第7章扩散与固态相变2015

1、本章主要内容 扩散第一、第二定律及其应用扩散第一、第二定律及其应用扩散机制扩散机制固态相变过程固态相变过程扩散型及无扩散型相变扩散型及无扩散型相变 晶核的形成晶核的形成晶体的生长晶体的生长 在稳态扩散中，材料内部各点处的浓度不随时间变化。在稳态扩散中，材料内部各点处的浓度不随时间变化。0dtdc在非稳态扩散中，材料内部各点处的浓度随时间而变化。在非稳态扩散中，材料内部各点处的浓度随时间而变化。0dtdc第一节第一节 扩散定律及其应用扩散定律及其应用非稳态扩散非稳态扩散稳态扩散稳态扩散扩散扩散扩散第一定律扩散第一定律(Ficks First Law)内容：内容：单位时间内通过垂直于扩散单位时间内

2、通过垂直于扩散方向单位面积的物质的流量（方向单位面积的物质的流量（扩散扩散通量通量J J）与该处的）与该处的浓度梯度浓度梯度成正比。成正比。dxdcDJ适用于：适用于：稳态扩散稳态扩散 J：为单位时间通过垂直于扩散方向的为单位时间通过垂直于扩散方向的 单位面积的扩散单位面积的扩散物质的通量物质的通量，单位是，单位是 D：扩散系数：扩散系数，单位为，单位为为溶质原子的为溶质原子的浓度梯度浓度梯度； 意义：意义：在稳态扩散时，只要材料内部存在在稳态扩散时，只要材料内部存在浓度梯度浓度梯度，就，就会有会有扩散扩散现象，而且现象，而且扩散通量的大小与浓度梯度成正比扩散通量的大小与浓度梯度成正比，方向与

3、浓度梯度方向相反方向与浓度梯度方向相反，即由，即由溶质浓度高的方向流向溶质浓度高的方向流向浓度低的方向浓度低的方向，故前加负号。，故前加负号。dxdcDJx 利用一薄膜从气流中分离氢气。在利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定状态稳定状态时，薄膜一侧时，薄膜一侧的氢浓度为的氢浓度为0.025mol/m0.025mol/m3 3, ,另一侧的氢浓度为另一侧的氢浓度为0.0025mol/m0.0025mol/m3 3，并，并且薄膜的厚度为且薄膜的厚度为100m100m。假设氢通过薄膜的扩散通量为。假设氢通过薄膜的扩散通量为2.252.251010-6-6mol/mol/（m m2 2s s），求氢的扩

4、散系数。，求氢的扩散系数。 H2c1c2D=10D=10-8-8m m2 2/s/s扩散第一定律的扩散第一定律的微观解释微观解释aDB261 dxCdDJBB 以间隙原子在简单立方晶体中的运动为例。以间隙原子在简单立方晶体中的运动为例。nJBB1161nJBB2261n1n2,从跳到的净流量 )(612121nnJJJBBBBC CB B（1 1）- C- CB B（2 2）=-dC=-dCB B/dx/dx dxCdaCCannJBBBBBBB2)2()1(2161)(61)(61注注:上述方法虽然是以间隙原子在简单立方晶体中为例上述方法虽然是以间隙原子在简单立方晶体中为例,但对面心和体心立

5、方晶体同样适但对面心和体心立方晶体同样适用用,非立方晶系扩散系数因跳动方向不同而异非立方晶系扩散系数因跳动方向不同而异 原子微观热运动产生的宏观位移表示原子微观热运动产生的宏观位移表示一、一、 无规则行走扩散无规则行走扩散 模型：模型： 1、 无外场推动力，浓度差极小；无外场推动力，浓度差极小； 2、 质点由于热运动获得激活能，从而引起迁移；质点由于热运动获得激活能，从而引起迁移； 3、 就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的， 各方面几率相同，各方面几率相同，迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次

6、无关。 原子运动的宏观位移原子运动的宏观位移rnRn22扩散距离和扩散系数与时间的乘积有平方根的关系。扩散距离和扩散系数与时间的乘积有平方根的关系。)(4 . 22/1DtRn 跳跃平均距离为跳跃平均距离为 ( (即最近邻原子间距即最近邻原子间距a)a) rrnRn22ar rnRn22nJBB1161rnRn22) (2 / 114 . 2DtRanRn22aDB261 菲克第二定律引言 菲克第一定律适用于稳态扩散菲克第一定律适用于稳态扩散，即在扩，即在扩散的过程中各处的浓度不因为扩散过程的发散的过程中各处的浓度不因为扩散过程的发生而随时间的变化而改变，也就是生而随时间的变化而改变，也就是

