第六章PVC抗冲改性剂

1、 第六章 PVC抗冲改性剂 化学工程学院合成材料 老化性能？ 强度？（拉伸强度；抗冲击强度） 材料分子结构 共聚改性（ABS、HIPS） 添加剂-抗冲改性剂PVC树脂抗冲改性？ 脆性材料 提高材料韧性改性改性 材料韧性是高分子材料在高速撞击下所呈现出的坚韧程度，或是抗断裂的能力-是材料的重要力学指标 冲击韧性包括两方面： 1）受冲击后的变形能力-断裂伸长率 2）抗断裂的能力-冲击强度抗冲改性剂是改善材料抗断抗冲改性剂是改善材料抗断裂能力的添加剂裂能力的添加剂一、高分子材料的抗冲击强度和增韧改性一、高分子材料的抗冲击强度和增韧改性 高分子材料抗冲击强度是指标准试样受高速冲击作用断高分子材料抗冲击

2、强度是指标准试样受高速冲击作用断裂时，单位裂时，单位断面面积断面面积（或单位（或单位缺口长度缺口长度）所消耗的能量。）所消耗的能量。它描述了高分子材料在高速冲击作用下抵抗冲击破坏的能它描述了高分子材料在高速冲击作用下抵抗冲击破坏的能力和材料的抗冲击韧性，有重要实际意义。力和材料的抗冲击韧性，有重要实际意义。（一）（一） 抗冲击强度实验抗冲击强度实验抗冲击强度抗冲击强度的测定方法的测定方法高速拉伸试验高速拉伸试验落锤式冲击试验落锤式冲击试验摆锤式冲击试验摆锤式冲击试验悬臂梁式（悬臂梁式（Izod）简支梁式（简支梁式（Charpy）厚度厚度d d宽宽度度b bP P Instron 5569电子万

3、能材料试验机电子万能材料试验机（electronic material testing system）1.高速拉伸高速拉伸屈服强度屈服强度断裂强度断裂强度拉伸强度tbdPtb-试样厚度，d-试样宽度P-最大载荷 材料拉伸应力材料拉伸应力-应变曲线下的面积相当于试样拉伸断裂所应变曲线下的面积相当于试样拉伸断裂所消耗的能量，表征材料韧性的大小。断裂强度高和断裂伸消耗的能量，表征材料韧性的大小。断裂强度高和断裂伸长率大的材料韧性也好。长率大的材料韧性也好。 这个能量与抗冲击强这个能量与抗冲击强度不同度不同,两种实验的应两种实验的应变速率不同，拉伸实验变速率不同，拉伸实验速率慢而冲击速率极快；速率慢而

4、冲击速率极快；拉伸曲线求得的能量为拉伸曲线求得的能量为断裂时材料单位体积所断裂时材料单位体积所吸收的能量，而冲击实吸收的能量，而冲击实验只关心断裂区表面吸验只关心断裂区表面吸收的能量。收的能量。图图7-2 材料拉伸实验的应力材料拉伸实验的应力-应变曲线应变曲线 2.冲击试验： 简支梁式冲击试验，将试样放于支架上（有缺口时，缺口背向冲锤），释放事先架起的冲锤，让其自由下落，打断试样，利用冲锤回升的高度，求出冲断试样所消耗的功A，按下式计算抗冲击强度：dbAIs（7-11） 式中式中 分别为试样冲击分别为试样冲击断面的宽和厚，抗冲击强度单断面的宽和厚，抗冲击强度单位为位为 。若实验求算的。若实验求

5、算的是单位缺口长度所消耗的能量，是单位缺口长度所消耗的能量，单位为单位为 。db和2mkJ1mkJ图图7-29 简支梁式冲击试验机简支梁式冲击试验机（Charpy）示意图）示意图悬臂梁冲击强度如何得到标准样条？混合双辊开炼压片制样l高速混合混合:在高速混合机或捏合机中进行，是物料的初混合，最终便形成均匀的粉状掺混物 当试验用料量少时，可采用手工掺混双辊开炼 塑化:过程是在树脂的流动温度以上和强大的剪切作用力下在双辊筒炼塑机或密炼机中进行的，是物料在初混合的基础上的再混合过程。 开放式炼塑机操作注意事项 压片 压制:成型过程包括物料的熔融、流动、充模成型和最后冷却定型等程序，是物理变化过程，不应

