第十章 旋光异构

1、宁德职业技术学院宁德职业技术学院宁德职业技术学院宁德职业技术学院本章主要讨论本章主要讨论对映异构对映异构或或旋光异构旋光异构宁德职业技术学院宁德职业技术学院一一. .偏振光与旋光性偏振光与旋光性 光是一种光是一种电磁波电磁波, 光的光的振动方向振动方向与其与其前进的方向前进的方向垂直垂直.普通光普通光的光波是在与前进方向垂直的平面内的光波是在与前进方向垂直的平面内, 以任何方向以任何方向振动振动. 使普通光通过一个使普通光通过一个尼科尔棱镜尼科尔棱镜, 只有振动方向和只有振动方向和棱棱镜的晶轴平行镜的晶轴平行的光才能通过的光才能通过. 这种只在这种只在一个方向一个方向上振动的上振动的光称为光称

2、为平面偏振光平面偏振光, 简称简称偏振光偏振光.宁德职业技术学院宁德职业技术学院 实验证明实验证明, 当当偏振光偏振光通过通过葡萄糖或乳酸葡萄糖或乳酸等物质时等物质时, 偏振光偏振光的的振动方向振动方向会发生会发生旋转旋转. 物质使偏振光的振动方向发生旋转的物质使偏振光的振动方向发生旋转的性质称为性质称为旋光性旋光性. 具有旋光性的物质称为具有旋光性的物质称为旋光性物质旋光性物质. 旋光性旋光性物质使偏振光的振动方向旋转的角度物质使偏振光的振动方向旋转的角度, 称为称为旋光度旋光度, 用用表示表示. 如果从面对光线入射方向观察，使偏振光的振动方向顺时针旋如果从面对光线入射方向观察，使偏振光的振

3、动方向顺时针旋转的物质称转的物质称右旋体右旋体, 用用“+ +”表示表示, 而使偏振光的振动方向逆时而使偏振光的振动方向逆时针旋转的物质，称针旋转的物质，称左旋体左旋体，用，用“- -”表示表示.宁德职业技术学院宁德职业技术学院二二. .旋光仪和比旋光度旋光仪和比旋光度 ( (一一) )旋光仪旋光仪 旋光仪旋光仪是一种测量旋光性化合物旋光性能的仪器是一种测量旋光性化合物旋光性能的仪器. 它主要它主要由由单色光源单色光源、两个两个Nicol棱镜棱镜、旋光管旋光管、回转刻度盘和目镜回转刻度盘和目镜组成组成. 单色光单色光( (常用钠灯的黄光常用钠灯的黄光 =589.6nm) )经起偏器经起偏器(

4、(固定的固定的Nicol棱棱镜镜) )产生平面偏振光产生平面偏振光. 旋光管是盛旋光管是盛样品样品液管液管. 检偏镜是一个可以检偏镜是一个可以旋转的旋转的Nicol棱镜棱镜, 用来测定偏振面的改变情况用来测定偏振面的改变情况, 回转刻度盘可回转刻度盘可以直接读出偏振面改变的以直接读出偏振面改变的角度角度.宁德职业技术学院宁德职业技术学院( (二二) )比旋光度比旋光度 旋光度的大小和方向旋光度的大小和方向, 不仅取决于旋光性物质的不仅取决于旋光性物质的结构和性结构和性质质, 而且与测定时溶液的而且与测定时溶液的浓度浓度( (或纯液体的密度或纯液体的密度) )、盛液管的长度盛液管的长度、溶剂的性

5、质溶剂的性质、温度和光波的波长温度和光波的波长等有关等有关. 一定温度一定温度、一定波长的一定波长的入射光入射光. 通过一个通过一个1分米长分米长, 盛满浓度为盛满浓度为1gml-1旋光性物质的盛液旋光性物质的盛液管时所测得的旋光度，称管时所测得的旋光度，称比旋光度比旋光度，用，用 表示表示. tc l 式中式中是旋光仪测得的旋光度是旋光仪测得的旋光度, C是旋光性物质溶液的是旋光性物质溶液的浓度浓度,即即1毫升溶液里所含物质的克数毫升溶液里所含物质的克数, l 为盛液管的长度为盛液管的长度, 单单位是分米位是分米. 在一定的条件下在一定的条件下, 旋光性物质的旋光性物质的比旋光度比旋光度是一

