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1、第八章第八章 电解质溶液电解质溶液电能电能化学能化学能第第八章八章 电解质溶液电解质溶液8.1 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律 8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数 8.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 8.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子8.5 强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介8.1 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律1. 原电池和电解池原电池和电解池2. Faraday电解定律电解定律电能化学能 电化学主要是研究电化学主要是研究电能电能和和化学能化学能之间的之间的相互转化及转化过程中

2、有关规律相互转化及转化过程中有关规律的科学。的科学。1. 原电池和电解池原电池和电解池电解电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电池电池 电化学分析电化学分析 生物电化学生物电化学电解法制备各种化工原料、电解法制备各种化工原料、金属金属复合材料和表面特种材料复合材料和表面特种材料电镀法保护和精饰金属电镀法保护和精饰金属阳极钝化和氧化着色等阳极钝化和氧化着色等汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。学等方面都要用不同类型的化学电源。1. 原电池和电解池原电池和电解池A. 自由电子作定向移动而导电自由电子作

3、定向移动而导电B. 导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C. 温度升高,电阻也升高温度升高,电阻也升高D. 导电总量全部由电子承担导电总量全部由电子承担第一类导体又称电子导体,如金属、石墨等第一类导体又称电子导体,如金属、石墨等(1)导体:能导电的物质称为导电体,)导体:能导电的物质称为导电体, 通常分为两类:通常分为两类:第一类导体的特点是:第一类导体的特点是:1. 原电池和电解池原电池和电解池1.1 基本概念基本概念第二类导体又称离子导体,如电解质溶液、熔融电解质等第二类导体又称离子导体,如电解质溶液、熔融电解质等第二类导体的特点是:第二类导体的特点是:A. 正、负离子

4、作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电B. 导电过程中有化学反应发生导电过程中有化学反应发生C. 温度升高,电阻下降温度升高,电阻下降D. 导电总量分别由正、负离子分担导电总量分别由正、负离子分担 *固体电解质,如固体电解质,如 等,也属于离子导等,也属于离子导体,但它导电的机理比较复杂,导电能力不高,本体,但它导电的机理比较复杂,导电能力不高,本章以讨论电解质水溶液为主。章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、1.1 基本概念基本概念1. 原电池和电解池原电池和电解池正极、负极正极、负极电势电势低低的极称为负极,的极称为负极,电子电子从负极流向正极。从负极流向正极。电势电势高高的极称

5、为正极,的极称为正极,电流电流从正极流向负极。从正极流向负极。(2)电极)电极1.1 基本概念基本概念1. 原电池和电解池原电池和电解池阴极、阳极阴极、阳极发生发生还原作用还原作用的极称为的极称为阴极。阴极。阴极:阴极:(Cathode)发生发生氧化作用氧化作用的极称为的极称为阳极。阳极。阳极:阳极:(Anode) 在在原电池中,阴极是正极原电池中,阴极是正极; 在电解池中,阴极是负极。在电解池中,阴极是负极。 在在原电池中,阳极是负极原电池中,阳极是负极; 在电解池中,阳极是正极。在电解池中,阳极是正极。(2)电极)电极1.1 基本概念基本概念1. 原电池和电解池原电池和电解池电极反应:电极

6、上进行的有电子得失的化学反应电极反应:电极上进行的有电子得失的化学反应电池反应:两个电极反应的总结果表示电池反应电池反应:两个电极反应的总结果表示电池反应阳极阳极: H2 2H+ + 2e-阴极阴极: Cl2 + 2e- 2Cl-以上电极反应的总反应为以上电极反应的总反应为: H2(g) + Cl2(g) 2HCl(2)电极)电极1.1 基本概念基本概念1. 原电池和电解池原电池和电解池HCl溶液-+电源电解池+-e-e-电解质溶液:在外电场作用下,阴阳离子定向移动,共同完成导电任务。(1)电解池:电能)电解池:电能化学能化学能1.2 原电池和电解池原电池和电解池负极正极2HCl H2(g)+

7、Cl2(g)2Cl- Cl2 +2e- 2H+ 2e- H2阴极阳极界面:外加电压足够大时,两极分别发生氧化和还原反应,完成电子在界面的传递若电解可逆进行:若电解可逆进行:Wf = (G)T,p = Q V外电路:负极 正极 e-1. 原电池和电解池原电池和电解池(2)原电池:)原电池:化学能化学能电能电能HCl溶液电解池-e-e负极正极H2(g)+Cl2(g) 2HClCl2 +2e- 2Cl-H2 2H+ 2e- 阴极阳极负载电阻H2Cl2电解质溶液:在外电场作用下,阴阳离子定向移动,共同完成导电任务。界面:两极分别发生氧化和还原反应,完成电子在界面的传递可逆情况下:可逆情况下:Wf =