7、dc/dt = 0。当物质分布浓度随时间变化时，当物质分布浓度随时间变化时，由于不同时由于不同时间在不同位置的浓度不相同，浓度是时间和间在不同位置的浓度不相同，浓度是时间和位置的函数位置的函数C(x,t)，扩散发生时不同位置的浓，扩散发生时不同位置的浓度梯度也不一样，扩散物质的通量也不一样。度梯度也不一样，扩散物质的通量也不一样。在某一在某一dt的时间段，扩散通量是位置和时间的时间段，扩散通量是位置和时间的函数的函数j(x,t)。 扩散第二定律扩散第二定律(Ficks Second Law)xcDtc22JJdxtC21dxJJtC)(21)(1xCDJxdxxCDxJdxdxdJJxCDJx

8、xdxx)()()(112)()(21xCDxdxJJ适用于：非稳态扩散适用于：非稳态扩散浓度随时间的变化与浓度随时间的变化与浓度分布曲线在该点浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比的二阶导数成正比。xcDtc22三维情况，设在三维情况，设在不同的方向扩散不同的方向扩散系数为相等的常系数为相等的常数，则扩散第二数，则扩散第二方程为：方程为： 内插法内插法 a b x c d e(d-x)/(e-c)=(x-a)/(c-b) x因为处理条件不变因为处理条件不变 附录附录: :扩散方程的误差函数解扩散方程的误差函数解 将纯铁放于渗碳炉内渗碳，假定渗碳温度为将纯铁放于渗碳炉内渗碳，假定渗碳温度为9209

9、20，渗碳介质碳，渗碳介质碳浓度浓度CsCs1.21.2，D D1.5xl01.5xl0-11-11m m2 2s s，t t10 h10 h。(1)(1)求表层碳浓度分布；求表层碳浓度分布；(2)(2)如规定渗层深度为表面至如规定渗层深度为表面至0.30.3C C处的深度，求渗层深度。处的深度，求渗层深度。例例 题题 第二节第二节 扩散机制扩散机制间隙扩散间隙扩散空位扩散空位扩散 在间隙固溶体中在间隙固溶体中溶质原子溶质原子的扩散是从的扩散是从一个间隙位置一个间隙位置跳到跳到近邻近邻的另一间隙位置的另一间隙位置，发生间隙扩散。，发生间隙扩散。间隙机制间隙机制 间隙扩散间隙扩散扩散系数的计算扩

10、散系数的计算aD261扩散系数扩散系数vzp v v：原子自身振动的频率；：原子自身振动的频率；Z Z：间隙原子紧邻的位置数；：间隙原子紧邻的位置数；P P：间隙原子能够跃迁到新位置的几率。：间隙原子能够跃迁到新位置的几率。为每秒钟间隙原子跃迁的次数为每秒钟间隙原子跃迁的次数间隙原子在任何立方晶系中的扩散间隙原子在任何立方晶系中的扩散简单立方简单立方 ， 面心立方面心立方 ， 体心立方体心立方 ，aaD226161a22aD2212161a23aD228161aD261aSTHGRTGP )exp()exp()exp(61)exp()exp(610202RTQDDQHRSZvaDRTHRSZv

11、aD 令扩散激扩散激活能活能lnDlnD01/Tk=-Q/R扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系RTQDD0lnln)exp(0RTQDD空位扩散空位扩散通过原子与空位交换位置即实现原子的迁移，称为空位机制。通过原子与空位交换位置即实现原子的迁移，称为空位机制。)exp()exp(61)exp()exp(610202RTQDDRSSZvaDRTHHRSSZvaDmfmfmf自扩散自扩散自扩散激活能自扩散激活能（空位形成能和（空位形成能和空位迁移能）空位迁移能）互扩散与柯肯达尔效应互扩散与柯肯达尔效应柯肯达尔效应柯肯达尔效应：对于纯金属和置换式固溶体，当两者发生对于纯金属和置换式固溶体，当两

