研究生-第四章 析氢腐蚀和耗氧腐蚀

1、1第四章第四章 析氢腐蚀和耗氧腐蚀析氢腐蚀和耗氧腐蚀 主要内容主要内容析氢腐蚀定义、发生条件、特点、控制过程、析氢腐蚀定义、发生条件、特点、控制过程、影响因素及防止方法影响因素及防止方法耗氧腐蚀定义、发生条件、氧还原反应步骤及耗氧腐蚀定义、发生条件、氧还原反应步骤及阴极极化曲线、耗氧腐蚀特点及影响因素阴极极化曲线、耗氧腐蚀特点及影响因素 24.1 析氢腐蚀析氢腐蚀析氢腐蚀：以氢离子为去极化剂的腐蚀过程析氢腐蚀：以氢离子为去极化剂的腐蚀过程 腐蚀电池阴极过程：腐蚀电池阴极过程：222HeH一、析氢腐蚀必要条件一、析氢腐蚀必要条件 MH,0.059e HpH 25、1atm下：下： 3发生析氢腐蚀

2、的体系发生析氢腐蚀的体系（1）负电性金属）负电性金属 （2）大多数工程上使用的金属，如）大多数工程上使用的金属，如Fe （3）正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。）正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。 但是当溶液中含有络合剂但是当溶液中含有络合剂(如如NH3，CN- )，使金属离，使金属离子子(如如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属的活度保持很低时，正电性金属(如如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。也可能发生析氢腐蚀。 4.1 析氢腐蚀析氢腐蚀4二、析氢腐蚀的控制过程二、析氢腐蚀的控制过程pH 10-3 mol/L，浓度较高，浓度较高 （2） H+扩散系数大，电迁移速度快扩散系数大，电迁移速

3、度快 （3）产物氢气的产生起搅拌作用）产物氢气的产生起搅拌作用 因此，因此， H+的液相传质过程所受阻力较小的液相传质过程所受阻力较小4.1 析氢腐蚀析氢腐蚀51.1.阴极极化控制阴极极化控制4.1 析氢腐蚀析氢腐蚀 析氢反应的活化极化决定了腐蚀速度，一般用析氢反应的活化极化决定了腐蚀速度，一般用表示阴极极化程度，表示阴极极化程度， 越大，阴极极化程度越大，越大，阴极极化程度越大， 越小。越小。kapp(设设R=0)HHciEx：金属：金属Zn中含有不同杂质（如中含有不同杂质（如Hg、Cu、Fe) 高氢过电位杂质可使金属高氢过电位杂质可使金属 降低降低ci62.阳极极化控制阳极极化控制4.1

4、析氢腐蚀析氢腐蚀 金属溶解反应的活化极化决定了腐蚀速度，主金属溶解反应的活化极化决定了腐蚀速度，主要发生在可钝化金属的析氢腐蚀，金属表面形成了要发生在可钝化金属的析氢腐蚀，金属表面形成了一层钝化膜。一层钝化膜。kapp(设设R=0)Ex：金属：金属Al+弱酸，不锈钢弱酸，不锈钢+稀酸稀酸 钝化膜的好坏决定了钝化膜的好坏决定了ci73.混合控制混合控制4.1 析氢腐蚀析氢腐蚀 析氢腐蚀速度由阴极过程和阳极过程共同控制。析氢腐蚀速度由阴极过程和阳极过程共同控制。一般析氢过电位不是很高、且金属表面没有钝化膜或一般析氢过电位不是很高、且金属表面没有钝化膜或吸附膜存在时发生的析氢腐蚀，属于这种类型。吸附

5、膜存在时发生的析氢腐蚀，属于这种类型。kapp(设设R=0)Ex：Fe、碳钢的析氢腐蚀、碳钢的析氢腐蚀 8一、析氢反应基本步骤一、析氢反应基本步骤4.2 析氢过电位析氢过电位1. 水合氢离子从溶液本体移向电极表面水合氢离子从溶液本体移向电极表面 液相传质步骤液相传质步骤222HeH2.23MH OH OeMH 3.2MHMHH32MHH OeH多数情况下，控制步骤为第多数情况下，控制步骤为第2步步或或9二、析氢过电位二、析氢过电位4.2 析氢过电位析氢过电位当反应速度达到一定程度时当反应速度达到一定程度时: : ,He HH常数常数a：单位电流密度下的过电位：单位电流密度下的过电位o2.3lg

6、RTainFa值与电极材料、表面状态、溶液组成及浓度、温度等有关值与电极材料、表面状态、溶液组成及浓度、温度等有关lgHabi10根据根据a a值大小，可将材料分为三类：值大小，可将材料分为三类：4.2 析氢过电位析氢过电位Ex：Pb、Hg、Zn、Sn、Cd高氢过电位金属：高氢过电位金属：a = 1.01.5Ex：Fe、Ni、Cu、Au中氢过电位金属：中氢过电位金属：a = 0.50.7Ex：Pt、Pd等铂族金属等铂族金属低氢过电位金属：低氢过电位金属：a = 0.10.3114.2 析氢过电位析氢过电位n: 控制步骤得失电子数，控制步骤得失电子数， 此处此处n=1常数常数b物理意义：常用对数