8、(G)T,p = Q E外电路:负极 正极 e-1.2 原电池和电解池原电池和电解池1. 原电池和电解池原电池和电解池阳离子迁向阳离子迁向阴极阴极阴离子迁向阴离子迁向阳极阳极负载电阻负载电阻正正极极负负极极ZnZnSO4溶液溶液阳阳极极CuCuSO4溶液溶液阴阴极极Daniell电池电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在阴极上发生在阴极上发生还原还原的是的是 2Zn sZn(aq)2e 2Cuaq2eCu(s)在阳极上发生在阳极上发生氧化氧化的是的是在电极上发生反应的先后由其性质决定在电极上发生反应的先后由其性质决定 原电池中原电池中1.2 原电池和电解池原电池和电解池1. 原

9、电池和电解池原电池和电解池阳极上发生氧化作用阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用阴极上发生还原作用在电解池中,在电解池中,用惰性电极用惰性电极-+电源电源电解池电解池 +Pt-e-e-Pt24Na SO 2212OH ()H O lO (g)2e2aq (22Haq2eHg)电极上的反应次序由电极上的反应次序由离子的活泼性决定离子的活泼性决定1.2 原电池和电解池原电池和电解池1. 原电池和电解池原电池和电解池2. Faraday电解电解定律定律归纳了多次实验结果,于归纳了多次实验结果,于1833年年总结出了电解定律总结出了电解定律(1)在电极界面上发生化学变化的物质的)在电极界面上发生化学变

10、化的物质的量与通入的电荷量成正比。量与通入的电荷量成正比。(2)若将几个电解池串联,通入一定的电)若将几个电解池串联,通入一定的电荷量后,在各个电解池的荷量后,在各个电解池的电极上发生化学变电极上发生化学变化的物质的量相等。化的物质的量相等。 人们把在数值上等于人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为元电荷的电量称为Faraday常数。常数。已知元电荷电量已知元电荷电量 e 为为191.6022 10CFL e23196.022 10 mol 1.602 2 10C196 484.6 C mol196 500 C mol2. Faraday电解电解定律定律 电子得失的计量系数为电子得失的计

11、量系数为 z+,欲从阴极上沉积出,欲从阴极上沉积出1 mol M(s),即反应进度为,即反应进度为1 mol 时,需通入的电量时,需通入的电量为为 Q(1)+Qz eLz F ( )+Qz F 如果在电解池中发生如下反应:如果在电解池中发生如下反应:若反应进度为若反应进度为 时时需通入的电量为需通入的电量为 ( )zMz eM s2. Faraday电解电解定律定律B+Qnz F0dtQI tBB+QmMz Fd/dIQt根据电学上的计量关系根据电学上的计量关系这就是这就是Faraday电解定律的数学表达式电解定律的数学表达式若电流强度是稳定的,则若电流强度是稳定的,则QI t说明:说明:(1

12、)(1)若通入任意电量若通入任意电量Q时,阴极上沉积出金时,阴极上沉积出金属属B的物质的量的物质的量nB 和质量和质量 mB分别分别为:为:2. Faraday电解电解定律定律或或说明:(说明:(2)电流效率)电流效率Faraday100%按定律计算所需理论电荷量 电流效率实际所消耗的电荷量100%电极上产物的实际质量 电流效率按Faraday定律计算应获得的产物质量2. Faraday电解电解定律定律Faraday电解定律的意义电解定律的意义(1) 是电化学上最早的定量的基本定律,揭是电化学上最早的定量的基本定律,揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。示了通入的电量与析出物质之间的定量关

13、系。(2) 该定律在任何温度、任何压力下均可以该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。使用。(3) 该定律的使用没有什么限制条件。该定律的使用没有什么限制条件。2. Faraday电解电解定律定律例题例题1.通电于通电于Au(NO3)3 溶液,电流强度溶液,电流强度I=0.025A 求:求: 通入电荷量通入电荷量 Q 通电时间通电时间 t 阳极上放出氧气的质量阳极上放出氧气的质量Au(s)=1.20 g阴极上析出阴极上析出1(Au)=197.0 g mol ,M已知已知 12(O )32.0 g molM解法解法1:若电极反应表示为:若电极反应表示为3+11AueAu(s)331(1)1965

14、00 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 41176 6 C(2) 7.06 10 s0.025 C sQtI 221(O )0.0183 mo(3)l(O )4 mM阴极阴极+2211H O(l)O (g) He24阳极阳极析出析出1.20g Au(s)时的反应进度为时的反应进度为-11.20 g1.20 g11(Au)197.0 g mol0.0183 mol33M 110.0183 mol32.0 g mol. 40 146 g 例题例题 解法解法2:若电极反应表示为:若电极反应表示为3+Au (aq) 3eAu(s)13(1)3965 00 C1 7mol6.096