12、者发生互扩散互扩散时，由于两种原子的时，由于两种原子的扩散速率不同使界面产生移动扩散速率不同使界面产生移动，通常，通常移向原移向原子扩散速率较大的一方子扩散速率较大的一方的现象。的现象。 (7-12)将上式分别代入将上式分别代入和和(7-13)设设A A、B B两组元构成的晶体对焊在一起构成一对扩散偶，高温长时两组元构成的晶体对焊在一起构成一对扩散偶，高温长时间加热后间加热后A A、B B组元扩散速率不同而产生柯肯达尔效应，界面移动，组元扩散速率不同而产生柯肯达尔效应，界面移动，在此前提下推导出在此前提下推导出DxDxDBAAB运用扩散第二定律有：运用扩散第二定律有：)(xCDxtCAAu 互

13、扩散系数互扩散系数u 空位扩散空位扩散261fD对于对于bccbcc晶体，晶体，f=0.72f=0.72；对于对于fccfcc晶体，晶体，f=0.78f=0.78。 u 间隙扩散间隙扩散aD261第三节第三节 影响扩散的因素及扩散驱动力影响扩散的因素及扩散驱动力第三节 影响扩散的因素及扩散驱动力)exp(0RTQDD 影响扩散的因素影响扩散的因素 由扩散第一定律可得，影响扩散的因素主要有由扩散第一定律可得，影响扩散的因素主要有D D0 0、Q Q和和T T。频率因子（频率因子（ D D0 0）间隙扩散中间隙扩散中 )exp(6120RSZD通常其值为通常其值为5 51010-6-65 5101

14、0-4-4m m2 2s s-1-1，故对扩散过程影响较小。，故对扩散过程影响较小。)exp(6120RSSZDmf空位扩散中空位扩散中温温 度度温度越高，扩散系数越大，扩散速率越快。温度越高，扩散系数越大，扩散速率越快。T T与与D D成指数关系，对成指数关系，对扩散扩散影响较大影响较大。例：碳在例：碳在-Fe-Fe中扩散时，中扩散时，D D0 0=2=21010-5-5m m2 2/s/s，Q=140Q=14010103 3J/J/molmol。 D D12001200=1.61=1.611010-11-11m m2 2/s/s； D D13001300=4.74=4.741010-11-

15、11m m2 2/s/s。r原因：原因：温度越高，原子振动能越大，借助能量起伏而越过势垒迁移的原子几率越大。温度越高，原子振动能越大，借助能量起伏而越过势垒迁移的原子几率越大。温度升高，金属内部空位浓度提高，有利于扩散。温度升高，金属内部空位浓度提高，有利于扩散。r任何元素的扩散，只要测出任何元素的扩散，只要测出D D0 0和和Q Q值，便可计算出任一温度下的值，便可计算出任一温度下的D D值。值。扩散激活能扩散激活能Q Q 1:扩散机制扩散机制2:2:晶体结构晶体结构3:3:原子结合力原子结合力4:4:合金成分合金成分r固溶体类型不同，溶质原子的扩散激活能不同。间隙原子的扩散激活能都比置换原

16、子的小，所以扩散速度比较大。 Q间隙Q置换， D间隙 D置换 间隙扩散间隙扩散 空位扩散空位扩散例：例：C、N等溶质原子在Fe中的间隙扩散激活能比Ni、Mn等溶质原子在Fe中的空位扩散激活能小得多，因此，钢化学热处理时，渗碳、渗氮要比渗金属易于进行。 例：例：铸锭均匀化退火，C、N间隙原子易均匀化，置换型溶质原子须加热到更高温度才能均匀化。一：扩散机制一：扩散机制HQHHQmf例题 : 927时，时，C在在-Fe中的扩散常数中的扩散常数D D0 0=2.0X10=2.0X10-5-5m m2 2/s/s，扩散激活能，扩散激活能Q=140X10Q=140X103 3J/mol;J/mol;NiN