6、个是一个物理常数物理常数.宁德职业技术学院宁德职业技术学院 测定测定旋光度旋光度, 可计算出可计算出比旋光度比旋光度, 从而可鉴定末知的旋从而可鉴定末知的旋光性物质光性物质. 例如例如, 某物质的水溶液浓度为某物质的水溶液浓度为5g/100ml, 在在1分米分米长的盛液管内长的盛液管内, 温度为温度为20, 光源为钠光光源为钠光, 用旋光仪测出旋光用旋光仪测出旋光度为度为- -4.64. 此物质的比旋光度可按下式计算此物质的比旋光度可按下式计算. 胆甾醇胆甾醇的氯仿溶液，其浓度为的氯仿溶液，其浓度为100ml溶剂中含溶质溶剂中含溶质6.15克克. 将该溶液盛于将该溶液盛于5cm长的旋光管中，于

7、长的旋光管中，于20 C时用钠光测得时用钠光测得其旋光度为其旋光度为 1.2 ，则它的，则它的比旋光度比旋光度可按下式计算可按下式计算.宁德职业技术学院宁德职业技术学院第二节第二节 旋光性和分子结构的关系旋光性和分子结构的关系一一.手性与手性分子手性与手性分子 人的两只手人的两只手, 由于五指的构型由于五指的构型不同不同, 左手和右手互为实物和镜像左手和右手互为实物和镜像关系关系, 但不能但不能完全重叠完全重叠, 称为称为手性手性. 具有手性的分子，称为具有手性的分子，称为手性分子手性分子或或手征性分子手征性分子. 判断一个化合物是否有判断一个化合物是否有旋光性旋光性, 则要看该化合物是则要看

8、该化合物是否是否是手性分子手性分子. 如果是如果是手性分子手性分子, 则该化合物一定则该化合物一定有旋有旋光性光性. 如果是如果是非手性分子非手性分子, 则则没有旋光性没有旋光性. 所以所以化合物化合物分子的手性是产生旋光性的分子的手性是产生旋光性的充分和必要充分和必要的条件的条件. 宁德职业技术学院宁德职业技术学院二二.对称性因素与手性碳原子对称性因素与手性碳原子( (一一) )对称性因素对称性因素 分子所以具有分子所以具有旋光性或手性旋光性或手性, 是由于它们是由于它们没有某种对称因没有某种对称因素素, 也就是说分子是不对称的也就是说分子是不对称的. 因此因此, 判断一个化合物是不是判断一

9、个化合物是不是手性分子，就是观察它手性分子，就是观察它是否有对称面或对称中心是否有对称面或对称中心等对称因素等对称因素. 1.对称面对称面 若某分子能被一个平面分成互为实物和镜像的两部分若某分子能被一个平面分成互为实物和镜像的两部分, 该分该分子就具有子就具有对称面对称面. 具有平面对称因素的分子具有平面对称因素的分子无手性无手性, 从而从而无旋光性无旋光性.宁德职业技术学院宁德职业技术学院下列分子是否具有对称面？若有，请指出对称面的位置下列分子是否具有对称面？若有，请指出对称面的位置.宁德职业技术学院宁德职业技术学院2.对称中心对称中心 如果分子中有一个如果分子中有一个P点点, 从任何一个原

10、子或基团向从任何一个原子或基团向P点点引连线并延长引连线并延长, 在等距离处都遇到相同的原子或基团在等距离处都遇到相同的原子或基团, 则则P点称为该分子的点称为该分子的对称中心对称中心. 具有对称中心的分子无手性具有对称中心的分子无手性, 从从而无旋光性而无旋光性. 宁德职业技术学院宁德职业技术学院下列分子是否具有对称中心？下列分子是否具有对称中心？宁德职业技术学院宁德职业技术学院( (二二) )手性碳原子手性碳原子 有机物分子具有有机物分子具有手性手性的最主要因素是含有的最主要因素是含有手性碳原子手性碳原子. 连有连有四个不相同四个不相同的原子的原子( (或基团或基团) )的碳原子的碳原子,