15、3 C10 mol QzF 41176 3 C(2) 7.05 10 s0.025 C s QtI 3223 (O )6.09 10 mol(3)(O )4mM 阴极阴极+2233H O(l)O (g)3H3e24阳极阳极析出析出1.20g Au(s)时的反应进度为时的反应进度为131.20 g197.0 g mo6.0910mlol 3136.09 10 mol32.0 g mol0.1446 g 例题例题 例题例题 2. 需在需在1010cm2的薄铜片两面镀上的薄铜片两面镀上0.005cm厚的厚的Ni层层镀液用镀液用Ni(NO3)2溶液溶液,假定镀层均匀分布,假定镀层均匀分布,用用2.0A

16、的电流得到上述厚度的镍层需要通电多长时的电流得到上述厚度的镍层需要通电多长时间?设电流效率为间?设电流效率为96.0%。已知金属镍的密度为已知金属镍的密度为8.9 gcm-3 ,Ni(s)的摩尔质)的摩尔质量为量为58.69gmol-1 。例题例题解:解: 电极反应为:电极反应为: Ni2+(aq)+2e-=Ni(s)镀层中含镀层中含Ni(s)的质量为的质量为: 2-310 10 cm2 0.005 cm 8.9g cm8.9g 按所写电极反应,析出按所写电极反应,析出8.9g Ni(s)的反应进度为的反应进度为: 18.9 g0.152mol58.69 g mol 理论用电荷量为:理论用电荷

17、量为:142965 00 C mol0.152 mol2.910 C QzF 实际用电荷量为:实际用电荷量为:442.9 10=3.0 100.96 CQC(实实际际)通电时间为:通电时间为:441()3.0 101.5 104.22.0C QCtshIs实实际际8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数1. 离子的电迁移现象离子的电迁移现象2. 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数3*. 离子迁移数的测定离子迁移数的测定AABB阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极1. 离子的电迁移现象离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象平面设想在两个惰性电极之间有想象

18、平面 AA 和和 BB,将溶液分为阳极部、中,将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。未通电前,各部均含有正、负离子各部及阴极部三个部分。未通电前,各部均含有正、负离子各5 mol(设离子设离子都是一价的)都是一价的),分别用,分别用 红色、蓝色的小球红色、蓝色的小球 代替。代替。 离子在外电场的作用下发生定向运动称为离子的电迁移。离子在外电场的作用下发生定向运动称为离子的电迁移。当通入当通入 4 mol 电子的电量时,阳极上有电子的电量时,阳极上有 4 mol 负离负离子氧化,阴极上有子氧化,阴极上有 4 mol正离子还原正离子还原。 1. 离子的电迁移现象离子的电迁移现象AABB阳极部阳极

19、部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极 两电极间正、负离子要共同承担两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量电子电量的运输任务。的运输任务。 现在离子都是一价的,则离子运输电荷的数现在离子都是一价的,则离子运输电荷的数量只量只取决于离子迁移的速度取决于离子迁移的速度。1. 离子的电迁移现象离子的电迁移现象AABB阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极AABB阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极始态始态终态终态1. 离子的电迁移现象离子的电迁移现象(1)设正、负离子迁移的速率相等,)设正、负离子迁移的速率相等, ,则导电,则导电任务各分担任务各分担2 mol,在假想的

20、,在假想的AA,BB 平面上各有平面上各有2 mol正、正、负离子逆向通过。负离子逆向通过。rr+4 molrr当通电结束,当通电结束,阴、阴、阳两极部溶液浓阳两极部溶液浓度相同度相同,但比原,但比原溶液各少了溶液各少了2 mol;而而中部溶液浓度中部溶液浓度不变不变。AABB阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极始态始态+34 molrr终态终态1. 离子的电迁移现象离子的电迁移现象(2)设正离子迁移速率是负离子的三倍,)设正离子迁移速率是负离子的三倍, ,则正,则正离子导离子导3 mol电量,负离子导电量,负离子导1 mol电量。在假想的电量。在假想的AA,BB平平面上有面上有3

21、 mol正离子和正离子和1 mol负离子逆向通过。负离子逆向通过。3rr通电结束,通电结束,阳极阳极部正、负离子各部正、负离子各少了少了3 mol,阴极,阴极部只各少了部只各少了1 mol,而中部溶液浓度而中部溶液浓度仍保持不变仍保持不变。离子电迁移的规律:离子电迁移的规律:(1)向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。和恰好等于通入溶液的总电量。()2 ()() =() QQrr正正离离子子所所传传导导的的电电量量极极部部物物质质的的量量的的( )极极部部物物质质的的量量的的负负离离子子所所传传导导的的电电量量正正离离子子的的迁

22、迁移移速速率率负负离离子子的的迁迁移移速速阳阳阴阴率率减减少少减减少少 如果正、负离子荷电量不等,如果电极本身也发如果正、负离子荷电量不等,如果电极本身也发生反应,情况生反应,情况就要就要复杂一些。复杂一些。1. 离子的电迁移现象离子的电迁移现象2. 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为:离子在电场中运动的速率用公式表示为: 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关,可以用界面移动法测量。质、温度等因素有关,可以用界面移动法测量。d()dd()dErulErul为电位梯度为电位梯度d()dE