6、发生化学变化。 正确选择和控制压制的温度、压力、保压的时间及冷却定型程度等都是很重要的。制样 简支梁冲击仪 三个阶段物料吸收三个阶段物料吸收能量的能力不同，硬能量的能力不同，硬质聚氯乙烯，裂纹引质聚氯乙烯，裂纹引发能高而扩展能很低，发能高而扩展能很低，这种材料无缺口时抗这种材料无缺口时抗冲强度较高，一旦存冲强度较高，一旦存在缺口则极容易断裂。在缺口则极容易断裂。裂纹扩展是材料破坏裂纹扩展是材料破坏的关键阶段，因此材的关键阶段，因此材料增韧改性的关键是料增韧改性的关键是提高材料抗裂纹扩展提高材料抗裂纹扩展的能力。的能力。 冲击破坏过程虽然很快，但可分为三个阶段：一是裂纹引冲击破坏过程虽然很快，但

7、可分为三个阶段：一是裂纹引发阶段，二是裂纹扩展阶段，三是断裂阶段。发阶段，二是裂纹扩展阶段，三是断裂阶段。图图7-30 冲击冲击实验中材料受力及屈挠关系曲线实验中材料受力及屈挠关系曲线曲线下面积：白亮区域裂纹引发能 阴影区域裂纹扩展能 脆性断裂和韧性断裂表面脆性断裂和韧性断裂表面 脆性试样断裂表面的照片脆性试样断裂表面的照片 韧性试样断裂表面的照片韧性试样断裂表面的照片 脆性试样断裂表面的电镜照片脆性试样断裂表面的电镜照片 韧性试样断裂表面的电镜照片韧性试样断裂表面的电镜照片二二.影响聚合物冲击韧性的因素影响聚合物冲击韧性的因素1.相对分子质量及分布对强度的影响相对分子质量及分布对强度的影响规

8、律：规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。2. 低分子掺合物对强度的影响低分子掺合物对强度的影响规律：规律：低分子物质的加入降低强度。实例实例增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。3. 交联对强度的影响交联对强度的影响 规律：规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。 实例实例橡胶的适度交联。4. 结晶对强度的影响结晶对强度的影响规律：规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折

9、叠晶体强度。实例实例缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成 小球晶。5. 取向对强度的影响取向对强度的影响 规律：规律：取向能增加取向方向上材料的强度。6. 填充物对强度的影响填充物对强度的影响规律：适当填充活性填料增加强度。实例塑料填充橡胶;橡胶填充炭黑；玻璃钢填 充玻璃纤维。7.材料中缺陷对强度的影响材料中缺陷对强度的影响缺陷危害：杂质、不塑化树脂粒、气泡、降解物等造成微小裂纹，当材料受到外力作用时，在缺陷处产生应力集中，致使材料断裂、破坏。局部放大局部放大三.高分子材料的增韧途径1.选用高分子量的产品牌号,且分子量分布窄 分子量增大,材料冲击韧性提高,如超高PE;PVC2.化学改性及选材

10、对于柔性链聚合物引入少量的分子间交联,可以 大大提高冲击韧性 对于刚性链聚合物要适当提高分子链的柔性 如:PVC丙烯酸酯;SBS;乙-丙共聚物3.控制凝聚态结构 聚合物含有适当的结晶，能增加分子间的相互作 用力，有利于提高冲击韧性，结晶度太高，冲击韧 性反而下降4.采用复合材料-是塑料改性的一个重要方法 基本方法: 1)加入增塑剂:增加大分子链段的可移动性,有利于 冲击能的传递和扩散, 2)塑料的增强和填充:用无机或有机粒子或玻璃纤 维与树脂复合,组成微观分相而宏观均匀的材料. 如玻璃纤维增强环氧树脂;MBS或ACR增强PVC 3)刚性粒子增韧:采用适当的工艺在刚性粒子表面 包覆一层有形变能力