7、物理意义：常用对数Tafel斜率斜率2.3RTbnFb值与电极材料和表面状态无关值与电极材料和表面状态无关25下，下， = 0.5时时， b = 0.118V12三、影响析氢过电位因素三、影响析氢过电位因素4.2 析氢过电位析氢过电位电极材料：不同材料上电极材料：不同材料上io不同，不同， io a 温度：温度：T io a 电极表面状态电极表面状态:粗糙度粗糙度 实际表面积实际表面积 i 溶液组分：吸附类物质等溶液组分：吸附类物质等pH的影响的影响 酸性溶液中：酸性溶液中：pH HHHH13四、析氢腐蚀的控制四、析氢腐蚀的控制 增大阴极过程或阳极过程阻力增大阴极过程或阳极过程阻力4.2 析氢

8、过电位析氢过电位改变金属成分，加入高氢过电位金属，降低或去改变金属成分，加入高氢过电位金属，降低或去除低氢过电位杂质除低氢过电位杂质改变金属表面状态改变金属表面状态加缓蚀剂加缓蚀剂降低介质侵蚀性降低介质侵蚀性 改变介质改变介质pH，降低活性离子浓度等，降低活性离子浓度等 144.3 耗氧腐蚀耗氧腐蚀耗氧腐蚀：以氧气分子为去极化剂的腐蚀过程耗氧腐蚀：以氧气分子为去极化剂的腐蚀过程 腐蚀电池阴极过程：腐蚀电池阴极过程：一、耗氧腐蚀必要条件一、耗氧腐蚀必要条件 2MO2,1.2290.059e OpH25、1atm下：下： 22442OHeH O22244OH OeOH酸性溶液中酸性溶液中 中性、碱

9、性溶液中中性、碱性溶液中 15二、氧还原反应步骤二、氧还原反应步骤 4.3 耗氧腐蚀耗氧腐蚀耗氧反应的浓度极化很突出耗氧反应的浓度极化很突出原因原因：（：（1）溶液中）溶液中O2溶解度小，输送只能靠对流和扩散溶解度小，输送只能靠对流和扩散 （2） O2的扩散系数小的扩散系数小 （3）产物不存在气体的析出）产物不存在气体的析出因此，因此， O2 的液相传质过程所受阻力较大，往往成为的液相传质过程所受阻力较大，往往成为 速度控制步骤速度控制步骤161.氧向金属表面的输送过程氧向金属表面的输送过程 4.3 耗氧腐蚀耗氧腐蚀大气中的大气中的O2通过气通过气/ /液界面进入溶液液界面进入溶液O2以对流和

10、扩散方式通过溶液本体以对流和扩散方式通过溶液本体O2以扩散方式通过溶液的扩散层以扩散方式通过溶液的扩散层以上过程中，第以上过程中，第3步即步即 O2 通过扩散层的传质过程，通过扩散层的传质过程，往往成为速度控制步骤往往成为速度控制步骤172.氧在金属表面的离子化反应过程氧在金属表面的离子化反应过程 4.3 耗氧腐蚀耗氧腐蚀以上过程中，第以上过程中，第1步往往成为速度控制步骤步往往成为速度控制步骤22OeO22OHHO22HOeHO222212H OH OO222HOHH O22222H OHeH O或或181.阴极过程由活化极化控制（阴极过程由活化极化控制（ e,O2P段段）4.4 氧还原反应

11、的阴极极化曲线氧还原反应的阴极极化曲线lgabi阴极反应速度较小，浓度极化还未出现阴极反应速度较小，浓度极化还未出现（O2的输送过程尚未成为速度控制步骤）的输送过程尚未成为速度控制步骤）一定条件下：一定条件下：n: 控制步骤得失电子数，控制步骤得失电子数， 同样此处同样此处n=12.3RTbnFd2ii 192.阴极过程由活化极化与氧扩散过程混合控制（阴极过程由活化极化与氧扩散过程混合控制（PF段段）4.4 氧还原反应的阴极极化曲线氧还原反应的阴极极化曲线2222d(lg )lg(1)OOOOiabibi阴极反应速度与浓度极化和活化极化都有关阴极反应速度与浓度极化和活化极化都有关dd2iii活

12、化极化过电位活化极化过电位 浓度极化过电位浓度极化过电位问题：如果没有浓度极化，极化曲线走势？问题：如果没有浓度极化，极化曲线走势？203.阴极过程由氧扩散过程控制（阴极过程由氧扩散过程控制（FS段段）4.4 氧还原反应的阴极极化曲线氧还原反应的阴极极化曲线22dlg(1)OOibi O2一到达电极表面就被还原一到达电极表面就被还原dii与与2O的溶解度及氧在溶液中的扩散条件的溶解度及氧在溶液中的扩散条件2Oa无关，而取决于氧无关，而取决于氧此时此时214.阴极过程由氧去极化和氢去极化共同组成（阴极过程由氧去极化和氢去极化共同组成（SQC）4.4 氧还原反应的阴极极化曲线氧还原反应的阴极极化曲