23、l2.1 离子的离子的电迁移率:电迁移率:又称为又称为离子淌度离子淌度(ionic mobility),相当于单位电位梯度时离子迁移的速率相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 称为正、负离子的称为正、负离子的电迁电迁移率,移率,单位单位 。 , uu211msV2.2 离子迁移数的定义离子迁移数的定义 把离子把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数(的迁移数(transference number)用符号)用符号 表示。表示。Bt是量纲一的量,单位为是量纲一的量,单位为1 1,数值上总小于,数值上总小于1。Bt 由于正、负离子迁移的速率不同,所带的电荷不

24、由于正、负离子迁移的速率不同,所带的电荷不等,因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同等,因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI其定义式为:其定义式为:2. 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数 设相距为设相距为l、面积为、面积为A的两个平行惰性电极,左方接外电源的两个平行惰性电极,左方接外电源负极,右方接正极,外加电压为负极,右方接正极,外加电压为E。在电极间充以电解质。在电极间充以电解质 的溶液,它的浓度为的溶液,它的浓度为c( ), ),解离度为解离度为 M Nxy -3mol m 离子的电迁移lrrESAAS2. 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数M

25、 N MNzzxyxy (1) ccxcy 设正离子迁移速率为设正离子迁移速率为r + ;单位时间向阴极方向通过单位时间向阴极方向通过任意截面任意截面 SS的正离子的物的正离子的物质的量为质的量为(cxAr+) mol ;正离子所迁移的电量为正离子所迁移的电量为 (cxAr+) z+F, 因为是单位时因为是单位时间,所以:间,所以:()QIcx Ar z Ft ()QIcy Ar z Ft 因为溶液是电中性的,所以因为溶液是电中性的,所以xzyz()() cx Ar zcIy AIrIzFF IrutIrruu (,电场梯度相同),电场梯度相同)ddruEl ()cy z A rr F Iru

26、tIrruu 2. 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数M N MNzzxyxy ()cx z A rr F _trutru1tt如果溶液中的正、负离子不止一种,则任一如果溶液中的正、负离子不止一种,则任一离子离子B的迁移数为:的迁移数为:BBBB BBBB BBQIn z rtQIn z r1Bttt2. 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数练习练习1. 用用Pt电极电解一定浓度的电极电解一定浓度的CuSO4溶液,试分析阴溶液,试分析阴极部、中部和阳极部溶液的颜色在电解过程中有何极部、中部和阳极部溶液的颜色在电解过程中有何变化?变化? 答:答:用用Pt电极电解电极电解CuSO

27、4溶液,在阳极上放出溶液,在阳极上放出氧气,氧气,Cu2+向阴极迁移,所以阳极部由于向阴极迁移,所以阳极部由于Cu2+的减的减少,溶液颜色变淡。在阴极上,少,溶液颜色变淡。在阴极上, Cu2+在阴极上还原,在阴极上还原,而迁移来的而迁移来的Cu2+不足以补充,所以阴极部由于不足以补充,所以阴极部由于Cu2+的减少,溶液颜色明显变淡。在通电时间不十分长的减少,溶液颜色明显变淡。在通电时间不十分长时,中部溶液的颜色基本不变。时,中部溶液的颜色基本不变。 练习练习2. 用用Cu电极电解一定浓度的电极电解一定浓度的CuSO4溶液,试分析阴溶液,试分析阴极部、中部和阳极部溶液的颜色在电解过程中有何极部、

28、中部和阳极部溶液的颜色在电解过程中有何变化?变化? 答:答:用用Cu电极电解,在阳极上电极电解,在阳极上Cu电极氧化,电极氧化,阳极部由于阳极部由于Cu2+的增加而颜色明显加深。阴极上的增加而颜色明显加深。阴极上由于由于Cu2+的还原,溶液颜色明显变淡,而中部溶的还原,溶液颜色明显变淡,而中部溶液的颜色基本不变。液的颜色基本不变。练习练习3. 在水溶液中带有相同电荷数的离子,如在水溶液中带有相同电荷数的离子,如 Li+, Na+, K+, Rb+, ,它们的离子半径依次增大,但,它们的离子半径依次增大,但迁移速率也相应增大,这是为什么?迁移速率也相应增大,这是为什么? 答:原则上讲,离子半径增

29、大其迁移速率是会下答:原则上讲,离子半径增大其迁移速率是会下降的。但是对于第降的。但是对于第IA族碱金属元素来说,族碱金属元素来说,随着离随着离子半径的增大,水合程度下降,实际迁移的离子子半径的增大,水合程度下降,实际迁移的离子半径反而下降半径反而下降,所以迁移速率随之增大。,所以迁移速率随之增大。8.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导1. 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率2.* 电导的测定电导的测定3. 电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系4. 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率5. 电导测定的一些应用电导测定的一些