11、的弹性体,形成核/壳结构, 然后均匀分散于机体树脂中,当材料受到冲击时 弹性体膜起到缓冲作用,使应力分散.4)共混增韧:采用韧性聚合物对脆性聚合物进行改性 如EVA;SBS对聚合物改性 5)聚合物纳米复合材料-近年热门研究课题 方法(1)插层聚合法:把聚合物单体经熔融渗入片 层结构的蒙脱土微粒中,然后引发聚合. (2)先把无机粒子制成纳米级颗粒,采用表面 处理技术使尺寸稳定,然后分散于单体中 进行聚合. 如:原位聚合技术 5.尽量减少制品中的缺陷四.塑料/橡胶共混物的相结构与增韧作用 橡胶增韧塑料的效果是十分明显的。无论脆性塑料或韧性塑料，添加几份到十几份橡胶弹性体，基体吸收能量的本领会大幅度

12、提高。尤其对脆性塑料，添加橡胶后基体会出现典型的脆-韧转变,材料抗冲击强度大幅度提高。 另一方面,现存的聚合物种类繁多,性能各异.采用共混的方法可以很容易制备性能优异的复合材料,具有良好的经济价值1、 橡胶增韧塑料的经典机理橡胶增韧塑料的经典机理 关于橡胶增韧塑料的机理，曾有人认为是由于橡胶粒子本关于橡胶增韧塑料的机理，曾有人认为是由于橡胶粒子本身吸收能量，橡胶横跨于裂纹两端，阻止裂纹扩展；也有人身吸收能量，橡胶横跨于裂纹两端，阻止裂纹扩展；也有人认为形变时橡胶粒子收缩，诱使塑料基体玻璃化温度下降。认为形变时橡胶粒子收缩，诱使塑料基体玻璃化温度下降。 研究表明，形变过程中橡胶粒子吸收的能量很少

13、，约占研究表明，形变过程中橡胶粒子吸收的能量很少，约占总吸收能量的总吸收能量的10%，大部分能量是被基体连续相吸收的。，大部分能量是被基体连续相吸收的。另外由橡胶收缩引起的玻璃化温度下降仅另外由橡胶收缩引起的玻璃化温度下降仅10左右，不足左右，不足以引起脆性塑料在室温下屈服。以引起脆性塑料在室温下屈服。 1)裂纹支化及终止机理:这是最早提出的橡胶对塑料的增韧机理,它认为塑料/橡胶共混物在冲击力的作用下基体出现裂纹,裂纹在扩展过程中发生支化,其尖端遇到橡胶粒子而终止,从而提高了材料的抗冲击性能裂纹终止示意图裂纹终止示意图 该机理认为：橡胶粒子能提高脆性塑料的韧性，是因为分散的橡胶相起应力集中体的

14、作用，受冲击时诱发大量的银纹（微裂纹），诱发的大量银纹会吸收大量能量，从而起增韧作用 大量银纹存在时，应力场相互干扰，使银纹端部的应力减小，而且银纹端部发展到橡胶粒子时也可能被终止，阻碍其发展成破坏性裂缝。，2)多重银纹机理银纹起始于一颗橡胶粒子而终止于另一个橡胶粒子银纹起始于一颗橡胶粒子而终止于另一个橡胶粒子橡胶粒子引发银纹示意图橡胶粒子引发银纹示意图 MBS中两相结构示意图中两相结构示意图其中白粒子为橡胶相其中白粒子为橡胶相 应力作用下橡胶粒子变形，造成应应力作用下橡胶粒子变形，造成应力集中，引发银纹力集中，引发银纹 MBS中橡胶粒子引发银纹的电镜照片，中橡胶粒子引发银纹的电镜照片，其中黑