17、i在在-Fe中的扩散常数中的扩散常数D D0 0=4.4X10=4.4X10-5-5m m2 2/s/s，扩散激活能，扩散激活能Q=283X10Q=283X103 3J/mol;J/mol;其扩散系数其扩散系数D D分别为分别为: :表明:间隙原子C的扩散系数远大于置换原子Ni的.5120012002172120031. 810283512002112120031. 81014051200106 . 7/1008. 2/104 . 4/106 . 1/100 . 233 NiCNiCDDsmsmeDsmsmeD 二、晶体结构二、晶体结构不同晶体结构具有不同扩散系数(同素异构性金属)例如例如,F

18、e,Fe在在912912发生发生-Fe-Fe-Fe-Fe转变，铁的自扩散系数为：转变，铁的自扩散系数为：即即:-Fe:-Fe的自扩散系数大约是的自扩散系数大约是-Fe-Fe的的245245倍。倍。245/1022. 2/108 . 1/1047. 5/10192172118531. 81027052152118531. 810239533 DDsmsmeDsmsmeD即即:-Fe:-Fe的自扩散系数大约是的自扩散系数大约是-Fe-Fe的的245245倍。倍。r 所有元素在所有元素在-Fe 的扩散系数的扩散系数-Fe 中的扩散系数中的扩散系数例例:900:900时时, ,置换原子置换原子NiNi

19、在在-Fe-Fe中的扩散系数比在中的扩散系数比在-Fe-Fe中约大中约大14001400倍倍;527;527时时, ,间间隙原子隙原子N N在在-Fe-Fe中的扩散系数比在中的扩散系数比在-Fe -Fe 中约大中约大15001500倍。倍。表明：致密度大，扩散系数小表明：致密度大，扩散系数小.原因原因: :在密堆积点阵中的扩散比在非密堆积点阵中的慢在密堆积点阵中的扩散比在非密堆积点阵中的慢. .原子排列密度大的点阵原子排列密度大的点阵, ,原原子移动需要克服的原子结合力大子移动需要克服的原子结合力大, ,所需的扩散激活能大所需的扩散激活能大, ,因此因此, ,扩散系数小扩散系数小. .应用应用

20、:渗氮温度尽量选在共析转变温度以下（渗氮温度尽量选在共析转变温度以下（590 ）,可以缩短工艺周期。可以缩短工艺周期。 Note1：尽管碳原子在尽管碳原子在-Fe 中的扩散系数比在中的扩散系数比在-Fe 中的大，可是渗碳温度仍选在奥氏体区域。中的大，可是渗碳温度仍选在奥氏体区域。原因：原因：1）奥氏体的溶碳能力远比铁素体大，可以获得较大的渗层深度；）奥氏体的溶碳能力远比铁素体大，可以获得较大的渗层深度；2）考虑温度）考虑温度的影响。的影响。Note2：晶体结构异向型晶体结构异向型:在某些晶体结构中，原子扩散还具有各向异性的特点。如密排六方结构的锌，在在某些晶体结构中，原子扩散还具有各向异性的特

21、点。如密排六方结构的锌，在340-410 范围内加热时，垂直于范围内加热时，垂直于Z轴方向的扩散系数要比平行轴方向的扩散系数要比平行Z轴方向的扩散系数大轴方向的扩散系数大200倍，但在立方晶系金属中，却看不到扩散的各向异性。倍，但在立方晶系金属中，却看不到扩散的各向异性。3 3：原子结合力：结合键强，熔点高，激活能大，扩散不易。：原子结合力：结合键强，熔点高，激活能大，扩散不易。大多数金属的自扩散激活能与熔点有以下的经验关系：大多数金属的自扩散激活能与熔点有以下的经验关系：Q=34Tm金属熔点/晶体结构温度范围/激活能/KJVmol-1ZnZn419419hcphcp240-418240-41

22、891.691.6AlAl660660fccfcc400-610400-610165165CuCu10831083fccfcc700-990700-990196196NiNi14521452fccfcc900-1200900-1200293293a-Fea-Fe15301530bccbcc808-884808-884240240MoMo26002600bccbcc2155-25402155-25404604604、合金（化学）成分、合金（化学）成分 在金属或合金中加入第二或第三元素时，会对扩散产生影响，促进或减慢扩散在金属或合金中加入第二或第三元素时，会对扩散产生影响，促进或减慢扩散 1加入的