30、应用1. 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率1.1 电导(电导(electric conductance) 1 GRAGl, IURIGU电导是电阻的倒数电导是电阻的倒数lRA 电导电导 与导体的截面积成正比,与导体的与导体的截面积成正比,与导体的长度成反比长度成反比G 电导的单位为电导的单位为 或或 1S1.2 电导率(电导率(electrolytic conductivity)因为因为AGl比例系数比例系数 称为电导率。称为电导率。 电导率相当于单位长度、电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导单位截面积导体的电导 电导的单位是电导的单位是 或或 1S m11m电导率也就是

31、电阻率的倒数:电导率也就是电阻率的倒数:AGl 1 lRAAGl电电导导l长长度度电电导导率率单单位位长长方方体体A=面面积积( )a电导率的定义电导率的定义1. 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率1.3 摩尔电导率(摩尔电导率(molar conductivity) 在相距为单位距离的两在相距为单位距离的两个平行电极个平行电极之间,放置含有之间,放置含有1 mol电解质的溶液,这电解质的溶液,这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 m 21 mmdef S mmolV 1. 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率 2m1m1mc 基本质点的

32、选取基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质,电解质,但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如,对例如,对 溶液,基本质点可选为溶液,基本质点可选为 或或 ,显然,在浓度相同时,含有,显然,在浓度相同时,含有1mol 溶溶液的摩尔电导率是含有液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的溶液的2倍。即:倍。即:4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO ) 为了防止混淆,必要时在为了防止混淆,必要时在 后面要注明所取的后面要注明所取的

33、基本质点。基本质点。 m1. 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率例题例题1. 在在291K时,浓度为时,浓度为10molm-3的的CuSO4溶液的电导率溶液的电导率为为0.1434 Sm-1,试求,试求CuSO4的摩尔电导率的摩尔电导率 (CuSO4) 和和 的摩尔电导率的摩尔电导率 。m 41CuSO241( CuSO )2m m44 CuS CuOSOc ()解解:= =()12133140.1434.34 1100S mS m molmol mm441CuSO1uS22COc = =()312130.14342 107.17 10S mS m molmol m电导测定的装置

34、电导测定的装置 电导测定实际上测定的电导测定实际上测定的是电阻,常用的是电阻,常用的Wheatstone电桥如图所示电桥如图所示*2. 电导的测定电导的测定电桥平衡时,电桥平衡时,C、D处电压处电压相等。所以相等。所以Rx/ R4= R1 / R3 Rx = R1R4 / R3电导电导G =1/ Rx*2. 电导的测定电导的测定电导池常数电导池常数Kcell 的测定:的测定: Kcell = (已知已知)/G(测定测定)电导池常数电导池常数celllKA 单位:单位:m-1celllRKAcellAGlK 例题例题2. 298K时,在一电导池中盛以时,在一电导池中盛以0.01moldm-3的的

35、KCl溶液,测得电阻为溶液,测得电阻为150.00;盛以;盛以0.01moldm-3的的HCl溶液,电阻为溶液,电阻为51.40 ,试求,试求HCl溶液的电导率溶液的电导率和摩尔电导率。和摩尔电导率。解解: 从表从表8.3查出:查出:298K时,时,0.01moldm-3的的KCl溶液的电溶液的电导率为导率为0.1411 Sm-1。Kcell =R=0.1411 Sm-1 150.00=21.17m-1 298K时时0.01moldm-3的的HCl溶液的电导率和摩尔电导率为溶液的电导率和摩尔电导率为1cellKR11121.170.419951.40mS m 1221330.4199=4.11

36、9 100.01 10mS mS mmolcmol m 例题例题 cHClKOHKCl强电解质:c , (c5molL-1)一些电解质的电导率随浓度的变化情况一些电解质的电导率随浓度的变化情况强电解质强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后,解离度下降,离子运动速率降低,电导率也降低,如度后,解离度下降,离子运动速率降低,电导率也降低,如 HCl 和和 KOH 溶液。溶液。电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系3.电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系 cHAc一些电解质的电导率随浓度的变化情况一些

37、电解质的电导率随浓度的变化情况弱电解质弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著,因浓度增加使其电离度下溶液电导率随浓度变化不显著,因浓度增加使其电离度下降,粒子数目变化不大,如醋酸。降,粒子数目变化不大,如醋酸。电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系3.电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定,都为由于溶液中导电物质的量已给定,都为1mol,所以,当,所以,当浓度降低浓度降低时,粒子之间相互时,粒子之间相互作用减弱,正、负离子迁移速率加快,溶液作用减弱,正、负离子迁移速率加快,溶液的的摩尔电导率必定升高摩尔电

38、导率必定升高。 不同的电解质,摩尔电导率随浓度降低而不同的电解质,摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。升高的程度也大不相同。3.电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系NaClNaAc m m m(1)c 是与电解质性质有关的常数是与电解质性质有关的常数将直线外推至将直线外推至c 0, m得到无限稀释摩尔电导率得到无限稀释摩尔电导率 随着浓度下降,随着浓度下降, m升高升高,通常当浓度降至通常当浓度降至0.001 moldm-3以下时,以下时, m与与 之间呈线性之间呈线性关系。德国科学家关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为:总结的经验式为:c强电解质