15、粒子为橡胶相其中黑粒子为橡胶相 PVC/MBS共混物中共混物中MBS粒子引发粒子引发PVC基基体产生银纹的电镜照片，体产生银纹的电镜照片，MBS粒子中黑相为橡胶相粒子中黑相为橡胶相高抗冲高抗冲PS共聚物中橡胶粒子引发共聚物中橡胶粒子引发PS基基体产生银纹的电镜照片体产生银纹的电镜照片3)剪切屈服机理 该理论认为：在塑料/橡胶共混物中,橡胶粒子在其周围的塑料相中建立了静水张应力,使塑料的自由体积增大,玻璃化温度(Tg)降低,在冲击形变时能够发生塑性流动,这一过程吸收大量能量,提高了材料的冲击韧性 形成静水张应力的原因: 塑料与橡胶热收缩差别 力学效应典型冲击断面的剪切屈服照片须根勾丝4)孔穴化机

16、理: 塑料/橡胶共混物在三维张应力作用下,橡胶粒子首先引发基体产生多重银纹,由于体积膨胀,所形成的银纹并没有终止,而是进一步扩展,形成直径1-3m的分布均匀的孔洞,同时基体在空穴化过程中发生剪切屈服,使共混物抗冲击强度显著提高(a)空穴化结构；（b）高度空穴化结构；(c)高度空穴化-须根结构裂纹尖端分子链绷紧、化学键断裂裂纹尖端分子链绷紧、化学键断裂聚合物基体发生局部塑性形变（屈服）的基本形式聚合物基体发生局部塑性形变（屈服）的基本形式小范围塑化流动区小范围塑化流动区单个银纹单个银纹大范围塑化流动区大范围塑化流动区多个银纹多个银纹剪切屈服带剪切屈服带大范围塑化流动区大范围塑化流动区大量银纹大量

17、银纹大范围剪切屈服带大范围剪切屈服带试试样样宏宏观观变变化化达到良好增韧效果的橡胶相条件达到良好增韧效果的橡胶相条件 a a、 橡胶相作为分散相存在橡胶相作为分散相存在 b b、橡胶相与塑料相有良好的界面粘接力、橡胶相与塑料相有良好的界面粘接力 c c、橡胶相的、橡胶相的TgTg远低于使用温度远低于使用温度 d. d. 橡胶含量达到一定范围橡胶含量达到一定范围 橡胶增韧塑料虽然可以使塑料基体的抗冲击韧性大幅提高，橡胶增韧塑料虽然可以使塑料基体的抗冲击韧性大幅提高，但同时也伴随产生一些问题但同时也伴随产生一些问题 1)1)使材料强度下降，刚性变弱使材料强度下降，刚性变弱 2)2)热变形温度下降及

18、加工流动性变劣等热变形温度下降及加工流动性变劣等 这些问题因源于弹性增韧剂的本征性质而难以避免，使这些问题因源于弹性增韧剂的本征性质而难以避免，使塑料的增韧、增强改性成为一对不可兼得的矛盾。塑料的增韧、增强改性成为一对不可兼得的矛盾。 随着研究的深化启示我们，增韧改性高分子材料并非一随着研究的深化启示我们，增韧改性高分子材料并非一定以牺牲强度为代价，设计恰当的方法有可能同时实现既定以牺牲强度为代价，设计恰当的方法有可能同时实现既增韧、又增强。增韧、又增强。五.常用的PVC树脂抗冲改性剂 （一）抗冲改性剂类型：1.具有核/壳结构的粒子型增韧剂 加入后在PVC基体树脂连续相中呈”海岛”结构,主要包

