烯烃与炔烃 有机化学ppt课件

1、第三章习题第三章习题不要求做的标题：不要求做的标题： 3-12、3-13(2)习题集习题集 p15 12此题要在学完第六章后此题要在学完第六章后才做才做本本 章章 主主 要要 内内 容容一一 烯烃的构造烯烃的构造二二 烯烃的异构景象和命名烯烃的异构景象和命名三三 烯烃的物理性质烯烃的物理性质四四 烯烃的化学性质烯烃的化学性质五五 共轭烯烃共轭烯烃六六 炔烃的构造和化学性质炔烃的构造和化学性质一、烯烃的构造一、烯烃的构造开链单烯烃通式开链单烯烃通式 CnH2n2s2p2s2p激发激发2psp2杂化杂化C激发态激发态 2s1 2p1 2p1 2p1x y z2s2px 2py 2pz 2s2px

2、2py 2pz 2s2px 2py 2pz 2s2px 2py 2pz ?轨道杂化后轨道杂化后 1s22(sp2)12(sp2)12(sp2)12pz1sp2杂化杂化C与其它三个原子直接键合，与其它三个原子直接键合，Csp2杂化杂化117.2121.4乙烯分子的构造乙烯分子的构造键和键和键的主要特点键的主要特点p276 成键的两个碳原子不能沿成键的两个碳原子不能沿着键轴自在旋转着键轴自在旋转 成键的两个碳原子可以沿成键的两个碳原子可以沿着键轴着键轴“自在旋转自在旋转 电子云呈块状，经过键轴电子云呈块状，经过键轴有一对称平面，电子云分布在有一对称平面，电子云分布在平面的上下方，受核的约束小，平面

3、的上下方，受核的约束小，键的极化性键的极化性(度度)大大 电子云呈柱状，对键轴呈电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称。电子云密集于两圆柱形对称。电子云密集于两原子之间，受核的约束大，键原子之间，受核的约束大，键的极化性的极化性(度度)小小 成键轨道成键轨道“肩并肩平行重肩并肩平行重叠，重叠程度较小，键能较小，叠，重叠程度较小，键能较小，键不稳定键不稳定 成键轨道沿键轴成键轨道沿键轴“头碰头头碰头重叠，重叠程度较大，键能重叠，重叠程度较大，键能较大，键较稳定较大，键较稳定 不能单独存在，只能在双不能单独存在，只能在双键或叁键中与键或叁键中与键共存键共存 可以单独存在，存在于任可以单独存在，存在于任何

4、共价键中何共价键中键键键键易发生化易发生化学反响学反响存在顺反存在顺反异构异构一烯烃的异构景象一烯烃的异构景象二、烯烃的异构景象和命名二、烯烃的异构景象和命名 碳链异构碳链异构 构造异构构造异构 位置异构位置异构 官能团异构官能团异构 1. 同分异构同分异构 构型异构构型异构 立体异构立体异构 对映异构对映异构 顺反异构顺反异构构象异构构象异构2. 烯烃的顺反异构烯烃的顺反异构素如双键、脂环等素如双键、脂环等 分子中存在着限制原子自在旋转的因分子中存在着限制原子自在旋转的因基团基团双键的每个碳上均连有不同的原子或双键的每个碳上均连有不同的原子或顺反异构景象产生的条件：顺反异构景象产生的条件：C

5、Caabb哪些构造存在顺反异构？哪些构造存在顺反异构？想一想想一想CCaabdCCadea有有无无有有CCabde有有二烯烃的命名二烯烃的命名 1. 常见的烯基常见的烯基CH2= CH CH3CH = CH CH2= CHCH2乙烯基乙烯基 丙烯基丙烯基 烯丙基烯丙基2. 烯烃的英文称号烯烃的英文称号 烷烃词尾烷烃词尾 -ane 烯烃词尾烯烃词尾 -ene propane propene3. 命名原那么命名原那么主链：选择含有双键在内的最长碳链主链：选择含有双键在内的最长碳链编号：首先思索碳碳双键具有最低位次编号：首先思索碳碳双键具有最低位次书写：在母体称号前标明双键的位次书写：在母体称号前标

6、明双键的位次CHCCH2CH3CHCHCH3CH3CH2CH3CH31 2 3 4 5 6 7 ?4 , 6 - 二甲基二甲基 - 5 -乙基乙基- 3 - 庚烯庚烯5 - ethyl 4 , 6 - dimethyl - 3 - heptene123455 - 乙烯基乙烯基 -1 , 3 - 环戊二烯环戊二烯?如何命名？如何命名？想一想想一想适用于适用于 CCabbaCCabda 当两个一样的原子或基团处于双键平当两个一样的原子或基团处于双键平面或环平面同侧时，称为顺式；处面或环平面同侧时，称为顺式；处于异侧时，称为反式于异侧时，称为反式4. 顺反异构体的命名顺反异构体的命名(1) 顺反构型