23、合金元素影响合金熔点加入的合金元素影响合金熔点 当加入的合金元素使合金熔点或使液相线温度降低时，扩散系数增加；反之，扩散系数当加入的合金元素使合金熔点或使液相线温度降低时，扩散系数增加；反之，扩散系数降低。降低。原因：溶剂或溶质原子的扩散激活能与点阵中的原子间结合力有关。金属或合金的熔点原因：溶剂或溶质原子的扩散激活能与点阵中的原子间结合力有关。金属或合金的熔点越高，则原子间的结合力越强，而扩散激活能正比于原子间结合力越高，则原子间的结合力越强，而扩散激活能正比于原子间结合力.所以当固溶体浓度增加导致合金的熔点下降时，合金的互扩散系数增加所以当固溶体浓度增加导致合金的熔点下降时，合金的互扩散系

24、数增加;相反，互扩散系相反，互扩散系数减小。数减小。2.合金元素对碳在合金元素对碳在Fe中扩散系数的影响中扩散系数的影响:（1）形成碳化物元素，如）形成碳化物元素，如W、Mo、Cr等，降低碳的扩散系数。等，降低碳的扩散系数。（2）不能形成稳定碳化物，但易溶于碳化物的元素，如）不能形成稳定碳化物，但易溶于碳化物的元素，如Mn等，对碳的扩散系数影响不等，对碳的扩散系数影响不大。大。（3）不形成碳化物而溶于固溶体中的元素，如）不形成碳化物而溶于固溶体中的元素，如Co、Ni、Si等，它们的影响各不相同，前等，它们的影响各不相同，前两个元素提高碳的扩散系数，后一个元素则降低碳的扩散系数两个元素提高碳的扩

25、散系数，后一个元素则降低碳的扩散系数。晶体缺陷晶体缺陷1 1：晶界和表面处原子排列不紧密，不规则，能量较晶界和表面处原子排列不紧密，不规则，能量较高，扩散激活能低，即高，扩散激活能低，即Q QL LQ QgbgbQ Qs s，故扩散系数关系为，故扩散系数关系为D Ds sDDgbgbDDl l。晶界扩散与体扩散的相对贡献晶界扩散与体扩散的相对贡献dDDlgb 原因：原因：晶界处的晶格畸变较大，能量较高，所以其扩散晶界处的晶格畸变较大，能量较高，所以其扩散激活能要比晶内的小，原子易于扩散迁移（测量结果是激活能要比晶内的小，原子易于扩散迁移（测量结果是晶内的晶内的0.60.60.7)0.7)金属外

26、表面的扩散激活能比晶界的还要金属外表面的扩散激活能比晶界的还要小。小。 2、位错、空位等缺陷处比完整晶体内部扩散容易。位错、空位等缺陷处比完整晶体内部扩散容易。 原因原因: :位错线是晶格畸变的管道，互相联通，形成网络。位错密度增加，晶体中扩散位错线是晶格畸变的管道，互相联通，形成网络。位错密度增加，晶体中扩散速度加快。速度加快。例如：冷加工后金属中的扩散速度比退火金属中的大，位错的影响是一个因素。例如：冷加工后金属中的扩散速度比退火金属中的大，位错的影响是一个因素。下坡扩散：原子由浓度高处流向浓度低处；下坡扩散：原子由浓度高处流向浓度低处；上坡扩散：原子由浓度低处流向浓度高处。上坡扩散：原子

27、由浓度低处流向浓度高处。驱动力：化学位梯度的存在。驱动力：化学位梯度的存在。化学力化学力 ， ddfii流量流量 fMVVCJiiiiii,ddMCJiiii 由热力学可知由热力学可知 )ln(CkTddiiidCdDdCdkTMCJiiiiiii)ln(lnln1 CddkTMDiiii 扩散驱动力扩散驱动力为为负负值值，上上坡坡扩扩散散，为为正正值值，下下坡坡扩扩散散DCddDCddiiiiii0lnln1 , 0lnln1 lnln1 CddkTMDiiiiSi增加了碳的活度，从而增加了碳的化学增加了碳的活度，从而增加了碳的化学位，使之从含硅的一边向不含硅的一边扩位，使之从含硅的一边向不