19、括MBS、ACR抗冲改性剂 2.形成网式分布的抗冲改性剂 加入后在PVC基体树脂中形成包围PVC初级粒子的弹性网络，其作用机理属于溶剂化作用，主要包括CPE 、EVA抗冲改性剂3.过渡型抗冲改性剂 其特性介于上述两类抗冲改性剂之间，在结构上具有一定的交联。ABS 2.ABS树脂生产技术及性能 ABS是丙烯腈（A）-丁二烯（B）-苯乙烯(S)共聚物 20世纪40年代-美国橡胶公司率先制得ABS (丁腈橡胶与苯乙烯共混) 1954年美国Borg-Warner公司开发了乳液接枝ABS其后开发了多种工艺。 国内ABS生产状况 1)生产技术 2）生产规模 属于过渡型抗冲改性剂，与PVC树脂具有良好的界面

20、相容型，可显著提高PVC树脂的抗冲击性能，生产工艺成熟，属于工程塑料，与AS树脂共混物用于生产电气外壳，玩具等。作为PVC抗冲改性剂目前很少使用 缺点：耐候性差；不透明1.ABS树脂的制备方法1）机械共混法：包括丁腈胶乳制备；苯乙烯-丙烯 腈胶乳（AS）乳液制备；以上两 组分混合三步 工艺流程 乳液聚合丙烯腈；丁二烯丙烯腈；丁二烯引发剂引发剂乳化剂乳化剂水水 脱 气蒸蒸汽汽 混合凝聚过滤 乳液聚合苯乙烯丙烯腈干燥 捏合 造粒产品2）化学接枝法（1）乳液接枝法丁二烯苯乙烯水，引发剂乳液聚合乳液接枝ST;AN;引发剂 凝集凝聚剂 离心 干燥 造粒产品优点：可生产高抗冲产品，接枝率易控制，产品质量稳

21、定影响因素？化学附聚扩径（上海高桥）基础丁苯胶乳扩径剂凝集后丁苯胶乳粒子粒径难控制！体系不稳定！种子聚合扩径（新建装置）种子丁苯胶乳粒子大粒径丁苯胶乳粒子丁二烯、苯乙烯乳液聚合关键：控制乳化剂量 用种子量或多步聚合制备大粒径胶乳（2）乳液接枝-乳液AS掺混法乳液聚合BD乳液聚合ST;AN乳液接枝ST AN 共凝聚脱水干 燥 产品 优点：接枝率容易控制，可以进行多品种生产（3）连续本体法聚丁二烯 溶解ST本体聚合STAN 造粒 产品优点：生产连续，工艺过程简单，流程短；化学助剂少，三废少，能耗少。（4）乳液接枝-悬浮AS掺混法乳液聚合BD乳液接枝STAN凝聚凝聚剂脱水干燥 掺混造粒产品 干燥悬浮

22、聚合STAN 脱水优点：易于生产高抗冲产品，接枝率易控制，产品质量稳定，可进行多品种生产，能耗低。2.影响产品性能的主要因素 A.树脂相的影响：组成；分子量和分布 B.橡胶相：橡胶相组成；分子量；交联度；含量 粒度及分布；胶粒分散状态； C.橡胶与树脂的界面相容性 D.接枝率3.新型ABS树脂1）透明ABS树脂：在ABS中引入MMA调节其折光 指数，使之与橡胶相相近，共混物具有透明性。 2）耐侯性ABS：用不含双键的丙烯酸酯类橡胶； 氯化聚乙烯；乙丙橡胶替代聚丁二烯橡胶，可 制得耐候性ABS。 如 AAS: 丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物 ACS：丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物3.抗冲型AC

23、R树脂 ACR抗冲改性剂是丙烯酸酯类聚合物，是将MMA和苯乙烯接枝在丙烯酸丁酯上得到，具有典型的核/壳结构。1）发展概况： 1960年美国Rohm-Hass公司开始研发 1968年实现工业化 近年来得到较快发展，目前全球产量超过10万吨，形成 了产品系列化，专用化2）ACR抗冲改性剂生产工艺 乳液聚合法制备ACR丙烯酸丁酯 交联剂乳化剂等乳液聚合引发剂乳液接枝MMA喷雾干燥 产品 生产中技术问题： 为了得到高抗冲产品，采用多步种子聚合增大 橡胶相粒径 生产高胶含量产品，为了防止喷雾过程中发生 粘联，加入改性CaCO3作为隔离剂 3）抗冲型ACR性能 A.结构特点:丙烯酸丁酯不含丁二烯双键，具有