7、命名法顺反构型命名法 CCH5C2HCH(CH3)2HCH(CH3)2CCH5C2HH? 2-甲基甲基-3-己烯己烯2-甲基甲基-3-己烯己烯顺顺-反反-想一想想一想请用顺反构型命名法命名请用顺反构型命名法命名?C2H5CH3反反-1-甲基甲基-2-乙基环丙烷乙基环丙烷2 , 4 - 庚二烯庚二烯2 , 4 - 庚二烯庚二烯2 , 4 - 庚二烯庚二烯2 , 4 - 庚二烯庚二烯2 , 4 - 庚二烯庚二烯 顺顺 , 顺顺 -反反 , 顺顺 - 顺顺 , 反反 - 反反 , 反反 -?CHCHCHCH3CHCH2CH3CCCCCH3HHHHC2H5CCCCCH3HHHC2H5HCCCH3HHC

8、CC2H5HHCCCH3HHCCHC2H5H次序规那么次序规那么(2) Z-E构型命名法构型命名法 原子序数较大的原子较优先原子序数较大的原子较优先I Br Cl S P F O N C D H53 35 17 16 15 9 8 7 6 1对于多原子取代基，第一个原子一样时，对于多原子取代基，第一个原子一样时，那么要依次比较第二个甚至第三个原子，那么要依次比较第二个甚至第三个原子，直到比较出差别为止直到比较出差别为止CCH3CH3CH3CHCH3CH3CHCH3CH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH3异丙基异丁基异丙基异丁基？想一想想一想对于含有双键或叁键的取

9、代基，可将对于含有双键或叁键的取代基，可将其看成以两个或三个单键与一样的原子其看成以两个或三个单键与一样的原子相衔接相衔接CCHCHHCCHCH2CCCCHCCCCHCNNNCCCNCOHOCCOH-CH2OH -CN-CH2Cl -COOR？想一想想一想-CN -CCH -CH=CH2 -CH2CH3-COOH -COR -CHO -CH2OHCCH3CCH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH3两个较优基团位于两个较优基团位于 C=C 异侧异侧E型型同侧同侧Z型型想一想想一想请用请用Z-E构型命名法命名构型命名法命名?3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯(E) -CCHH3CHC

10、CHCH2CH3Br 5 - 溴溴- 2 , 4 - 庚二烯庚二烯 ( 2Z , 4E ) - 6213547?(4E , 6E) -2 , 6 - 二甲基二甲基 -2 , 4 , 6 - 壬三烯壬三烯CH3CH3?24 6顺顺-2 - 戊烯戊烯反反-2 - 戊烯戊烯 (Z) -2 - 戊烯戊烯(E) -2 - 戊烯戊烯顺顺-2-溴溴-2-丁烯丁烯反反-2-溴溴-2-丁烯丁烯(E) -2-溴溴-2-丁烯丁烯(Z) -2-溴溴-2-丁烯丁烯CCCH3C2H5HHCCCH3HHC2H5想一想想一想请用顺反和请用顺反和Z-E构型命名法命名构型命名法命名?CCCH3CH3HBrCCCH3BrHCH3?

11、两个例子阐明了什么？两个例子阐明了什么？顺反异构与药效的关系顺反异构与药效的关系CH2OHCH2OH123456791113- 胡萝卜素胡萝卜素维生素维生素A1新维生素新维生素Aa新维生素新维生素Aa的活性只是维生素的活性只是维生素A1的的75% Z- Z-己烯雌酚己烯雌酚反式活性比顺式高反式活性比顺式高710倍倍HOOHOHOH雌二醇雌二醇 OHHO1.45nm1.45nm0.72nm E- E-己烯雌酚己烯雌酚间隔影响生理活性间隔影响生理活性三、烯烃的物理性质三、烯烃的物理性质CCCH3CH3HHCCCH3HHCH3顺顺-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯m.p.b.p.-1064 1 bp：

12、顺式烯烃：顺式烯烃 反式烯烃反式烯烃 mp：顺式烯烃：顺式烯烃 氯氯 溴溴 碘碘BrHHBrBrHHBr Br2+CCl4反反- 1 , 2 - 二溴环己烷二溴环己烷反式加成产物反式加成产物二亲电加成反响二亲电加成反响用于鉴别烯烃用于鉴别烯烃反响机制：亲电加成反响反响机制：亲电加成反响异裂异裂CCHHHH+BrBrBr-CCHHHHBrCCHHBrBrHH- 溴溴 离子离子金金 翁翁反式加成反式加成产物产物慢慢快快中间体中间体2. 与卤化氢的加成与卤化氢的加成CH2CH2+HXCH3CH2XCHCl3 ( 活性活性 HI HBr HCl )CH=CH2CH3CH2CH3CH2CHCH3BrCH

