而降低；不同结构硫醇的热稳定性不同，；不同结构硫醇的热稳定性不同，顺序为：顺序为：叔硫醇叔硫醇 仲硫醇仲硫醇 伯硫醇伯硫醇n硫醚类硫醚类化合物在热转化中大多易于发生分化合物在

15、热转化中大多易于发生分解反应，其产物主要为解反应，其产物主要为不饱和烃和不饱和烃和H H2 2S S；n噻吩环噻吩环热稳定性很高，一般不易破裂，在热稳定性很高，一般不易破裂，在受热条件下，环系上的受热条件下，环系上的烷和环烷取代基烷和环烷取代基可可发生发生断裂反应断裂反应。 2.含氮化合物的热转化反应含氮化合物的热转化反应 石油中的氮主要存在于五员的吡咯系或六员石油中的氮主要存在于五员的吡咯系或六员的吡啶系的咋环中，均属具有芳香行的共轭体系，的吡啶系的咋环中，均属具有芳香行的共轭体系，因而都相当稳定，环本身不易破裂。在热转化条因而都相当稳定，环本身不易破裂。在热转化条件下，会缩合为更大的稠合环

16、系。带有烷基侧链件下，会缩合为更大的稠合环系。带有烷基侧链的会发生断侧链反应。的会发生断侧链反应。 3.含氧化合物的热转化反应含氧化合物的热转化反应 石油中所含的氧主要存在于羧基和酚石油中所含的氧主要存在于羧基和酚基中，以羧基为主。羧酸以环烷酸为主，基中，以羧基为主。羧酸以环烷酸为主，它对热不稳定，易发生脱羧反应，生成烃它对热不稳定，易发生脱羧反应，生成烃类和类和CO2 。第二节第二节 烃类热解反应历程烃类热解反应历程一、自由基链反应历程一、自由基链反应历程 烃类的热反应主要是烃类的热反应主要是自由基的链反应自由基的链反应，自由，自由基又称游离基，烃类自由基是由烃分子中的基又称游离基，烃类自由

17、基是由烃分子中的CC键均裂键均裂而成的，它而成的，它具有未成对的电子具有未成对的电子。 烃类热解的烃类热解的自由基链反应自由基链反应大体可以分为三个阶大体可以分为三个阶段：段：u链的引发链的引发u链的增长链的增长u链的终止链的终止1、链的引发、链的引发u 烯烃或芳烃烯烃或芳烃C-C的均裂的均裂主要发生在主要发生在双键或芳香双键或芳香环环的的 -位位。u烷烃烷烃C-C键的均裂主要发生在碳链的键的均裂主要发生在碳链的中部中部 烃类分子分解为自由基是由于烃类分子分解为自由基是由于C-C键的键的均裂均裂，而不是由而不是由C-H键的均裂键的均裂。 C16H34CH3(CH2)6CH2.22、链的增长、链

18、的增长 这是由一这是由一个自由基转化为另一个自由基个自由基转化为另一个自由基，把自，把自由基由基反复传递反复传递使反应能够继续进行的过程。主要反使反应能够继续进行的过程。主要反应如下：应如下： （1）自由基的夺氢反应（取代反应）自由基的夺氢反应（取代反应）H+RHH2+R.R+RHRH+R. 由于由于C-C键的键能不同，不同类型碳上的氢被夺取键的键能不同，不同类型碳上的氢被夺取的难易程度不同，以的难易程度不同，以2-甲基丁烷为例：甲基丁烷为例：u伯碳上的氢伯碳上的氢CCCCCC H键 能 410kJ molHu仲碳上的氢仲碳上的氢CCCCCHC H键 能 396kJ molu叔碳上的氢叔碳上的

19、氢CCCCCHCH键 能 381kJ mol表表8-2-1 自由基与伯、仲、叔碳上的氢的相对反应速率自由基与伯、仲、叔碳上的氢的相对反应速率温度，温度，伯碳上的氢伯碳上的氢仲碳上的氢仲碳上的氢 叔碳上的氢叔碳上的氢30013.03360012.01070011.97.880011.76.390011.655.65100011.65.0u 烃类分子中烃类分子中叔碳上的氢叔碳上的氢最最容易脱除容易脱除，而，而伯碳上伯碳上的氢的氢最最难被夺取难被夺取，它们与自由基反应的相对速，它们与自由基反应的相对速率也遵从这个顺序。率也遵从这个顺序。u 反应温度越高相对速率的差别越小反应温度越高相对速率的差别越小

20、。 （2）自由基的分解反应）自由基的分解反应 自由基本身可以分解，自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子和一个生成一个烯烃分子和一个含碳数较少的新的自由基含碳数较少的新的自由基，从而使自由基传递下去，从而使自由基传递下去，自由基的分解主要发生在自由基的分解主要发生在具有未成对电子的碳上的具有未成对电子的碳上的 -键键位置上，这就是所谓的位置上，这就是所谓的 -断裂规则断裂规则，这种反应可以，这种反应可以一直进行下去，直到生成甲基或乙基自由基。一直进行下去，直到生成甲基或乙基自由基。 （3）自由基的加成反应）自由基的加成反应 这是上述这是上述自由基分解反应自由基分解反应的的可逆反应可逆反应，含，含

21、碳数碳数较少较少的自由基可以与的自由基可以与烯烃加成烯烃加成而生成含而生成含碳数更多碳数更多的的自由基。自由基。 （4）自由基移位反应）自由基移位反应 碳数大于碳数大于6的的直链烷烃自由基直链烷烃自由基还可能在其内部还可能在其内部进行进行氢转移氢转移而使自由加移位。而使自由加移位。 3、链的终止、链的终止 自由基可以相互结合成为自由基可以相互结合成为稳定的分子稳定的分子而使链而使链反应终止。反应终止。 第四节第四节 高高 温温 裂裂 解解一、概述一、概述 高温裂解是以高温裂解是以烃类烃类为原料，在高温下进行的为原料，在高温下进行的热加工，以取得以热加工，以取得以乙烯为主乙烯为主的低分子烃类，为

22、的低分子烃类，为进一步生产各种石油化学品和合成材料提供原进一步生产各种石油化学品和合成材料提供原料的重要过程，因为一般在高温裂解是要通入料的重要过程，因为一般在高温裂解是要通入一定量的一定量的水蒸汽水蒸汽，故又称，故又称水蒸汽裂解水蒸汽裂解。 高温裂解的原料范围很广，包括高温裂解的原料范围很广，包括气态烃、石脑气态烃、石脑油、煤油、轻柴油油、煤油、轻柴油以及以及重柴油重柴油等等，裂解的温度一等等，裂解的温度一般为般为750900，一般在管式反应器的，一般在管式反应器的炉管炉管中进行中进行反应，原料在炉管中的停留时间一般不到反应，原料在炉管中的停留时间一般不到一秒钟一秒钟，反应后的产物在炉管出口

23、处反应后的产物在炉管出口处急冷急冷以终止其反应，然以终止其反应，然后经过分馏塔分离得到后经过分馏塔分离得到裂解气、裂解汽油、裂解柴裂解气、裂解汽油、裂解柴油和裂解焦油油和裂解焦油。 图图8-4-1 管式炉裂解原理流程管式炉裂解原理流程1裂解炉对流室；裂解炉对流室；2裂解炉辐射室；裂解炉辐射室；3急冷锅急冷锅炉；炉；4汽包；汽包；5急冷器；急冷器；6、7分馏塔分馏塔 u 裂解气裂解气经压缩、干燥和净化后进入气体经压缩、干燥和净化后进入气体分离装置，经过多次分离后得到分离装置，经过多次分离后得到氢气、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4馏馏分、分、C5馏分馏分等，然

24、后分别去进行加工利等，然后分别去进行加工利用。如若用用。如若用轻油轻油作为裂解原料，则乙烯作为裂解原料，则乙烯的产率可达到的产率可达到30% %左右。左右。 主要产品及其用途：主要产品及其用途：u 裂解汽油裂解汽油的收率与原料的的收率与原料的组成组成有关，有关，一般为原料一般为原料的的15% %左右左右。裂解汽油中大部分是裂解汽油中大部分是苯、甲苯、二甲苯、甲苯、二甲苯苯等芳烃化合物等芳烃化合物，同时也含有，同时也含有较多较多的的烯烃与二烯烯烃与二烯烃烃，所以其性质极不稳定。裂解汽油中的，所以其性质极不稳定。裂解汽油中的芳烃芳烃可可以抽提出来作为有机化工原料。裂解汽油可以聚以抽提出来作为有机化

25、工原料。裂解汽油可以聚合制取石油树脂，也可以通过合制取石油树脂，也可以通过加氢精制生产高辛加氢精制生产高辛烷值的汽油烷值的汽油。 u 如用如用较重较重的原料，则还可以得到一部分的的原料，则还可以得到一部分的裂解裂解柴油柴油，其中含有相当多的，其中含有相当多的C10C16芳烃，主要芳烃，主要是萘及其同系物是萘及其同系物。它可以作为脱烷基法制取萘。它可以作为脱烷基法制取萘的原料，也可以直接作为燃料油的原料，也可以直接作为燃料油 。u 裂解焦油裂解焦油则是则是高度缩合的芳香性物质高度缩合的芳香性物质，一般，一般称为称为乙烯焦油乙烯焦油，可作为燃料油，也可以作为，可作为燃料油，也可以作为生产活性炭的原