28、含硅的一边扩散。非碳化物形成元素散。非碳化物形成元素Co.Ni.Al.Cu等也有等也有类似效果类似效果例题：综合分析扩散的驱动力及上坡扩散。例题：综合分析扩散的驱动力及上坡扩散。（1 1）菲克第一定律指出）菲克第一定律指出扩散由高浓度向低浓度方向进行扩散由高浓度向低浓度方向进行，但，但很多很多情况下扩散却由低浓度向高浓度方向进行情况下扩散却由低浓度向高浓度方向进行，说明浓度梯度并非，说明浓度梯度并非扩散的驱动力。热力学研究表明，扩散的驱动力。热力学研究表明，扩散的驱动力是化学位梯度扩散的驱动力是化学位梯度，既扩散总是向化学位减少的方向进行。既扩散总是向化学位减少的方向进行。（2 2）在化学位驱

29、动下）在化学位驱动下由低浓度向高浓度方向进行的扩散，称为上由低浓度向高浓度方向进行的扩散，称为上坡扩散坡扩散。第四节：几个特殊有关扩散的实际问题第四节：几个特殊有关扩散的实际问题1离子晶体的扩散离子晶体的扩散2烧结烧结3纳米晶体材料的扩散问题纳米晶体材料的扩散问题为了保持电中性，晶态化合物中的点缺陷为了保持电中性，晶态化合物中的点缺陷一般是成对的复合点缺陷一般是成对的复合点缺陷。肖特基缺陷肖特基缺陷:由一对正负离子空位构成由一对正负离子空位构成弗兰克尔缺陷弗兰克尔缺陷:由一个离子空位和一个同类由一个离子空位和一个同类 间隙原子构成的。间隙原子构成的。1离子晶体的扩散离子晶体的扩散（1 1）弗仑

30、克尔缺陷：）弗仑克尔缺陷： 在晶格热振动时，在晶格热振动时，一些能量较大的质点一些能量较大的质点离开平衡位置后，进离开平衡位置后，进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位位置上形成空位 间隙质点间隙质点+ +空位空位特点：特点： 间隙质点与空位总是成对出现间隙质点与空位总是成对出现 正离子弗仑克尔缺陷正离子弗仑克尔缺陷 负离子弗仑克尔缺陷负离子弗仑克尔缺陷 影响因素：影响因素： 与晶体结构有很大关系与晶体结构有很大关系NaClNaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑克尔型晶体中间隙较小，不易产生弗仑克尔缺陷；萤石型结构中存在很大间隙位置，相对缺陷；

31、萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言比较容易生成填隙离子。而言比较容易生成填隙离子。 （2 2）肖特基缺陷：）肖特基缺陷： 如果正常格点上的如果正常格点上的质点，在热起伏过程中质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位在晶体内部正常格点上留下空位 正负离子空位正负离子空位特点：特点： 肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域；正错或者表面之类的晶格排列混乱的区域；正离子空位和负离子空位按照分子式同时成对离子空位和负离子空位按照分子式同时成对产生，

32、伴随晶体体积增加产生，伴随晶体体积增加 离子固体离子固体中的正负离子都是中的正负离子都是 。外加电场引起的电传导相当于离子的定向扩外加电场引起的电传导相当于离子的定向扩散散。此时扩散系数与电导率成正比。可以通。此时扩散系数与电导率成正比。可以通过测定其电导率获得扩散系数。过测定其电导率获得扩散系数。 能斯脱能斯脱-爱因斯坦方程爱因斯坦方程 能斯脱能斯脱-爱因斯坦方程：爱因斯坦方程：在材料内部存在载流子浓度梯度，由此形成载流子的定在材料内部存在载流子浓度梯度，由此形成载流子的定向运动，形成的电流密度向运动，形成的电流密度(单位面积流过的电流强度）为：单位面积流过的电流强度）为： J1=Dq n/

33、 xn-载流子载流子单位体积浓度：单位体积浓度：x-扩散方向；扩散方向；q-离子的电荷量；离子的电荷量； D-载流子载流子扩散系数。扩散系数。在有外电场存在时，载流子产生漂移，产生的电流密度在有外电场存在时，载流子产生漂移，产生的电流密度为：为： J2 = E J2= V/ x (V:电位电位)扩散与离子电导扩散与离子电导总电流密度总电流密度 : Jt=Dq n/ x+ V/ x （公式（公式1）在热平衡状态下（电场下载流子的运动方向与扩散流的在热平衡状态下（电场下载流子的运动方向与扩散流的方向相反，当二者电流大小相等时即达到平衡）总电流方向相反，当二者电流大小相等时即达到平衡）总电流为零为零