13、3CH2CH2CH2BrCH3COOH+ HBr+1-丁烯丁烯2-溴丁烷溴丁烷1-溴丁烷溴丁烷8020不对称烯烃不对称烯烃 不对称试剂不对称试剂 当不对称烯烃与不对称试剂进展加成当不对称烯烃与不对称试剂进展加成时，试剂中带正电荷部分总是加在含氢较时，试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，而带负电荷部分那么多的双键碳原子上，而带负电荷部分那么加到含氢较少的双键碳原子上。加到含氢较少的双键碳原子上。 马尔柯夫尼柯夫规那么马氏规那么马尔柯夫尼柯夫规那么马氏规那么想一想想一想指出以下反响的主要产物指出以下反响的主要产物CH3BrCH3+HBr?(1) 反响机制反响机制亲电加成反响亲电加成反

14、响(2) 诱导效应诱导效应 inductive effect 什么叫诱导效应什么叫诱导效应 因分子中原子或基团的极性电负性不因分子中原子或基团的极性电负性不同而引起成键电子云沿着分子链向某一方向挪同而引起成键电子云沿着分子链向某一方向挪动的电子效应动的电子效应C CXH慢慢快快正碳离子中间体正碳离子中间体C = C+HXC CH+X-诱导效应的表示方法诱导效应的表示方法 YC -效应效应 电负性电负性 XH XH X吸电子基吸电子基 电负性电负性 YH Y -X -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3+I 小小

15、 大大-I 大大 小小比较规范比较规范CXCH 诱导效应的特点诱导效应的特点 永久存在永久存在由近及远沿着分子链传送由近及远沿着分子链传送随着传送间隔的添加而迅速减弱随着传送间隔的添加而迅速减弱CCCCCl-4 3 2 1(3) 正碳离子的稳定性正碳离子的稳定性C CH+亲电加成反响中产生亲电加成反响中产生C+稳定性添加稳定性添加 反响容易进展反响容易进展叔叔3) 仲仲(2) 伯伯(1) 甲基正碳离子甲基正碳离子R3C R2CH RCH2 CH3稳定性稳定性CR1R2R3构型构型C sp2 杂化平面构造杂化平面构造P轨道中无电子轨道中无电子+(4) 对马氏规那么的解释对马氏规那么的解释用诱导效

16、应解释用诱导效应解释CH3CHCH3XCH3CHCH3+ X-快快想一想想一想CF3CHCH2+ HClCF3CH2CH2ClCH3CHCH2HXCH3CHCH3慢慢-+用用C+ 稳定性解释稳定性解释主产物主产物 ？H+CH3CHCH2CH3CHCH3CH3CHCH3BrBrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2Br(1)(1)(2)(2)仲正碳离子仲正碳离子伯正碳离子伯正碳离子?+H2SO4CH3CHCH2?CCH2CH3CH3+H2OH2SO4SOOOHHOCH3CHCH3OSO2OH烷基硫酸氢酯烷基硫酸氢酯H2OCH3CHCH3OH间接水合法间接水合法CCH3CH3OHCH3直接水合法

17、直接水合法3. 与硫酸、水的加成与硫酸、水的加成三烯烃的自在基加成反响三烯烃的自在基加成反响CH3CHCH2HBrROORCH3CH2CH2Br反马氏规那么产物反马氏规那么产物四氧化反响四氧化反响高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化(1) 与中性或碱性的冷溶液反响与中性或碱性的冷溶液反响C=CRRRR+ KMnO4H2OR CROHCROHR + MnO2紫红色紫红色邻二醇邻二醇 KMnO4紫红色褪去紫红色褪去常用于鉴别不饱和键常用于鉴别不饱和键(2) 与酸性溶液或在加热条件下反响与酸性溶液或在加热条件下反响常用于推导双键的位置和烯烃的构造常用于推导双键的位置和烯烃的构造R CH=CH2KMnO4H3O+

18、RCOOH + CO2 + H2OC=CHR1R2RKMnO4H3O+RCOHO+ O=CR1R2酸酸 酮酮2. 臭氧氧化臭氧氧化CCHCH3CH3H5C2O3(1)(2) Zn +H2OCOCH3H5C2OCHCH3+(CH3)2CHCH=CH2O3(1)(2) Zn +H2O(CH3)2CHCHO + HCHO常用于推导双键的位置和烯烃的构造常用于推导双键的位置和烯烃的构造O3(1)(2) Zn +H2OCOR2R1OCHR3CCHR3R2R1+酮酮 醛醛3. 环氧化反响环氧化反响RCH=CH2 + RCOOHORCHCH2O过氧酸过氧酸 环氧化合物环氧化合物 + RCOOH想一想想一想试