26、料。生产活性炭的原料。 u 烃类高温裂解时，在烃类高温裂解时，在裂解炉管中还会有焦炭裂解炉管中还会有焦炭生成生成，这是，这是制约装置生产周期的主要因素制约装置生产周期的主要因素。焦炭的前身是焦炭的前身是烯烃、二烯烃以及芳香烃烯烃、二烯烃以及芳香烃。 u催化生焦发生在清洁的金属表面，炉管催化生焦发生在清洁的金属表面，炉管含有含有Ni、Cr、Fe等金属，它们对烃类的等金属，它们对烃类的脱氢缩合反应起催化作用，其生成物沉脱氢缩合反应起催化作用，其生成物沉积在炉管的内表面，然后进一步缩合生积在炉管的内表面，然后进一步缩合生成焦炭，催化生焦的速度非常快成焦炭，催化生焦的速度非常快 。炉管中的结焦经历了催

27、化生焦和渐积生焦两炉管中的结焦经历了催化生焦和渐积生焦两个过程：个过程：u当金属表面被焦炭所覆盖后，金属表面当金属表面被焦炭所覆盖后，金属表面便被钝化不在其催化作用，但此时在已便被钝化不在其催化作用，但此时在已生成的焦炭表面上仍能继续生焦，这就生成的焦炭表面上仍能继续生焦，这就是渐积生焦，渐积生焦的速度比较慢，是渐积生焦，渐积生焦的速度比较慢，并比较稳定。并比较稳定。二、原料对高温裂解的影响二、原料对高温裂解的影响 原料的原料的馏分组成馏分组成与与化学组成化学组成对高温裂解均有对高温裂解均有较大的影响。较大的影响。 随着随着原料变重原料变重，乙烯乙烯的产率明显的产率明显下降下降，而，而缩合产物

28、缩合产物的产率则显著的产率则显著增加增加。 从生产从生产乙烯的角度乙烯的角度来看，来看，原料越轻越好原料越轻越好。 u 用用轻油轻油作为高温裂解的作为高温裂解的原料原料，乙烯产率较高乙烯产率较高，副副产物较少产物较少，工艺简单，投资较省。，工艺简单，投资较省。u 用用较重的馏分较重的馏分作为烯烃裂解原料，则作为烯烃裂解原料，则乙烯收率较乙烯收率较低低，副产物也较多，分离较复杂，投资也较大。，副产物也较多，分离较复杂，投资也较大。u 轻油属于汽油馏分轻油属于汽油馏分，因此为了满足乙烯工业迅速，因此为了满足乙烯工业迅速发展的要求，现在一般用发展的要求，现在一般用煤油馏分、轻柴油馏分煤油馏分、轻柴油

29、馏分以及以及减压瓦斯油原料减压瓦斯油原料。 1、原料馏分组成对高温裂解的影响、原料馏分组成对高温裂解的影响2、原料的化学组成对高温裂解的影响、原料的化学组成对高温裂解的影响 烃类的高温热裂解是烃类的高温热裂解是气相气相热反应，它遵循热反应，它遵循自自由基链反应历程由基链反应历程。各组。各组烃类烃类的高温裂解反应产物的高温裂解反应产物大体上有如下的大体上有如下的规律规律： u 正构烷烃正构烷烃最有利于最有利于乙烯乙烯的生成；的生成；异构烷烃异构烷烃则较则较多地生成多地生成丙烯丙烯。但是随着分子量的增大，这种。但是随着分子量的增大，这种差别越来越小。差别越来越小。 u 大分子烯烃大分子烯烃最容易裂

30、解成最容易裂解成乙烯乙烯、丙烯丙烯。烯烃还。烯烃还会会脱氢生成炔烃脱氢生成炔烃、二烯烃二烯烃进而生成进而生成芳香烃芳香烃。 u 环烷烃环烷烃易于生成易于生成芳香烃芳香烃，含环数较多的原料比，含环数较多的原料比正构烷烃正构烷烃所生成丁二烯、芳烃收率高，而所生成丁二烯、芳烃收率高，而乙烯乙烯的收率低的收率低 。u 无侧链的芳烃无侧链的芳烃不易裂解成为烯烃不易裂解成为烯烃；有烷基侧链；有烷基侧链的主要是发生芳烃的主要是发生芳烃断烷基侧链断烷基侧链和和脱氢脱氢。芳烃芳烃能能够脱氢生成够脱氢生成稠环芳烃，稠环芳烃，进一步生成进一步生成焦炭焦炭。 表表8-4-2 几种几种C6烃的热解转化率及其产物分布烃的

31、热解转化率及其产物分布烃类名称烃类名称转化率转化率m%产率，产率，m%乙烯乙烯丙烯丙烯丁二烯丁二烯正己烷正己烷9039.618.24.02-甲基戊烷甲基戊烷8520.624.33.72,3-二甲基丁烷二甲基丁烷9515.230.23.5环己烷环己烷6524.17.218.7甲基环戊烷甲基环戊烷356.411.62.7 正构烷烃正构烷烃是生产是生产乙烯乙烯的理想原料；的理想原料；异构烷烃异构烷烃就较差；就较差；环烷烃环烷烃裂解不仅裂解不仅烯烃烯烃产率较低，而且易产率较低，而且易于缩合生成于缩合生成芳香烃芳香烃；而；而芳烃芳烃裂解又易于产生焦炭，裂解又易于产生焦炭，是原料中的是原料中的非理想组分非