39、的强电解质的 m 与与 c 的关系的关系c1/2 m一些电解质在水溶液中的摩一些电解质在水溶液中的摩尔电导率随浓度的变化情况尔电导率随浓度的变化情况3.电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系HAc弱电解质的弱电解质的 m 与与 c 的关系的关系c1/2 mHAc在水溶液中的摩尔电在水溶液中的摩尔电导率随浓度的变化情况导率随浓度的变化情况等稀到一定程度,等稀到一定程度, m 迅速升高迅速升高, ,随着浓度下降,随着浓度下降, m也缓慢也缓慢升高,但变化不大。升高,但变化不大。当溶液很稀时,当溶液很稀时, m与与c不呈不呈线性关系线性关系弱电解质的弱电解质的 不能用外推法得到

40、不能用外推法得到。 m3.电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系1. 在某电解质溶液中,若有在某电解质溶液中,若有i 种离子存在,则溶液种离子存在,则溶液的总电导应该用下列哪个公式表示?为什么?的总电导应该用下列哪个公式表示?为什么?练习练习答案答案: 用用(1)式计算。因为溶液的总电导等于各个式计算。因为溶液的总电导等于各个离子的电导的加和。在溶液中离子是并联形式存离子的电导的加和。在溶液中离子是并联形式存在,同时向某一电极迁移,而不是串联形式存在,在,同时向某一电极迁移,而不是串联形式存在,不能把它们的电阻累加。不能把它们的电阻累加。12111(1). (2)iiGG

41、RRR =2. 用同一电导池分别测定质量摩尔浓度为用同一电导池分别测定质量摩尔浓度为m1= 0.01 molkg-1和和m2= 0. 10 molkg-1的两种电解质溶液,的两种电解质溶液,其电阻其电阻R1=1000,R2=500 ,则它们的摩尔电,则它们的摩尔电导率之比导率之比m,1: m,2为:为: (A) 1:5 ; (B) 5:1 ; (C) 10:5 ; (D) 5:10练习练习3. 298K时,时,H2SO4溶液的质量摩尔浓度从溶液的质量摩尔浓度从0.01molkg-1 增加到增加到0.1molkg-1 ,其电导率,其电导率和摩和摩尔电导率尔电导率m将:将: (A) 减小,减小,m

42、 增加;增加; (B) 增加,增加,m 增加;增加; (C) 减小,减小,m 减小;减小; (D) 增加,增加,m减小;减小;练习练习4.4.离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 德国科学家德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据,发现了一根据大量的实验数据,发现了一个规律:个规律:在无限稀释溶液中,每种离子独立移动,不受其它在无限稀释溶液中,每种离子独立移动,不受其它离子影响,电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子离子影响,电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和无限稀释摩尔电导率之和 m m,+ m, 这就称为这就称为K

43、ohlrausch 离子独立移动定律离子独立移动定律。这样,弱电解。这样,弱电解质的质的 可以通过强电解质的可以通过强电解质的 或从表值上查离子的或从表值上查离子的 求得。求得。 m m,+ m, m zzM AMA + m m m (HAc)(H )(Ac ) mmmm(H )(Cl )(Na )(Ac )mm(Na )(Cl ) mmmHClNaAcNaCl如何由如何由HCl、NaCl、NaAc等强电解质的极限等强电解质的极限摩尔电导率求解?摩尔电导率求解?4.4.离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率61为何为何H+(H3O+ )、OH的的m 特别高特别高?

44、HOHHHHHOOOOHHHHHHHO+ _HOHHHHOOOOHHHHHHO+ _ 电解质的摩尔电导率是正、负离子的离子电导率贡献的电解质的摩尔电导率是正、负离子的离子电导率贡献的总和,所以离子的迁移数也可以看作是某种离子的离子摩尔电总和,所以离子的迁移数也可以看作是某种离子的离子摩尔电导率占电解质的摩尔电导率的分数。导率占电解质的摩尔电导率的分数。 m m,+ m, m,+ m,+ m m tt m m,+ m,对于强电解质,在浓度不太大时近似有对于强电解质,在浓度不太大时近似有对于对于1-1价型的电解质,在无限稀释时价型的电解质,在无限稀释时 m,+ m,+ m m tt t+,t-和和

45、m的值可以实验测得,从而计算离子的摩尔电导率的值可以实验测得,从而计算离子的摩尔电导率4.4.离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率4.4.离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子的摩尔电导率离子的摩尔电导率可可由离子的电迁移率由离子的电迁移率求得求得。d(4)() = dEEruull (场强均匀)(场强均匀)(3) ()=() IIIcx z A rr F cx z A rr F(2)lIlGAE A m,+ m, z u Fz u F m,+ m, z u Fz u F对强电解质近似有对强电解质近似有由公式由公式 (1)(2)