19、根据产物构造推出反响物的构造试根据产物构造推出反响物的构造CH3CH3CH3C(CH2)3CHCHOOCH3O3(1)(2) Zn +H2O?2CO2KMnO4H+?+HOOCCOOH 化合物化合物A、B、C 均为庚烯的异构体，均为庚烯的异构体， A、B、C与酸性高锰酸钾溶液作用分别得到：与酸性高锰酸钾溶液作用分别得到：CH3COOH、CH3(CH2)3COOH ； CH3COCH3、 CH3CH2COCH3；CH3COOH、 CH3CH2COCH2CH3 ，试推断，试推断A、B、C的构造。的构造。想一想想一想CHHCHCHCHHCHHCHR庚烯庚烯ABC标题分析标题分析 A：CH3(CH2)

20、3CHCHCH3B：CCH3CH2CH3CCH3CH3C：CCH3CH2CH3CH2CHCH3KMnO4 / H+CH3COCH3CH3CH2COCH3CH3COOHCH3(CH2)3COOHCH3COOHCH3CH2COCH2CH3五、共轭烯烃五、共轭烯烃CCCHHHHCH2=C=CH2sp2 sp 开链二烯烃通式开链二烯烃通式 CnH2n-2CC( C )nCC(n = 1 , 2 , 3) 隔离二烯烃隔离二烯烃 累积二烯烃累积二烯烃 一共轭二烯烃的构造与共轭效应一共轭二烯烃的构造与共轭效应1. 1,3-丁二烯的构造丁二烯的构造共轭二烯烃共轭二烯烃H2C = CHCH = CH2共轭双键共

21、轭双键CCCC.CCCC大大键共轭键共轭键键C sp2 2. 共轭烯烃的特点共轭烯烃的特点参与共轭的电子公共化参与共轭的电子公共化键长平均化键长平均化体系能量降低，共轭体系越大越稳定体系能量降低，共轭体系越大越稳定 CCHHHCCHHH-共轭体系共轭体系pmpm146pm3. 共轭体系的构成条件共轭体系的构成条件有关的原子必需在同一平面上有关的原子必需在同一平面上必需有可实现平行重叠的必需有可实现平行重叠的P P轨道轨道要有一定数量供成键用的要有一定数量供成键用的P P电子电子4. 共轭体系种类共轭体系种类(1) -共轭共轭CH3CH CHCH CHCH32, 4 己二烯己二烯CH2CH CH

22、CH CHCH21, 3, 5 己三烯己三烯(2) p-共轭共轭CH2 CHCH2氯乙烯氯乙烯CCHHHClP烯丙正碳离子烯丙正碳离子CCHHHCP空空HHCH2CHCl多电子共轭多电子共轭缺电子共轭缺电子共轭CCHHHCPHHCH2 CHCH2等电子共轭等电子共轭 烯丙碳自在基烯丙碳自在基(3) 超共轭超共轭CCHHHCHH-超共轭超共轭丙烯丙烯 CH2CHCHHHHCHCHHP空空H-p 超共轭超共轭CCH2HHH+乙基正碳离子乙基正碳离子 CH3CHCHCHCHCHCH3+-p超共轭超共轭-共轭共轭-共轭共轭p-共轭共轭-超共轭超共轭 -p超共轭超共轭分子中存在哪几种共轭？分子中存在哪几

23、种共轭？想一想想一想p-共轭共轭-超共轭超共轭H4. 共轭效应共轭效应 conjugative effect 在共轭体系中由于原子间的相互影响而在共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的使体系内的电子或电子或 p 电子分布发生变电子分布发生变化的电子效应称为共轭效应化的电子效应称为共轭效应C。 想一想想一想试排出以下正碳离子的稳定性试排出以下正碳离子的稳定性+CH2CH2CH2CHCH2CH3CCHCH2CH3+CH3CHCH2CHCH2+CH3CH2CHCHCH2(a)(b)(c)(d)(b)(d)(c)(a) sp2 sp3 中中 s 比例比例 C 电负性电负性sp开链单炔烃通式开链单炔烃通式 CnH2n-23. 炔烃的化学性质炔烃的化学性质(1) 炔烃的酸性炔烃的酸性水水 乙醇乙醇 乙炔乙炔 氨氨 乙烯乙烯 乙烷乙烷pKa15.7 16 25 35 44 50HCCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg乙炔银白色乙炔银白色HCCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu