材料腐蚀理论第三章氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀

1、1 第三章第三章 氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀 由腐蚀理论知，无论阳极极化率或阴极极化率增大，由腐蚀理论知，无论阳极极化率或阴极极化率增大，阳极腐蚀反应速度降低。加入去极化剂，加速腐蚀。阳极腐蚀反应速度降低。加入去极化剂，加速腐蚀。 电化学腐蚀最主要的阴极去极化过程有电化学腐蚀最主要的阴极去极化过程有氢去极化（析氢腐蚀）氢去极化（析氢腐蚀）氧去极化（吸氧腐蚀）氧去极化（吸氧腐蚀）2金属在溶液里发生电化学腐蚀的根本原因是溶液里含有能金属在溶液里发生电化学腐蚀的根本原因是溶液里含有能使该金属氧化的物质使该金属氧化的物质 去极化剂去极化剂不同条件下金属腐蚀的阴极过程可能有以下

2、几种类型：不同条件下金属腐蚀的阴极过程可能有以下几种类型：（1 1）溶液中阳离子的还原）溶液中阳离子的还原CueCuHeH22222（2 2）溶液中阴离子的还原）溶液中阴离子的还原OHNOeHNO23234（3 3）溶液中中性分子的还原）溶液中中性分子的还原OHeOHO442223（4 4）不溶性产物的还原）不溶性产物的还原（5 5）溶液中的有机化合物的还原）溶液中的有机化合物的还原OHRHeHRO2244OHOHFeeOHFe2341 1、析氢腐蚀、析氢腐蚀 定义：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢去极化定义：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢去极化腐蚀，又称为析氢腐蚀腐蚀，又称

3、为析氢腐蚀 电极反应：电极反应：2H2H+ +2e H+2e H2 2 发生条件：发生条件：金属在除去空气的水中或非氧化性酸金属在除去空气的水中或非氧化性酸中容易发生中容易发生析氢腐蚀析氢腐蚀金属的电位低于氢的平衡电位，即金属的电位低于氢的平衡电位，即2/HHMMn51 1） 氢去极化的步骤：氢去极化的步骤：(1) (1) 水化氢离子水化氢离子H H+ +.H.H2 2O O向阴极表面迁移向阴极表面迁移(2) (2) 水化氢离子在电极表面接受电子，同时脱去水分子，变成水化氢离子在电极表面接受电子，同时脱去水分子，变成表面吸附氢原子表面吸附氢原子H Hadad(3) (3) 吸附氢原子除了可能进

4、入金属内部外，大部分在表面扩散吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在表面扩散并复合形成氢分子并复合形成氢分子OHHeOHHad222HHHadad氢离子的放电反应氢离子的放电反应（a）两个吸附的氢原子进行化学反应而复合成一个氢分）两个吸附的氢原子进行化学反应而复合成一个氢分子，发生化学脱附子，发生化学脱附:化学脱附反应化学脱附反应62HeHHad（b）两个吸附的氢原子进行化学反应而复合成一个氢分）两个吸附的氢原子进行化学反应而复合成一个氢分子，发生化学脱附子，发生化学脱附:电化学脱附反应电化学脱附反应(4) (4) 氢分子聚集成氢气泡逸出氢分子聚集成氢气泡逸出7l析氢腐蚀中，去极化剂为半径

5、很小的氢离子，在溶液中有析氢腐蚀中，去极化剂为半径很小的氢离子，在溶液中有很大的迁移速度和扩散速度很大的迁移速度和扩散速度l还原产物氢分子以气泡形式离开电极析出，使金属表面附还原产物氢分子以气泡形式离开电极析出，使金属表面附近的溶液得到充分的附加搅拌作用近的溶液得到充分的附加搅拌作用l去极化剂浓度比较大，在酸性溶液中去极化剂是氢离子，去极化剂浓度比较大，在酸性溶液中去极化剂是氢离子，在中性或碱性溶液中的水分子直接还原在中性或碱性溶液中的水分子直接还原l浓度极化很小，一般忽略浓度极化很小，一般忽略2 2）氢去极化腐蚀的特征）氢去极化腐蚀的特征8ii1EcEe，HEH2氢去极化过程的阴极极化曲线氢

6、去极化过程的阴极极化曲线 3 3）氢过电位）氢过电位析氢电位：在一定电流密度下析氢电位：在一定电流密度下（i1），氢在阴极析出的电位），氢在阴极析出的电位（Ec） 氢过电位：在一定电流密度下，氢过电位：在一定电流密度下，氢的平衡电位氢的平衡电位Ee，H和析氢电位和析氢电位Ec之间的差值之间的差值 H2= Ee，H Ec在氢的平衡电位在氢的平衡电位E Ee, He, H时，没有氢气析出，电流为时，没有氢气析出，电流为零，只有当电位比零，只有当电位比E Ee,He,H更负时才有氢气析出更负时才有氢气析出9 电流密度越大，氢过电位愈电流密度越大，氢过电位愈大。电流密度大到一定程度大。电流密度大到一定

7、程度时，时， H2H2与与电流密度服从塔电流密度服从塔菲尔关系菲尔关系 析氢腐蚀中，析氢腐蚀中， H2H2对腐蚀速对腐蚀速度影响很大。度影响很大。 H2H2愈大愈大，阴，阴极极化愈大，则极极化愈大，则腐蚀速度愈腐蚀速度愈小小。ii1EcEe，HEH210 在析氢腐蚀中，氢过电位对腐蚀速度影响很大在析氢腐蚀中，氢过电位对腐蚀速度影响很大 影响氢过电位的因素影响氢过电位的因素电极材料：不同金属电极在一定溶液中，析氢过电位电极材料：不同金属电极在一定溶液中，析氢过电位 不一样，主要与塔菲尔常数不一样，主要与塔菲尔常数a a有关有关电极表面状态：相同金属材料，粗糙表面上的氢过电电极表面状态：相同金属材

8、料，粗糙表面上的氢过电 位比光滑表面的小（粗糙表面的真实位比光滑表面的小（粗糙表面的真实 面积比光滑表面积大，电流密度小）面积比光滑表面积大，电流密度小）溶液组成：酸性溶液中，氢过电位随溶液组成：酸性溶液中，氢过电位随PHPH增加而增加；增加而增加； 碱性溶液中，氢过电位随碱性溶液中，氢过电位随PHPH增加而减小增加而减小温度：温度增加，氢过电位减小温度：温度增加，氢过电位减小11 高氢过电位的金属，如高氢过电位的金属，如PbPb、HgHg、CdCd、ZnZn、SnSn等，在等，在1.0 -1.6V1.0 -1.6V之间；之间； 中氢过电位的金属，如：中氢过电位的金属，如：FeFe、CoCo、

9、NiNi、CuCu、AgAg等，在等，在0.5 -0.5 -1.0V1.0V之间之间 低氢过电位的金属，如低氢过电位的金属，如PtPt、PdPd、AuAu等，在等，在1.0 -0.5V1.0 -0.5V之间。之间。 根据过电位值的大小，可将金属大致分成三类根据过电位值的大小，可将金属大致分成三类124 4） 杂质元素对腐蚀速率的影响杂质元素对腐蚀速率的影响发生氢去极化腐蚀的前提条件是金属的电极电位比析氢电位更负发生氢去极化腐蚀的前提条件是金属的电极电位比析氢电位更负当金属电极电位比析氢电位正时，不会发生氢去极化腐蚀，如果溶液中有当金属电极电位比析氢电位正时，不会发生氢去极化腐蚀，如果溶液中有某

10、种电极电位比金属电极电位正的去极化剂，则只能发生以该种去极化剂某种电极电位比金属电极电位正的去极化剂，则只能发生以该种去极化剂为阴极反应的腐蚀过程为阴极反应的腐蚀过程对于对于纯金属纯金属，氢去极化腐蚀的阳极反应和阴极反应主要在整个，氢去极化腐蚀的阳极反应和阴极反应主要在整个均匀的金属均匀的金属表面表面进行，金属的腐蚀速度除与阳极反应过程特点有关外，还在很大程度进行，金属的腐蚀速度除与阳极反应过程特点有关外，还在很大程度上取决于该金属上的析氢反应的过电位上取决于该金属上的析氢反应的过电位当金属中当金属中含有杂质含有杂质时，杂质上的氢过电位高低对基体金属腐蚀速度有很大时，杂质上的氢过电位高低对基体