13、线2kOHiii原因：原因： 降低到一定程度出现了氢降低到一定程度出现了氢离子的还原反应离子的还原反应dii问题：如果没有析氢反应，极化曲线走势？问题：如果没有析氢反应，极化曲线走势？22一、耗氧腐蚀一般规律及特点一、耗氧腐蚀一般规律及特点4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素耗氧腐蚀特点及影响因素d2cii 1. 金属电极电位较正金属电极电位较正 c处于处于 e,O2P段段 （1）为活化控制腐蚀体系为活化控制腐蚀体系Ex: Cu的耗氧腐蚀的耗氧腐蚀234.5 耗氧腐蚀特点及影响因素耗氧腐蚀特点及影响因素dcii2. 金属电极电位较负金属电极电位较负 c 处于处于FS段段 （2、3） （位于氧的扩散控

14、制区）（位于氧的扩散控制区）腐蚀完全由氧的浓度极化控制腐蚀完全由氧的浓度极化控制与阳极电位、阳极极化曲线无关与阳极电位、阳极极化曲线无关Ex: Fe、Zn的耗氧腐蚀的耗氧腐蚀244.5 耗氧腐蚀特点及影响因素耗氧腐蚀特点及影响因素dcii3. 金属电极电位很负金属电极电位很负 c 处于处于SQG段段 （4） 腐蚀的阴极过程由氧去极化腐蚀的阴极过程由氧去极化反应和氢离子去极化反反应和氢离子去极化反应共同组成应共同组成Ex: Mg、Mn的耗氧腐蚀的耗氧腐蚀254.5 耗氧腐蚀特点及影响因素耗氧腐蚀特点及影响因素4. 金属阴极性杂质含量的影响金属阴极性杂质含量的影响耗氧腐蚀：当表面已有一定数量微阴极

15、时，增加阴极性杂耗氧腐蚀：当表面已有一定数量微阴极时，增加阴极性杂质数量，对腐蚀速度影响不大质数量，对腐蚀速度影响不大 原因：受氧的扩散传质过程控制原因：受氧的扩散传质过程控制微阴极微阴极析氢腐蚀：阴极性杂质数量越多，腐蚀速度越大析氢腐蚀：阴极性杂质数量越多，腐蚀速度越大 原因：传质阻力小原因：传质阻力小264.5 耗氧腐蚀特点及影响因素耗氧腐蚀特点及影响因素举例：举例：工业锌和纯锌在工业锌和纯锌在3%NaCl溶液和稀溶液和稀HCl中的腐蚀中的腐蚀工业锌：杂质含量高工业锌：杂质含量高 纯锌：杂质含量低纯锌：杂质含量低3%NaCl溶液：耗氧腐蚀溶液：耗氧腐蚀 稀稀HCl：析氢腐蚀：析氢腐蚀c,c

16、ii工业锌,纯锌ccii,工业锌,纯锌27二、耗氧腐蚀影响因素二、耗氧腐蚀影响因素4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素耗氧腐蚀特点及影响因素22dOeOcCCii1. 溶解氧浓度溶解氧浓度 但对可钝化体系：但对可钝化体系：0d()CinFD一般：一般：2OcCi 金属钝化284.5 耗氧腐蚀特点及影响因素耗氧腐蚀特点及影响因素22LcLOcTOiVTCiV扩散加快，电极反应加快2. 温度影响温度影响 对密闭体系：对密闭体系：敞开体系：敞开体系：2OcCTi不变294.5 耗氧腐蚀特点及影响因素耗氧腐蚀特点及影响因素2LOLCVCCV盐盐溶液电导率3. 盐浓度影响盐浓度影响 CNaCl为为3%时，时，

17、VL最大最大Ex: NaCl浓度浓度304.5 耗氧腐蚀特点及影响因素耗氧腐蚀特点及影响因素2dOLCiV一定时流速4. 溶液流速影响溶液流速影响 层流区层流区湍流区湍流区高流速区高流速区问题：湍流区流体流速增大问题：湍流区流体流速增大到一定程度时，腐蚀到一定程度时，腐蚀速度不随流速增加而速度不随流速增加而增大的原因增大的原因314.5 耗氧腐蚀特点及影响因素耗氧腐蚀特点及影响因素dLiV搅拌作用5. 搅拌作用搅拌作用 搅拌作用影响与溶液流速影响类似搅拌作用影响与溶液流速影响类似di ：角速度：角速度 问题：对钝化金属，搅拌速度或溶液流速增问题：对钝化金属，搅拌速度或溶液流速增大，对金属腐蚀速度有何