24、良好的光稳定性、耐热不含丁二烯双键，具有良好的光稳定性、耐热性、高抗冲强度和良好的耐候性。性、高抗冲强度和良好的耐候性。B.优良的抗冲击强度冲击强度份数8106ACRCPE不同抗冲改性剂性能比较 C.具有宽的加工温度范围冲击强度混炼温度160180200CPEACR加工条件对冲击强度的影响 3）有较好的耐候性 改性剂 冲击强度 0h 250h 500h 750h 1000h ACR 25.6 24.6 23.1 23.2 3.0 CPE 18.0 12.0 9.2 4.1 1.5 4. .CPE(氯化聚乙烯) CPE具有良好的耐候性、耐寒性、抗冲击性、耐化学药品性、耐油性能及电气性能与PVC和

25、填充物有良好的兼容性。 氯含量低-本身结晶性高，韧性差，玻璃化温 度高，与PVC相容性差，增韧效果不好。 氯含量过高-CPE内聚作用强，在PVC中分散 性差，增韧效果不好。 最佳氯含量为：36%左右 主要用途：PVC管材、管件、塑料门窗，是目前 我国用量最大的PVC抗冲改性剂 缺点：环境污染；卫生性差；不透明 目前国内外氯化聚乙烯（CPE）的生产方法主要有三种 1）溶液法 2）悬浮法 3）固相氯化法 使用聚乙烯和氯气作为原料，但氯化工艺各不相同（1）釜式气固相工艺技术 高密度聚乙烯（HDPE）粉在反应釜内以过氧化物为引发剂，在搅拌下常压通入氯气进行氯化反应制得产品。优点：生产装置简单 缺点：氯

26、气利用率太低；反应过程中容易产生结块结疤现象；产品质量差，主要表现在色黄、弹性差、硬度高、机械性能差；只能在500升以下的搪瓷反应釜中进行，不能形成千吨级以上的生产规模。 该法氯气的利用率太低，并且回收氯气困难 （2）溶液法生产工艺 将聚乙烯溶解于卤代烷烃（四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等）、氯苯等有机溶剂中形成质量分数为5%-10%的溶液，加入引发剂，升温通氯进行反应，当反应达到所需要的氯含量后停止通氯，将物料倒入沉淀剂中，回收溶剂，再经过洗涤、中和、干燥即可制得氯化聚乙烯成品。优点：工艺条件温和，操作工艺成熟，所得氯化聚乙烯产 品的氯含量可以达到60%-90%，且产品中氯分布均 匀，可用于生

27、产高氯含量及高结晶度的氯化聚乙烯。缺点：使用的溶剂对人体有害，溶剂回收和产品后处理工艺 繁杂，设备费用高；产品中残留的溶剂难于除净，影 响产品的质量和用途；设备生产效率低，不适用于大 规模生产。 （3）盐酸相悬浮氯化工艺。 该法是水相悬浮法的一种改进工艺，由德国赫斯特公司 开发成功。将高密度聚乙烯悬浮在浓盐酸介质中，在规定的搅拌强度下通入液氯，在达到所需要的氯含量后进行脱酸、干燥、研磨即可得到氯化聚乙烯成品。脱酸时排出的氯化氢质量分数在25%以上，可以作为副产品回收。优点：没有碱中和工序，保证了产品的质量，使废水的排放 量减少到最低限度；由于采用特殊的通氯方式，完全 避免了氯气对搪瓷反应釜的气蚀现象，从而使反应釜 的使用寿命大大提高；能回收25%的副产品盐酸，废 水排放量少。缺点：对后处理设备的要求高，投资也较大。酸相法是目前 世界上氯化聚乙烯生