11、金属腐蚀速度有很大影响。氢过电位高的杂质使金属基体的腐蚀速度减小，反之则增大。金属影响。氢过电位高的杂质使金属基体的腐蚀速度减小，反之则增大。金属发生发生局部腐蚀局部腐蚀。13l汞上的氢过电位很高，汞在锌中存在使氢不易析出，加大了阴极极汞上的氢过电位很高，汞在锌中存在使氢不易析出，加大了阴极极化率化率, ,从而减小了锌的腐蚀速度从而减小了锌的腐蚀速度l而铜上的氢过电位比锌上的氢过电位低，铜在锌中存在使氢析出反而铜上的氢过电位比锌上的氢过电位低，铜在锌中存在使氢析出反应更容易进行，因而加大了锌的腐蚀速度应更容易进行，因而加大了锌的腐蚀速度纯锌及含杂质锌在稀硫酸中腐蚀过程示意图纯锌及含杂质锌在稀硫

12、酸中腐蚀过程示意图142 2、吸氧腐蚀、吸氧腐蚀 定义：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧去极化腐定义：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧去极化腐 蚀或吸氧腐蚀蚀或吸氧腐蚀 发生条件：大多数金属在发生条件：大多数金属在中性或碱性溶液中性或碱性溶液中，在土壤、海水中，在土壤、海水 中都可能发生吸氧腐蚀中都可能发生吸氧腐蚀15电极反应电极反应: : 氧电极的平衡电位：氧电极的平衡电位：OHeOHO44222空气中空气中pOpO2 2=0.021MPa=0.021MPa，当，当pH=7pH=7时时40lg4303. 222OHpFRTOO)(805. 01021. 0lg40591. 040

13、1. 0472SHEVO =0.401V(SHE)0(1)(1)在中性或碱性介质中在中性或碱性介质中1 1）氧去极化腐蚀的电极反应）氧去极化腐蚀的电极反应16电极反应电极反应O O2 24H4H+ + 4e4e- -2H2H2 2O O平衡电位为平衡电位为E E0 0=1.229V(SHE)=1.229V(SHE) p pO2O2=0.021MPa=0.021MPa，氧还原反应的平衡电位与，氧还原反应的平衡电位与pHpH的关系为：的关系为：).lg(4303. 24022HpFRTEEOOpHEO0591. 0229. 12（2 2）在酸性溶液中氧的还原反应）在酸性溶液中氧的还原反应17氧向金

14、属表面的输送过程分以下几个步骤氧向金属表面的输送过程分以下几个步骤（1 1）氧通过空气）氧通过空气- -溶液界面溶入溶液溶液界面溶入溶液（2 2）以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层）以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层（3 3）以扩散方式通过金属表面溶液的静止层（扩散层）到）以扩散方式通过金属表面溶液的静止层（扩散层）到 达金属表面达金属表面扩散层界面扩散层界面金属金属微阴极微阴极O2溶液溶液厚度：厚度：10-2510-2cm 步骤步骤1 1不成为控制步骤，因为溶解氧由于电极反应消耗后，不成为控制步骤，因为溶解氧由于电极反应消耗后，空气中的氧不断溶液溶液维持一定溶解度空气中的氧不断溶液溶液维

15、持一定溶解度 步骤步骤2 2的对流速度远大于扩散速度，虽然溶液主厚度层很大，的对流速度远大于扩散速度，虽然溶液主厚度层很大，氧通过不困难氧通过不困难 步骤步骤3 3虽然扩散层厚度不大，但是氧只能以扩散方式进入，虽然扩散层厚度不大，但是氧只能以扩散方式进入，所以容易成控制步骤所以容易成控制步骤2 2）氧去极化过程特点）氧去极化过程特点18氧分子阴极还原总反应包含氧分子阴极还原总反应包含4 4个电子个电子反应机理复杂：反应机理复杂：在中性或碱性溶液中，氧分子还原的总反应为在中性或碱性溶液中，氧分子还原的总反应为O O2 22H2H2 2O O 4e4e- -4OH4OH- -可能的反应机制：可能的

16、反应机制：O O2 2 e e- - O O2 2 - -O O2 2 - - H H2 2O O e e- - HOHO2 2 - - OHOH- -HOHO2 2 - - H H2 2O O 2e2e- - 3 3OHOH- -3) 3) 氧还原反应过程机理氧还原反应过程机理19在酸性溶液中，氧分子还原的总反应为在酸性溶液中，氧分子还原的总反应为O24H+ 4e-2H2O可能的反应机制：可能的反应机制：O2 e- O2 -O2 - H+ HO2 HO2 e- HO2-HO2- H+ H2O2H2O2 2H+ 2e- 2H2O20（1 1）当阴极极化电流）当阴极极化电流ic ic不太大且供氧