32、理想组分。 高温裂解原料中高温裂解原料中烷烃烷烃含量含量较高较高时，其时，其乙烯乙烯的收率较高的收率较高；而；而芳烃芳烃含量较高时，缩合产物收含量较高时，缩合产物收率尤其是率尤其是生焦生焦量较高。量较高。 三、反应条件对高温裂解的影响三、反应条件对高温裂解的影响高温裂解的主要反应条件：高温裂解的主要反应条件：u反应温度反应温度u反应时间反应时间u烃分压烃分压 1、反应温度的影响、反应温度的影响 u 高温裂解是高温裂解是强吸热反应强吸热反应，一般，一般高温高温对于裂对于裂解反应有利，反应温度范围为解反应有利，反应温度范围为750900。u 对于对于较轻较轻的原料，需要反应温度较的原料，需要反应温

33、度较高高；而；而对于对于较重较重的原料需要反应温度较的原料需要反应温度较低低。表表8-4-5 某原油的某原油的煤油煤油-柴油柴油馏分在不同反应温度下的裂解结果馏分在不同反应温度下的裂解结果裂解产物裂解产物收率，收率，m% %750775800820840氢气氢气0.470.620.720.860.85甲烷甲烷6.769.3511.2512.7012.80乙烷乙烷1.711.902.042.011.76乙烯乙烯19.5320.0022.5025.2024.40丙烷丙烷0.950.980.750.600.34丙烯丙烯10.9312.5611.7012.1010.95丁烯丁烯5.595.955.20

34、4.503.70丁二烯丁二烯3.063.643.844.033.70 随着反应随着反应温度温度的升高，的升高，乙烯乙烯产率随之增加，产率随之增加，但是温度但是温度过高过高时乙烯的收率反而时乙烯的收率反而降低降低。 图图8-4-4 轻油裂解炉管结焦与反应温度的关系轻油裂解炉管结焦与反应温度的关系 随着反应温度的随着反应温度的升高升高，裂解炉管中的，裂解炉管中的结焦结焦速速度也随之度也随之加快加快，这将会，这将会缩短缩短装置的开工周期。装置的开工周期。2、反应时间的影响、反应时间的影响 在相同的反应温度下，反应时间在相同的反应温度下，反应时间越长越长，原料，原料的转化深度的转化深度越深越深；但是如

35、若反应时间；但是如若反应时间过长过长，二次二次反应反应加剧会导致乙烯和其他烯烃的收率降低。为加剧会导致乙烯和其他烯烃的收率降低。为此在一定的反应温度下，为了得到此在一定的反应温度下，为了得到最大最大的乙烯收的乙烯收率，应有一个率，应有一个最佳最佳的反应时间。的反应时间。 反应时间反应时间与与反应温度反应温度是是互补互补的。如若要达到相的。如若要达到相同的转化率，采用同的转化率，采用较高的反应温度较高的反应温度只需只需较短的反较短的反应时间应时间和和较低的反应温度需要较长的反应时间较低的反应温度需要较长的反应时间的的效果是相同的。效果是相同的。 但是从烯烃产率的角度来看，这两种情况就但是从烯烃产

36、率的角度来看，这两种情况就不等同。如在不等同。如在低温长时间下反应低温长时间下反应，生成的生成的烯烃烯烃会会进一步发生二次裂解反应进一步发生二次裂解反应，导致烯烃产率降低导致烯烃产率降低。 图图8-4-5 温度与停留时间对柴油裂解制乙烯与丙烯温度与停留时间对柴油裂解制乙烯与丙烯收率的影响收率的影响 若要得到若要得到较高的烯烃产率较高的烯烃产率，就要采用，就要采用高温短高温短时间时间，这有利于生产更多的乙烯，而丙烯以上的，这有利于生产更多的乙烯，而丙烯以上的烯烃收率会有所降低。烯烃收率会有所降低。高温短时间也高温短时间也不利于芳烃不利于芳烃的生成的生成，所以缩合产物的收率也会降低所以缩合产物的收

37、率也会降低。 现代裂解技术在朝着现代裂解技术在朝着提高反应温度提高反应温度和和缩短缩短反应时间反应时间的方向发展，现在又开发出了一种的方向发展，现在又开发出了一种毫毫秒秒裂解炉，其停留时间只有裂解炉，其停留时间只有几十毫秒几十毫秒。 表表8-4-6 管式裂解炉技术的发展状况管式裂解炉技术的发展状况项目项目初期初期中期中期近期近期最高裂解温度，最高裂解温度， 760780 800860800920停留时间，停留时间，s0.81.20.250.60.030.15乙烯收率乙烯收率% %182023282432能处理的裂解原料能处理的裂解原料轻油轻油常压柴油常压柴油 减压瓦斯油减压瓦斯油3、压力的影响

