第七章交联用助剂

1、2RO 当环氧基过剩时，上述反应生成的羟基与环氧基慢反应： 这样，就把大分子链通过N-R-N桥基桥基交联起来，成为体型分子，使其固化。通常，胺化合物、苯酚、酸酐及羧酸等，能促进芳香族胺和环氧树脂之间的反应。 交联剂按结构分为无机交联剂和有机交联剂无机交联剂和有机交联剂 按应用范围分为橡胶用、塑料用、涂料用纤维用及胶黏剂用S8S8均裂异裂S8(+)(-)双基活性硫S8-xS8S8SxS8-xS8S8SxSxCH2CH3CHCCHHSxCH2CH3CHCCH2SxCH2CH3CHCCHHSxCH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHHSxCH2CH3CHCCHSxH橡胶硫醇CH2CH3CHCC

2、H2CH2CH3CHCCHSxHCH2CH3CHCCHSxCH2CH2CH3CCH2CHCH2CH3CHCCHSxHCH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHSx-1CH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCSx22CH2CH3CHCCH2SxSxCH2CH2CHC连邻位交联键S8HSxCHCH2CH3CHCCH2SxCHCH2CH3CHCCHCH2CH3CHCS8-xCHCH2CH3CHCSxCHCH2CH3CHCSxRHCHCH2CH3CHCSxCH2CH3CCH2CHCH2CH3CHCCHCH2CH3CHCSxRSxRCHCH2CH3CHCSxRCHCH2CH2CH3CHCCH2CH

3、3CHCCH2CH3CHCCHX氢、金属原子或其他有机基团结构通式为：NSCSXX氢、金属原子或其他有机基团结构通式为：NSCSXSHNSCNSCSNSCS巯基苯并噻唑(M)二硫化苯并噻唑(DM)NNSCSRR一般结构式为:R为有机基团R为氢原子或有机基团N-环己基苯并噻唑次磺酰胺(CZ)氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)SNSCNOCH2CH2CH2CH2NHNSCSRRNSCSxRRNSCx=16R, R为烷基、芳基、环烷基等 SCH3CH3CH3CH3NSCNSCSSCH3CH3NSCCH3CH3NSC一硫化四甲基秋兰姆（TMTM)二硫化四甲基秋兰姆（TMTD)SNSCRMeR,R为

4、烷基、芳基或其它基团Me为金属院子；n为金属原子价CH3CH3ZnnSNSCC2H5ZnnSNSCC2H5二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC 或PZ)二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC 、ZDEC或EZ)NHCCH3NHCNHNHNHCH3NH二苯胍（D、DOPG)二邻甲苯胍（DOTG)RNHCSNHRR为烷基或芳基CNHCH2NHSCH2C2H5CNHSNHC2H5亚乙基硫脲（Na-22、ETU)N，N-二乙基硫脲（DETU）CH2CH2NCH2NNNCH2CH2CH2促进剂H(六亚甲基四胺)R为烷基或芳基，M为金属原子Na、K、Zn等 ROCSMS促进剂活性剂硫黄促进剂多硫化物(活性中间化合物)

5、橡胶橡胶分子链的多硫化物(RSxSX)(分解)自由基(或离子)交联反应交联重排主链裂解改性硫化胶诱导阶段交联反应阶段网络形成阶段橡胶XSHS8HS8XSXSxHS9-xXSHXSSXXSNR2ZnORCOOHXSZnSX(ZDMC)R2NCSSCSNR2ZnS(ZMBT)NSCSZnSCNSNSCSZnSCNSNR3NR3SNSCZnCROOOOCRSCNSZnNR3RCOOHXSZnSXXSSxSXSxS8ZnXS ZnSXXSZnSXRHSxSxXSZnSXRSxSXZnSXSxHRSXRHSxXSXSXSHRRSxRSxRRSxRRCOOHSySXZnORSx-yRSx-yRSx-yRR

6、Sx-yRSyXS 在硫化过程中，交联和裂解总是一对矛盾。而在交联在硫化过程中，交联和裂解总是一对矛盾。而在交联键中，多硫键的键能键中，多硫键的键能少硫键键能少硫键键能无硫键键能。无硫键键能。所以，硫原子数的减少有利于交联度的提高。所以，硫原子数的减少有利于交联度的提高。ZnO的作用：的作用：a.有利于交联数增加；有利于交联数增加；b.交联键中硫原子数的减少。交联键中硫原子数的减少。作用机理：ZnO + H2SZnS + H2O避免了多硫键的分解。RSxH + RSxH + ZnOR-Sx-Zn-Sx-R + H2OR-Sx-Zn-Sx-RRS2x-1R + ZnSn硫化过程中产生的硫化氢会分

7、解多硫键，使交联键减少， 而ZnO能与硫化氢反应。n交联键发生断裂后产生硫氢基RSxH，而ZnO能与硫氢基作用，使所断裂的交联键再次结合为新的交联键，所以交联键总数没有减少。R-Sy-R + ZnOR-Sy-1-R + ZnSnZnO能与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子。少硫键(不易断裂)2、非硫磺交联机理、非硫磺交联机理因此：多硫键(易断裂)(1) 含硫化合物 含硫化合物分解出活性硫，使橡胶交联起来，其过程与硫交联相似。硫化胶的结构主要是：C-C、C-S-C、C-S2-C键。(2) 有机过氧化物 主要是BPO(过氧化二苯甲酰)、DCP(过氧化二异丙苯)，可硫化除丁基橡胶和异丁橡胶外的所有其他

8、橡胶，但主要硫化饱和橡胶，如：硅橡胶、氟橡胶、EPR。ROOR 2RO交联机理：交联机理：过氧化物分解在一定温度下，共价电子对可以发生均裂生成游离基。脱去橡胶分子链上的氢，形成橡胶游离基+CH2CH2CH2CHCH2CH3CH2CHCH2CHCH2CH3RO+CH2CH2CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2CCH2CH3ROCH2CCH2CH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH3CH2CCH2CH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH3橡胶游离基结合而交联例如：乙丙橡胶(3) 金属氧化物ZnO、MgO、PbO硫化氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、聚硫橡胶、氯醇橡胶。其中后三者为极性橡胶。CH2CClCHCH2CH2CCH CH2Cl交联机理：交联机理： 双键和氯转移脱氯CH2CCHCH2Cl+ZnOCH2CCHCH2O+ ZnCl交联CH2CCH CH2O+ ZnClCH2CCH CH2ClCH2CCH