46、(3)(4)得得(1)mc m+ z xuuFc 对于无限稀释电解质溶液对于无限稀释电解质溶液 =1=1m + z xu Fz yu F 5. 电导测定的一些应用电导测定的一些应用(1) 检验水的纯度检验水的纯度纯水本身有微弱的解离纯水本身有微弱的解离 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S m这样,纯水的电导率应为这样,纯水的电导率应为 事实上,水的电导率小于事实上,水的电导率小于 就认为就认为是很纯的了,有时称为是很纯的了,有时称为“电导水电导水”,若大于这个数,若大于这个数值,那肯定含有某种杂质。值,那肯定含有某种杂质。

47、411 10 S m+2H OHOH311 10 S m普通蒸馏水的电导率约为普通蒸馏水的电导率约为去除杂质的方法较多,根据需要,常用的方法有:去除杂质的方法较多,根据需要,常用的方法有: ( (1) )用不同的离子交换树酯,分别去除阴离子用不同的离子交换树酯,分别去除阴离子和阳离子,得去离子水。和阳离子,得去离子水。 普通的蒸馏水中含有普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸和玻璃器皿溶下的硅酸钠等,不一定符合电导测定的要求。钠等,不一定符合电导测定的要求。2CO (2)用石英器皿,加入用石英器皿,加入 和和 ,去除,去除及有机杂质,二次蒸馏,得及有机杂质,二次蒸馏,得“电导水电导水”。4K

48、MnO2COKOH5. 电导测定的一些应用电导测定的一些应用( (2) )计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数5. 电导测定的一些应用电导测定的一些应用( (2) )计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质设弱电解质AB解离如下:解离如下:+ AB A B 0 0 (1) cccc 起起始始平平衡衡时时 2 m m m m2 m mm m1ccccKc m m = 2 1cccKcc 5. 电导测定的一些应用电导测定的一些应用21cc 将上式改写成将上式改写成 m2 m m m11cccK以以 作图,从截距和斜率求得作图,从截距和斜率求得

49、和和 值。值。 m m1 c m cK 这就是德籍俄国物理化学家这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定提出的定律,称为律,称为Ostwald稀释定律稀释定律5. 电导测定的一些应用电导测定的一些应用(3)测定难溶盐的溶解度)测定难溶盐的溶解度配制难溶盐的饱和溶液:配制难溶盐的饱和溶液:2()()(H O) 难难溶溶盐盐溶溶液液难溶盐本身的电导率很低,水的电导率就不能忽略难溶盐本身的电导率很低,水的电导率就不能忽略难溶盐饱和溶液的浓度极稀,可认为难溶盐饱和溶液的浓度极稀,可认为 m m m m()()()()()c 难难溶溶盐盐难难溶溶盐盐难难溶溶盐盐难难溶溶盐盐难难溶溶盐盐 m 的值可

50、查表的值可查表5. 电导测定的一些应用电导测定的一些应用(4 4)电导滴定)电导滴定 在滴定过程中,离子浓度不断变化,电导率也不在滴定过程中,离子浓度不断变化,电导率也不断变化,利用电导率变化的转折点,确定滴定终点。断变化,利用电导率变化的转折点,确定滴定终点。 电导滴定的优点是电导滴定的优点是不用指示剂不用指示剂,对有色,对有色溶液和溶液和沉淀反应沉淀反应都能得到较好的效果,并能自动纪录。都能得到较好的效果,并能自动纪录。5. 电导测定的一些应用电导测定的一些应用1. 用用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m。终点终点HClNaOH电导率仪电导率仪B5. 电导

51、测定的一些应用电导测定的一些应用2. 用用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV1S m终点终点HAc电导率仪电导率仪NaOHB5. 电导测定的一些应用电导测定的一些应用例题例题 1. 把浓度为把浓度为15.81 molm-3的醋酸溶液注入的醋酸溶液注入电导池,已知电导池常数电导池,已知电导池常数Kcell是是13.7 m-1,此时,此时测得电阻为测得电阻为655。运用表。运用表8.6的数值计算醋酸的数值计算醋酸的的 ,并求出在给定条件下醋酸的解离度,并求出在给定条件下醋酸的解离度 和解离常数和解离常数 。mcK例题例题32122211.32 103.38 10 3.90

52、7 10mmS mmolS mmol 421221()(Ac )(349.82 40.9) 103.91 10mmmHS mmolS mmol 12113.72.09 10655cellKmS mR 解解:2132132.0910=1.321015.81mS mS mmolcmol m 322235215.813.38 101=1.87 10113.38 10ccmol mcmol dmK 例题例题 2. 在在298K时,测量时,测量BaSO4 饱和溶液在电导饱和溶液在电导池中的电阻,得到这个溶液的电导率为池中的电阻,得到这个溶液的电导率为4.2010-4 Sm-1。已知在该温度下,水的电导。