38、、压力的影响 降低压力降低压力对于由较对于由较大分子裂解成较小分子的大分子裂解成较小分子的反应是有利的反应是有利的，同时降低压力也有利于，同时降低压力也有利于抑制抑制烯烃烯烃聚合的聚合的二次反应二次反应，从而，从而减轻减轻结焦的程度。结焦的程度。 对于裂解这样的高温过程，如若采用抽真空对于裂解这样的高温过程，如若采用抽真空的方法是极其危险的，为了降低裂解过程中的烃的方法是极其危险的，为了降低裂解过程中的烃分压，一般采用加入分压，一般采用加入稀释剂稀释剂的方法，目前工业厂的方法，目前工业厂采用采用水蒸汽作为稀释剂水蒸汽作为稀释剂，因此，因此高温裂解高温裂解通常也称通常也称之为之为水蒸汽裂解水蒸汽

39、裂解。 图图8-4-6 水蒸汽稀释比对乙烯产率与焦炭产率的影响水蒸汽稀释比对乙烯产率与焦炭产率的影响 增大稀释比增大稀释比（相当于（相当于降低烃分压降低烃分压）可以）可以提高提高乙烯的产率乙烯的产率和和降低焦炭产率降低焦炭产率，但是水蒸气加入量，但是水蒸气加入量过多，会增加能耗和降低原料量的处理能力，因过多，会增加能耗和降低原料量的处理能力，因此只有当原料容易此只有当原料容易结焦结焦时，才适当增加稀释比。时，才适当增加稀释比。第五节第五节 减减 粘粘 裂裂 化化一、概述一、概述 减粘裂化：重油减粘裂化：重油轻度轻度热转化热转化工艺，按照其工艺，按照其目目的的可以分为两种类型：可以分为两种类型：

40、 u 降低重油的降低重油的粘度粘度和和倾点倾点，生产燃料油生产燃料油。u 生产生产中间馏分油中间馏分油，为进一步的，为进一步的轻质化轻质化过程提供过程提供原料。原料。 原料、操作条件与反应器：原料、操作条件与反应器：u 原料为原料为减压渣油减压渣油，也有用，也有用常压渣油常压渣油。u 反应温度为反应温度为380450，压力为，压力为0.51.0MPa，反应时间为反应时间为几十分钟几十分钟至至几小时几小时。图图8-5-1 反应塔式减粘裂化原理流程反应塔式减粘裂化原理流程1加热炉；加热炉；2反应塔；反应塔；3分馏塔分馏塔 减粘裂化的减粘裂化的产物产物：u用作燃料油的减粘残渣油用作燃料油的减粘残渣油

41、u中间馏分油中间馏分油u还有少量的裂化气和裂化汽油还有少量的裂化气和裂化汽油二、减粘裂化反应二、减粘裂化反应1、渣油减粘裂化反应的特点、渣油减粘裂化反应的特点 减粘裂化与高温裂解反应的减粘裂化与高温裂解反应的差别差别：u 原料不同：原料不同：高温裂解原料是以高温裂解原料是以烃类烃类为主的馏分为主的馏分油，而减粘的原料是油，而减粘的原料是减压渣油减压渣油。u 反应温度不同：反应温度不同：高温裂解的反应温度一般为高温裂解的反应温度一般为750900；而减粘的反应温度为；而减粘的反应温度为380450；u 反应状态不同反应状态不同：高温裂解属于：高温裂解属于气相气相反应，而反应，而减粘裂化主要是减粘

42、裂化主要是液相液相反应。反应。u 停留时间不同：停留时间不同：高温裂解的停留时间高温裂解的停留时间不到一不到一秒钟秒钟；而减粘裂化的停留时则为；而减粘裂化的停留时则为十几分钟至十几分钟至几小时几小时。 在在常压常压(0.1MPa)下，下，1cm3的的气体中气体中含有含有1019个分子，而个分子，而1cm3的的液体中液体中含约有含约有1021个分子，个分子，换言之，液体分子的浓度相当于气体在换言之，液体分子的浓度相当于气体在10MPa下的浓度。由此可见下的浓度。由此可见常压常压下的下的液相液相反应相当于反应相当于高压高压下的下的气相气相反应，因而油品在反应，因而油品在液相液相下进行的下进行的热反

43、应将比同样反应温度下热反应将比同样反应温度下气相气相反应生成更多反应生成更多的的缩合产物缩合产物，而分解产物更少。，而分解产物更少。 油品的液相反应也遵循油品的液相反应也遵循自由基链反应自由基链反应机理。机理。由于在液相中的自由基被周围的分子象由于在液相中的自由基被周围的分子象“笼子笼子”一样包围起来，要使形成的自由基分散开，必须一样包围起来，要使形成的自由基分散开，必须克服克服“笼子笼子”的的“笼蔽效应笼蔽效应”。因此液相反应的。因此液相反应的反应速度远远反应速度远远低于低于气相反应。气相反应。2、渣油在减粘裂化过程中组成的变化、渣油在减粘裂化过程中组成的变化 图图8-5-2 胜利减压渣油热

44、转化转化率与产物组成的关系胜利减压渣油热转化转化率与产物组成的关系u 在一定的反应温度范围内，随着反应深度在一定的反应温度范围内，随着反应深度的加深，的加深，气体气体和和馏分油的收率逐渐增大馏分油的收率逐渐增大，而而饱和分、芳香分、胶质的含量逐渐减小饱和分、芳香分、胶质的含量逐渐减小，尤其是尤其是胶质胶质的含量降低更为显著，的含量降低更为显著，沥青质沥青质的含量的含量逐渐增加逐渐增加。u 就每个组分而言，就每个组分而言，饱和分饱和分主要发生主要发生裂解裂解反应，反应，变成分子量较小的变成分子量较小的气体气体和和馏分油馏分油；芳香分芳香分除了除了侧链断裂侧链断裂生成较小的分子外，芳香环还会生成较

45、小的分子外，芳香环还会缩合缩合成较大的分子；成较大的分子；胶质胶质一方面要一方面要裂解裂解成较小的分成较小的分子，另一方面还易于子，另一方面还易于缩合缩合生成生成沥青质沥青质。 图图8-5-3 辽河欢喜岭减渣热转化转化率与产物组成的关系辽河欢喜岭减渣热转化转化率与产物组成的关系 气体气体与与馏分油馏分油的的收率增加收率增加，正庚烷可溶质的收率正庚烷可溶质的收率降低降低，沥青质沥青质的收率的收率先增加后降低先增加后降低，在其最高点处，在其最高点处，体系中出现了体系中出现了苯不溶物苯不溶物（焦炭）（焦炭）。 由于减粘残渣油是用作燃料油，所以不允许有由于减粘残渣油是用作燃料油，所以不允许有苯苯不溶物

46、不溶物存在，因而减粘裂化的存在，因而减粘裂化的反应不能太深反应不能太深。三、渣油在减粘过程中胶体性质的变化三、渣油在减粘过程中胶体性质的变化 减压渣油减压渣油是一个是一个胶体分散体系胶体分散体系，当热反应进，当热反应进行到一定程度时，稳定的行到一定程度时，稳定的渣油胶体渣油胶体体系性质就会体系性质就会受到受到破坏破坏，分散体系变得，分散体系变得不稳定不稳定，出现了，出现了另外一另外一相相，这种，这种分相分相的情况对于生产合格的燃料油是的情况对于生产合格的燃料油是不不允许的允许的。 所以所以限制限制渣油减粘裂化反应深度的渣油减粘裂化反应深度的因素因素实实际上是因际上是因渣油胶体体系的破坏而导致分

47、相，进渣油胶体体系的破坏而导致分相，进而出现沉淀分层现象，而出现沉淀分层现象，这是渣油减粘裂化反应这是渣油减粘裂化反应深度的限制因素深度的限制因素。 渣油在热转化过程中渣油在热转化过程中胶体分散状态的变化胶体分散状态的变化是由于体系的是由于体系的化学组成变化化学组成变化所致。在渣油的热所致。在渣油的热反应中，随着反应的进行，作为分散相的反应中，随着反应的进行，作为分散相的沥青沥青质质含量逐渐增多，而含量逐渐增多，而裂解反应裂解反应不仅使不仅使分散介质分散介质的粘度变小的粘度变小，还会使，还会使其芳香性减弱其芳香性减弱。 作为作为胶溶胶溶组分的组分的胶质含量胶质含量也逐渐降低，这种也逐渐降低，这

48、种变化导致变化导致分散相与分散介质的相容性变差，不利分散相与分散介质的相容性变差，不利于胶体体系的稳定于胶体体系的稳定，到达一定程度，会，到达一定程度，会导致沥青导致沥青质不能全部在体系中稳定地胶溶质不能全部在体系中稳定地胶溶，从而发生，从而发生部分部分沥青质聚集分层沥青质聚集分层现象。现象。 四、渣油减粘裂化的影响因素四、渣油减粘裂化的影响因素1、反应温度的影响、反应温度的影响 减粘裂化的反应温度一般为减粘裂化的反应温度一般为400450，但，但在较低的反应温度下为在较低的反应温度下为380 。 如果反应时间足够长也能达到一定的减粘如果反应时间足够长也能达到一定的减粘效果。效果。 图图8-5