11、 称为称为手性碳原子或不对称手性碳原子或不对称碳原子碳原子, 用用C 表示表示. 含含一个一个手性碳原子的分子手性碳原子的分子, 由于与其相连的由于与其相连的四个原子或基团四个原子或基团都不同都不同, 没有没有对称面对称面, 也没有也没有对称中心对称中心, 不能与不能与其镜像其镜像重叠重叠, 具有手性具有手性, 是是手性分子手性分子, 具有具有旋光性旋光性. 含含两个或两个以上两个或两个以上手性碳原子的分子手性碳原子的分子, ,是不是手性分子是不是手性分子, ,则则要看其是否有要看其是否有对称面或对称中心对称面或对称中心. . 此外此外, , 有些物质虽然没有手有些物质虽然没有手性碳原子性碳原

12、子, ,但因其分子中无对称面或对称中心但因其分子中无对称面或对称中心, ,从而具有手性从而具有手性. .宁德职业技术学院宁德职业技术学院第三节第三节 含有手性碳原子化合物的对映异构含有手性碳原子化合物的对映异构一一.含一个手性碳原子化合物的旋光异构含一个手性碳原子化合物的旋光异构 右旋乳酸右旋乳酸和和左旋乳酸左旋乳酸分别用分别用(+)-(+)-乳酸乳酸和和(-)-(-)-乳酸乳酸表示表示. 它们它们的的比旋光度比旋光度相同相同, 而而旋光方向旋光方向相反相反. 乳酸分子中含有一个分别连乳酸分子中含有一个分别连接接- -OH, , - -CH3 , , - -COOH和和- -H四个不相同的原子

13、或原子团的四个不相同的原子或原子团的手性手性碳原子碳原子，这些基团在空间有，这些基团在空间有两种两种不同的排列方式不同的排列方式, 互为互为实物实物和和镜镜像像关系关系, 不能重叠不能重叠. (+)-(+)-乳酸乳酸和和(-)-(-)-乳酸乳酸是互为镜像关系的异构体是互为镜像关系的异构体, 称称对映异构对映异构体或旋光异构体体或旋光异构体. 这种这种现象现象叫做叫做叫做叫做旋光异构旋光异构现象或现象或对映异构对映异构现现象象. 其他含有一个手性碳原子的化合物其他含有一个手性碳原子的化合物, 也有两个比旋光度的数值也有两个比旋光度的数值相同而旋光方向相反的旋光异构体相同而旋光方向相反的旋光异构体

14、. 宁德职业技术学院宁德职业技术学院二二.旋光异构体构型的表示方法旋光异构体构型的表示方法( (一一) )透视式透视式 将将手性碳手性碳表示在纸面上，用表示在纸面上，用实线实线表示纸面上的键，用表示纸面上的键，用虚楔虚楔形线形线表示伸向纸后方的键，用表示伸向纸后方的键，用实楔形线实楔形线表示伸向纸前方的键表示伸向纸前方的键. 旋光异构体旋光异构体在结构上的区别仅在于原子或基团在空间在结构上的区别仅在于原子或基团在空间的排列方式不同的排列方式不同, 即即构型构型不同不同, 所以所以, 需用需用构型式构型式表示表示.宁德职业技术学院宁德职业技术学院( (二二) )费歇尔投影式费歇尔投影式 费歇尔投

15、影式的投影规则如下：费歇尔投影式的投影规则如下：(1)(1)将碳链将碳链竖竖起来，把起来，把氧化态较高氧化态较高的碳原子或命名时的碳原子或命名时编号最小编号最小的的碳原子放在碳原子放在最上端最上端. .(2)(2)与与手性碳原子手性碳原子相连的相连的两个横键两个横键伸向前方，伸向前方，两个竖键两个竖键伸向后方伸向后方. .即即“横前竖后横前竖后”. .(3)(3)横线与竖线的横线与竖线的交点交点代表代表手性碳原子手性碳原子. .宁德职业技术学院宁德职业技术学院 使用费歇投影尔式应注意的几个问题使用费歇投影尔式应注意的几个问题.1.不能离开纸面翻转，否则将改变原化合物构型不能离开纸面翻转，否则将