34、载流子的浓度分布满足波尔兹曼分布规律载流子的浓度分布满足波尔兹曼分布规律: n=n0exp(qV/kT) 得：得： n/ x=qn/kT V/ x 代入公式代入公式1 =Dnq2/kT 能斯脱能斯脱-爱因斯坦方程爱因斯坦方程载流子浓度及迁移率确定以后，电导率可按载流子浓度及迁移率确定以后，电导率可按 =nq 确定，确定，与上式对比可知与上式对比可知D的表达式的表达式D =kT/q 烧结（烧结（sinteringsintering）理论）理论 定定 义义： 烧结是指高温条件下，坯体表面积减小，孔烧结是指高温条件下，坯体表面积减小，孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。隙率降低、机械性能提高的致密

35、化过程。 烧结驱动力烧结驱动力： 粉体的表面能降低和系统自由能降低。粉体的表面能降低和系统自由能降低。 固相烧结过程及机理固相烧结过程及机理初始阶段初始阶段中间阶段中间阶段最终阶段最终阶段 固相烧结一般可分为三个阶段：初固相烧结一般可分为三个阶段：初始阶段，主要表现为颗粒形状改变；中始阶段，主要表现为颗粒形状改变；中间阶段，主要表现为气孔形状改变；最间阶段，主要表现为气孔形状改变；最终阶段，主要表现为气孔尺寸减小。终阶段，主要表现为气孔尺寸减小。 双球模型（双球模型（two-particle model） 图图 (a)为未收缩的模型，颗粒之间的距为未收缩的模型，颗粒之间的距离不发生变化，但是随

36、着烧结时间的增加，离不发生变化，但是随着烧结时间的增加，颈部尺寸会不断增加，烧结样品开始收缩，颈部尺寸会不断增加，烧结样品开始收缩，其收缩后几何模型如图其收缩后几何模型如图 (b)所示，颈部增大所示，颈部增大主要是颗粒接触间物质扩散和坯体收缩造成主要是颗粒接触间物质扩散和坯体收缩造成的。的。 1、初期：、初期：表面扩散显著表面扩散显著。(因为表面扩散温度因为表面扩散温度体积扩散温体积扩散温度度) 例：例：Al2O3 T体积体积900；T表面表面330 特点：特点：气孔率大，收缩气孔率大，收缩约约1。 原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩无明显影响。原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩无明显

37、影响。 2、中期、中期 晶界和晶格扩散显著晶界和晶格扩散显著。 特点特点：气孔率降为：气孔率降为5，收缩率达，收缩率达8090。 原因：颗粒粘结，颈部扩大，气孔形状由不规则原因：颗粒粘结，颈部扩大，气孔形状由不规则圆柱形圆柱形管道，且相互连通；管道，且相互连通；晶界开始移动；晶粒正常生长。晶界开始移动；晶粒正常生长。 3、后期、后期 晶界扩散为主晶界扩散为主 特点：气孔完全孤立，位于顶点，晶粒已明显长大，伴随特点：气孔完全孤立，位于顶点，晶粒已明显长大，伴随 晶内扩散晶内扩散 坯体收缩率达坯体收缩率达90100。 烧结的分类烧结的分类：固相烧结（只有固相传质，扩散为主）固相烧结（只有固相传质，

38、扩散为主）液相烧结（出现液相）液相烧结（出现液相）气相烧结（蒸汽压较高）气相烧结（蒸汽压较高）烧烧 结结q 常见的烧结方法常见的烧结方法 传统陶瓷在隧道窑中进行烧结，特种陶瓷大都在电传统陶瓷在隧道窑中进行烧结，特种陶瓷大都在电窑中进行烧结。窑中进行烧结。 热压烧结是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加热压烧结是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时速了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时间更短。间更短。 将粉体压坯或将包套的粉体放入高压容器中，在将粉体压坯或将包套的粉体放入高压容器中，在高温和均衡的气体压力作用下，烧结成致密的陶瓷体。高温和均衡