49、-5 不同温度下胜利减压渣油减粘裂化不同温度下胜利减压渣油减粘裂化反应时间与转化率的关系反应时间与转化率的关系 反应反应温度升高温度升高，渣油的，渣油的热反应速度加快热反应速度加快; 在相在相同的反应时间下，同的反应时间下，反应温度越高反应温度越高，渣油的，渣油的转化率转化率也就越高也就越高。 2、反应时间的影响、反应时间的影响 减粘裂化的反应时间随着工艺流程、设减粘裂化的反应时间随着工艺流程、设备以及原料的性质不同有很大的差别，从备以及原料的性质不同有很大的差别，从几几分钟到几小时分钟到几小时。 渣油的裂化渣油的裂化转化率随着反应时间的增转化率随着反应时间的增加而增加加而增加，其增长的趋势则

50、逐渐变缓。其增长的趋势则逐渐变缓。 就热反应而言，就热反应而言，反应温度反应温度与与反应时间反应时间在在一定的范围内存在一定的范围内存在相互补偿相互补偿的关系，即采的关系，即采用用高温短时间高温短时间与与低温长时间低温长时间可以达到相同可以达到相同的转化率，减粘裂化工艺一般采用的转化率，减粘裂化工艺一般采用较低的较低的反应温度和较长的反应时间。反应温度和较长的反应时间。 3、反应压力的影响、反应压力的影响 由于采用由于采用较高压力不利于较高压力不利于裂化反应裂化反应而而有有利于缩合反应利于缩合反应，所以减粘裂化一般都在，所以减粘裂化一般都在较较低的压力低的压力下操作。减粘裂化工艺的操作压下操作

51、。减粘裂化工艺的操作压力一般低于力一般低于1.0MPa。 图图8-5-7 罗马什金减渣减粘裂化后粘度的变化罗马什金减渣减粘裂化后粘度的变化 渣油减粘后渣油减粘后粘度的变化与其转化率有关粘度的变化与其转化率有关。在在较低的转化率较低的转化率下，渣油的下，渣油的粘度逐渐降低粘度逐渐降低，而当反应而当反应深度较深深度较深时，其时，其缩合反应占主导作缩合反应占主导作用用，这就导致渣油的，这就导致渣油的粘度降低到一最低值后粘度降低到一最低值后反而会急剧上升反而会急剧上升。五、临氢减粘裂化五、临氢减粘裂化临氢反应就是在氢气气氛下进行的反应。临氢反应就是在氢气气氛下进行的反应。 与减粘裂化反应一样，临氢减粘

52、裂化就是在氢与减粘裂化反应一样，临氢减粘裂化就是在氢气气氛下的热转化反应，它也气气氛下的热转化反应，它也遵循自由基链反应遵循自由基链反应历程历程。氢气在反应温度下部分分解出氢气在反应温度下部分分解出氢自由基氢自由基，它能够捕捉烃自由基从而阻滞反应链的增长。氢它能够捕捉烃自由基从而阻滞反应链的增长。氢对对缩合缩合反应的抑制作用比对裂解反应的抑制作用反应的抑制作用比对裂解反应的抑制作用更加显著，所以在临氢状态下，达到相同转化率更加显著，所以在临氢状态下，达到相同转化率时，其缩合产物的收率显著低于时，其缩合产物的收率显著低于非临氢状态非临氢状态。 第六节第六节 延迟焦化延迟焦化 一、概述一、概述 在

53、在较高较高的反应温度和的反应温度和较长较长的反应时间下，使的反应时间下，使渣油发生渣油发生深度裂化深度裂化反应，生成焦化气体、汽油、反应，生成焦化气体、汽油、柴油、蜡油和石油焦的过程。柴油、蜡油和石油焦的过程。 延迟焦化延迟焦化是目前我国重质油加工的重要手段是目前我国重质油加工的重要手段之一，其目的是使渣油之一，其目的是使渣油经过脱碳，最大限度地经过脱碳，最大限度地获取馏分油获取馏分油，其原料一般为，其原料一般为减压渣油减压渣油。 延迟焦化与减粘裂化相比较延迟焦化与减粘裂化相比较u 相同点相同点：都是：都是液相液相热反应，原料均为热反应，原料均为减压渣油减压渣油。u 不同点不同点：延迟焦化转化

54、深度：延迟焦化转化深度很深，很深，采用采用较高的较高的温度温度和和较长的反应时间较长的反应时间，原料几乎全部转化，原料几乎全部转化，且生成大量的焦炭且生成大量的焦炭；而减粘裂化转化深度；而减粘裂化转化深度较浅较浅，采用采用较低的温度较低的温度和和较短的时间较短的时间，以不出现分相，以不出现分相及不生焦为限。及不生焦为限。 图图8-6-1 延迟焦化原理流程图延迟焦化原理流程图1加热炉；加热炉；2焦炭塔；焦炭塔；3分馏塔分馏塔 在加热炉管中温度很高，为了防止原料油在在加热炉管中温度很高，为了防止原料油在炉管中结焦，必须向炉管中炉管中结焦，必须向炉管中注水注水提高原料油在炉提高原料油在炉管中的线速度