16、改变原化合物构型.2.在纸面上旋转在纸面上旋转90或其或其奇数倍奇数倍, 则则改变构型改变构型；旋转；旋转90的偶数倍的偶数倍,则则保持原构型保持原构型.宁德职业技术学院宁德职业技术学院3.若若固定某一基团固定某一基团，而使，而使另三个基团另三个基团按顺时针或反时针方向依次按顺时针或反时针方向依次 调位次，将调位次，将保持原构型不变保持原构型不变.4.将将手性碳手性碳上的四个基团中的上的四个基团中的任意两个对调任意两个对调，构型改变，构型改变宁德职业技术学院宁德职业技术学院三三.旋光异构体构型的标记法旋光异构体构型的标记法( (一一) D) D、L L标记法标记法 D、L标记法是以标记法是以甘

17、油醛甘油醛的构型为标准的的构型为标准的. D、L构型构型是是相对构型相对构型, 是是人为规定人为规定的的, , 与旋光方向与旋光方向无必然关系无必然关系. 其它其它旋光性物质的旋光性物质的构型构型可通过一定的可通过一定的化学转变化学转变与甘油与甘油醛醛联系联系起来起来. D表示表示右旋右旋, L表示表示左旋左旋. D、L标记法是相标记法是相对于对于人为规定人为规定的标准物而言的的标准物而言的, 所以这样标记的所以这样标记的构型构型又叫又叫做做相对构型相对构型. 宁德职业技术学院宁德职业技术学院 1951年年毕育特毕育特等人用等人用X射线衍射法射线衍射法测定了测定了右旋酒石酸铷右旋酒石酸铷钾钾的

18、的真实构型真实构型( (也称也称绝对构型绝对构型) ), 发现其发现其真实构型真实构型与其与其相对构相对构型型恰好相同恰好相同. 这意味着人为假定的这意味着人为假定的甘油醛的相对构型就是其甘油醛的相对构型就是其绝对构型绝对构型，同时也表明用甘油醛作为，同时也表明用甘油醛作为参比物参比物确定的其它旋光确定的其它旋光性物质的相对构型也就是其性物质的相对构型也就是其绝对构型绝对构型. D、L标记法一般标记法一般适用于适用于含含一个手性碳原子一个手性碳原子的化合物的化合物, 对对于含于含多个手性碳原子多个手性碳原子的化合物很的化合物很不方便不方便, 且选择的手性碳原且选择的手性碳原子不同，得到的结果可

19、能不同子不同，得到的结果可能不同, 容易引起混乱容易引起混乱. 由于由于D、L标标记法是以记法是以甘油醛作为参比物甘油醛作为参比物的的, 被标记的化合物必须与甘油被标记的化合物必须与甘油醛有一定的醛有一定的联系联系，或者与甘油醛的，或者与甘油醛的结构类似结构类似才行才行 .宁德职业技术学院宁德职业技术学院( (二二)R/S)R/S标记法标记法 用用R/S标记构型的步骤：标记构型的步骤： 按照按照次序规则次序规则，确定原子或原子团的，确定原子或原子团的次序大小次序大小. 将将次序最小次序最小的原子或原子团置于距观察者的原子或原子团置于距观察者最远处最远处. 观察其余三个原子或原子团次序观察其余三个原子或原子团次序由大到小由大到小的的排列方式排列方式. 顺时针顺时针 R. 逆时针逆时针 S. R/S标记法是根据手性碳原子上所连的标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子四个原子或原子团团在空间的在空间的排列方式排列方式来标记的来标记的. R/S构型是构型是绝对构型绝对构型.宁德职业技术学院宁德职业技术学院宁德职业技术学院宁德职业技术学院宁德职业技术学院宁德职业技术学院宁德职业技术学院宁德职业技术学院 R、S标记法也可以直接应用于标记法也可以直接应用于费歇尔投影式费歇尔投影式的的构型标构型标记记, 关键是要注意关键是要注意“