53、已知在该温度下,水的电导率为率为1.0510-4 Sm-1 。试求。试求BaSO4 在该温度在该温度下饱和溶液的浓度。下饱和溶液的浓度。 424141BaSO-4.02 1.05103.15 10H OS mS m 解解:溶溶液液 2444411211111BaSOBaSO=SO22263.64 79.810=1.434 10mmmmBaS mmolS mmol 4444123221BaSO1BaSO12BaSO23.15 10=2.197 101.434 10mcS mmol mS mmol 234411BaSOBaSO1.099 1022ccmol m BaSO4 在温度下饱和溶液的浓度为

54、在温度下饱和溶液的浓度为1.09910-2 molm-3 例题例题1. 298K时,在含下列离子的无限稀释的溶液中,离子摩尔电时,在含下列离子的无限稀释的溶液中,离子摩尔电导率最大的是:导率最大的是: (A) Al3+ ; (B) Mg2+ ; (C) H+ ; (D) K+2. 298K时,已知如下物质的摩尔电导率数据:时,已知如下物质的摩尔电导率数据:物质物质LiIH+LiClm(10-2Sm2mol-1)1.173.51.15练习练习已知已知LiCl中的中的t+=0.34,则,则HI中的中的H+的迁移数为的迁移数为(设电设电解质全部电离解质全部电离): (A) 0.82; (B) 0.1

55、8 ; (C) 0.34; (D) 0.663. 298K时,有相同浓度的时,有相同浓度的NaOH(1)和)和NaCl(2)溶液,)溶液,两种溶液中两种溶液中Na+的迁移数的迁移数t1和和t2之间的关系为:之间的关系为: (A) t1=t2 ; (B) t1t2; (C) t1t2; (D) 无法比较;无法比较;(A)(B)(C)(D)2()mmmmuuuuFFu Fu Fuu22222222,1( )( )2( )2()2()m CaClm CaClm Cam Clm Cam Clm CaClm CaClm Cam Clm Cam ClABCD 练习练习4. NaCl稀溶液的摩尔电导率稀溶液

56、的摩尔电导率m与与Na+、Cl-的电迁移率的电迁移率u+、u-之间的关系为:之间的关系为:5. CaCl2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是:的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是:8.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子1. 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子2. 离子强度离子强度当溶液很稀,可看作是理想溶液,当溶液很稀,可看作是理想溶液,则:,则:B,1m 1.电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子非理想溶液化学势表示式非理想溶液化学势表示式BBBB,( )ln mmTRTmBB,mmam BB,( )ln

57、mTRTa BB,B,mmmam 理想溶液中某一组分的化学势表示式理想溶液中某一组分的化学势表示式BBB( )ln mTRTm1.电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子HClHCl( )ln ( )lnHHHClClClTRTaTRTa 整个电解质的化学势可以用各个离子的化整个电解质的化学势可以用各个离子的化学势之和来表示学势之和来表示( )lnHClHClHClTRTa 强电解质溶解后全部变成离子强电解质溶解后全部变成离子+, mmaamm HClHClzzMAMA 对任意电解质:对任意电解质: )lnln( aaRT (ln)(ln)RTaRTa )ln()( aaR

58、TaRT ln )( aaa1.电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子因溶液为电中性,单独正、负离子不存在,单独离因溶液为电中性,单独正、负离子不存在,单独离子的活度和活度系数也无法测量。子的活度和活度系数也无法测量。令令 定义:定义:+1def () aaa 离子平均活度离子平均活度1def () 离子平均活度因子离子平均活度因子1 def ()mmm 离子平均质量摩尔浓度离子平均质量摩尔浓度mam ()mm aa aa 1.电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子从电解质的从电解质的 求求Bmm1()mm mBmm对对1-1价电解质价电解质1BB

59、() () mmBB mmmm_1B() m 24Na SO (B)对对1-2价电解质价电解质3B4mm1.电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子3B4mam 333BB4maam ()()Bmaam 根据电解质类型可确定根据电解质类型可确定 +, -, ,进而可确定,进而可确定m 。 可根据实验(蒸气压法、冰点降低法、电动势法)可根据实验(蒸气压法、冰点降低法、电动势法)直接测量,然后求出直接测量,然后求出a, a24Na SO对对1-2价电解质价电解质1.电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子11/()vBmaam 2. 质量摩尔浓度为质量摩尔浓

60、度为m的的FeCl3溶液(设其能完全解离),平均溶液(设其能完全解离),平均活度因子为活度因子为 ,则,则FeCl3的活度的活度a为:为:444444(A) (B)9)(C)4) (D) 27)mmmmmmmm(1. Al2(SO4)3的化学势的化学势与与Al3+,SO42-的化学势的化学势+, -之间的之间的关系为关系为:( )( )23( )32()ABCD3. 强电解质强电解质MgCl2水溶液,其离子平均活度水溶液,其离子平均活度a与电解质活度与电解质活度aB之间的关系为:之间的关系为: (A) a =aB ; (B) a=aB 3;(C) a =aB 1/2; (D) a= aB1/3

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