55、，管中的线速度，减少减少原料油在炉管中的停留时间原料油在炉管中的停留时间（一般仅为几秒钟），从而（一般仅为几秒钟），从而避免炉管结焦避免炉管结焦，而将，而将结焦过程结焦过程延迟延迟在在焦炭塔焦炭塔中进行。中进行。 u 加热炉的出口温度一般控制在加热炉的出口温度一般控制在490500 。由于由于焦化反应属于焦化反应属于液相热反应液相热反应过程，是过程，是吸热反应吸热反应；在；在焦炭塔中的温度有所降低，一般为焦炭塔中的温度有所降低，一般为415460。u 原料在焦炭塔中的停留时间较长，延迟焦化装置原料在焦炭塔中的停留时间较长，延迟焦化装置一般一般至少有两个焦炭塔至少有两个焦炭塔，当一个焦炭塔中的焦

56、炭，当一个焦炭塔中的焦炭堆积到一定高度时在切换至另外一个焦炭塔，切堆积到一定高度时在切换至另外一个焦炭塔，切换时间为换时间为24小时小时。 表表8-6-1 几种减渣的延迟焦化产物分布及产物性质几种减渣的延迟焦化产物分布及产物性质 焦化原料焦化原料大庆大庆减渣减渣胜利胜利减渣减渣辽河辽河减渣减渣汽油汽油性质性质溴价，溴价，gBr2/100g41.457.058.0S，PPm100-1100MON58.561.860.8柴油柴油性质性质溴价，溴价，gBr2/100g37.839.035.0S，PPm1500-1900凝点，凝点，-12-11-15十六烷值十六烷值564849续表续表8-6-1 几种

57、减渣的延迟焦化产物分布及产物性质几种减渣的延迟焦化产物分布及产物性质 焦化原料焦化原料大庆减渣大庆减渣胜利减渣胜利减渣辽河减渣辽河减渣蜡油蜡油性质性质S，m% %0.291.210.26凝点，凝点，353227残炭，残炭，m% %0.310.740.21焦炭焦炭性质性质S，m% %0.381.660.38挥发分，挥发分，m% %8.98.89.0u 焦化汽油的焦化汽油的辛烷值较低辛烷值较低，MON约为约为60，溴溴价较高价较高，表明其中，表明其中含有较多的烯烃含有较多的烯烃，其，其安安定性较差定性较差，必须经过，必须经过加氢精制加氢精制和和调合调合方可方可成为合格的产品。成为合格的产品。u 焦

58、化柴油的焦化柴油的十六烷值较高十六烷值较高约为约为50，但是其，但是其溴价也较高溴价也较高，也必须经过，也必须经过加氢精制加氢精制方可成方可成为合格的产品。为合格的产品。 u 焦化蜡油可以作为焦化蜡油可以作为催化裂化催化裂化或或加氢裂化加氢裂化的原料的原料 。u 焦炭的挥发分较高，在焦炭的挥发分较高，在1300下经过煅下经过煅烧后可以降至烧后可以降至0.5% %以下，用作冶金工业以下，用作冶金工业或化工原料，含硫原油延迟焦化焦炭硫或化工原料，含硫原油延迟焦化焦炭硫含量较高。含量较高。二、原料及反应条件对延迟焦化的影响二、原料及反应条件对延迟焦化的影响1、原料的影响、原料的影响 u 焦炭产率与原

59、料焦炭产率与原料残炭值残炭值直接相关，一般情况下直接相关，一般情况下约为原料约为原料残炭值残炭值的的1.52.0倍。倍。u 密度较大密度较大的原料，焦炭产率也比较高。的原料，焦炭产率也比较高。 延迟焦化的产物分布与原料的性质有密延迟焦化的产物分布与原料的性质有密切的关系。切的关系。 焦化原料焦化原料大庆减渣大庆减渣 胜利减渣胜利减渣辽河减渣辽河减渣原料原料性质性质0.92200.96980.9717残炭残炭，m% %7.213.814.0S，m% %0.171.260.31产物产物收率收率m% %焦化气焦化气8.36.89.9焦化汽油焦化汽油15.714.715.0焦化柴油焦化柴油36.335

60、.625.3焦化蜡油焦化蜡油25.719.025.2焦炭焦炭14.023.924.6液体收率液体收率77.769.365.5204d表表8-6-2 几种减渣的延迟焦化产物分布及产物性质几种减渣的延迟焦化产物分布及产物性质 2、反应温度的影响、反应温度的影响 加热炉出口温度是延迟焦化的重要操作参数。加热炉出口温度是延迟焦化的重要操作参数。此此温度越高温度越高，焦炭塔中的温度也就越高，渣油的，焦炭塔中的温度也就越高，渣油的反应速度反应速度与与反应深度增大反应深度增大，气体、汽油及柴油馏气体、汽油及柴油馏分分的产率提高，的产率提高，焦化蜡油与焦炭焦化蜡油与焦炭的产率降低，焦的产率降低，焦炭的炭的挥发