17、充分时，发生电化学极不太大且供氧充分时，发生电化学极化，则极化曲线服从化，则极化曲线服从TafelTafel关系式：关系式：cOibalg2l氧离子化过电位越小，氧氧离子化过电位越小，氧与电子结合越容易，腐蚀与电子结合越容易，腐蚀速率越大；一般金属上氧速率越大；一般金属上氧离子化过电位都较高，多离子化过电位都较高，多在在1V1V以上以上l aa与电极材料、表面状态、与电极材料、表面状态、溶液组成和温度有关溶液组成和温度有关l bb与电极材料无关与电极材料无关2/,HHe2,Oe4) 4) 氧还原过程的阴极极化曲线氧还原过程的阴极极化曲线氧还原过程的总的阴氧还原过程的总的阴极极化曲线极极化曲线2

18、1（2 2）当阴极电流）当阴极电流i ic c增大，由于供氧受阻，引起了明显的浓差极增大，由于供氧受阻，引起了明显的浓差极化。此时浓差极化过电位与电流密度化。此时浓差极化过电位与电流密度i ic c间的关系为间的关系为)1ln(2dcOiinFRT2/,HHe2,Oe氧还原过程的总的阴极极化曲线氧还原过程的总的阴极极化曲线22（3 3）当）当i ic ci id d时，因为当阴极向负极化到一定的电位时，除时，因为当阴极向负极化到一定的电位时，除了氧离子化之外，已可以开始进行某种新的电极反应。当了氧离子化之外，已可以开始进行某种新的电极反应。当达到氢的平衡电位之后，氢的去极化过程开始与氧的去极达

19、到氢的平衡电位之后，氢的去极化过程开始与氧的去极化过程同时进行，两反应的极化曲线互相加合。化过程同时进行，两反应的极化曲线互相加合。 2/,HHe2,Oe氧还原过程的总的阴极极化曲线氧还原过程的总的阴极极化曲线235) 5) 影响氧去极化腐蚀的因素影响氧去极化腐蚀的因素l随着溶解氧浓度的增大，极随着溶解氧浓度的增大，极限扩散电流密度增大，吸氧限扩散电流密度增大，吸氧腐蚀速度增大腐蚀速度增大l但如果腐蚀金属具有钝化特但如果腐蚀金属具有钝化特性，氧浓度增大反而使金属性，氧浓度增大反而使金属转化为钝化态，腐蚀速度会转化为钝化态，腐蚀速度会显著降低显著降低（1 1）溶解氧浓度的影响）溶解氧浓度的影响2

20、4l溶液的温度升高，使溶液粘度降低，从而使溶解氧的溶液的温度升高，使溶液粘度降低，从而使溶解氧的扩散系数扩散系数D D增加，故温度升高会加速腐蚀过程增加，故温度升高会加速腐蚀过程l温度升高可使氧的溶解度降低，特别是在接近沸点时，温度升高可使氧的溶解度降低，特别是在接近沸点时，氧的溶解度急剧降低，可减缓腐蚀过程氧的溶解度急剧降低，可减缓腐蚀过程（2 2）溶液温度的影响）溶液温度的影响25温度/腐蚀速度0160封闭系统敞开系统l敞开体系，由于上面两因素共同影响，铁在水中腐蚀速度敞开体系，由于上面两因素共同影响，铁在水中腐蚀速度在在8080达到最大达到最大l而对于封闭体系，升温使气相氧分压增大，有增加氧溶解而对于封闭体系，升温使气相氧分压增大，有增加氧溶解度的趋势，与温度升高使溶解度降低的趋势抵消，而扩散度的趋势，与温度升高使溶解度降低的趋势抵消，而扩散系数增加，腐蚀速度因此一直增加。系数增加，腐蚀速度因此一直增加。26l中性溶液中，盐浓度较低时，随着盐浓度增加，溶液中性溶液中，盐浓度较低时，随着盐浓度增加，溶液电导率增大，腐蚀速度上升电导率增大，腐蚀速度上升l进一步增加，则使氧的溶解度显著降低，反而使腐蚀进一步增加，则使氧的溶解度显著降低，反而使腐蚀速度下降速度