39、的气体压力作用下，烧结成致密的陶瓷体。 将粉体压坯放入到真空炉中进行烧结。真空烧结有将粉体压坯放入到真空炉中进行烧结。真空烧结有利于粘结剂的脱除和坯体内气体的排除，有利于实现高利于粘结剂的脱除和坯体内气体的排除，有利于实现高致密化。致密化。 反应烧结、气相沉积成形、高温自蔓延（反应烧结、气相沉积成形、高温自蔓延（SHS）烧）烧结、等离子烧结、电火花烧结、电场烧结、超高压烧结、微波烧结等结、等离子烧结、电火花烧结、电场烧结、超高压烧结、微波烧结等 第五节第五节 固态相变中的形核固态相变中的形核固态相变：固态相变：当温度（或压力）改变时，材料由一种固相转变当温度（或压力）改变时，材料由一种固相转变

40、为另一种固相的过程。为另一种固相的过程。一、固相的相界面一、固相的相界面(a)共格界面共格界面 (b)半共格界面半共格界面 (c)非共格界面非共格界面弹性应变能：大弹性应变能：大 中中 小小 界面能：小界面能：小 中中 大大共格界面共格界面 aaa错配度：错配度：24SVG弹性应变能：弹性应变能：纯铁中的共格界面纯铁中的共格界面半共格界面半共格界面chst界面能：界面能：非共格界面非共格界面223scVfGa弹性应变能：弹性应变能：新相的形状新相的形状半共格界面：半共格界面：界面能起主要作用，新相为球状；界面能起主要作用，新相为球状；应变能起主要作用，新相为碟状或片状。应变能起主要作用，新相为

41、碟状或片状。非共格界面：非共格界面：共格应变能消失，体积应变能起作用，新相形状如图。共格应变能消失，体积应变能起作用，新相形状如图。1.1.均匀形核均匀形核 32344433VSGrGrrG 324()43VSrGGr系统自由能变化系统自由能变化二、均匀形核与非均匀形核二、均匀形核与非均匀形核令令 dG/dr=0dG/dr=0临界晶核半径为临界晶核半径为临界晶核形成功临界晶核形成功kvS2()GGr22163kvSGGG2.2.非均匀形核非均匀形核 vSdVAVGGGG 非体系自由能变化为：体系自由能变化为：G非临界晶核半径为临界晶核半径为2kvrGcos2而而第六节第六节 固态相变的晶体生长

42、固态相变的晶体生长扩散控制长大：界面移动速度快，母相中溶质扩散速度慢；扩散控制长大：界面移动速度快，母相中溶质扩散速度慢；晶界控制长大：界面移动速度慢，母相中溶质扩散速度快。晶界控制长大：界面移动速度慢，母相中溶质扩散速度快。长大方式：长大方式：扩散控制长大扩散控制长大 dtdxdcDdxCCe )( dxdcCeCDdtdxV 210)()(2tDxxxVe 扩散控制长大：扩散控制长大：通过长程扩散使新通过长程扩散使新相得以长大的方式。相得以长大的方式。210)()(DtxxxXe 结论：结论：1 1） ，新相长大，服从抛物线生长规律；，新相长大，服从抛物线生长规律； 2 2） ，在，在t

43、t一定时，一定时，V V正比于过饱和度；正比于过饱和度； 3 3） ，即长大，即长大V V与与D/tD/t成指数关系。成指数关系。)(21DtX xV0)(21tDV 界面控制长大界面控制长大 两种长大方两种长大方式的区别：式的区别：1 1）界面处界面处母相的浓度母相的浓度不同；不同；2 2）母相中的）母相中的浓度梯度浓度梯度不同；不同；3 3）界面）界面反应速度反应速度不同。不同。CyCCkVe)1)(0CyCCkVe)1)(0界面控制长大原因：界面控制长大原因：界面结构界面结构非共格界面：非共格界面：界面粗糙，原子跃过界面即被吸收，反应速度快；界面粗糙，原子跃过界面即被吸收，反应速度快；半

44、共格、共格界面：半共格、共格界面：原子跃过界面可能不被吸收，反应速度慢。原子跃过界面可能不被吸收，反应速度慢。新相顺利生长的界面为台阶结构，生长沿台阶侧向，新相顺利生长的界面为台阶结构，生长沿台阶侧向，初期初期y y远小于远小于1 1，生长速度几乎是常数，之后逐渐减慢。，生长速度几乎是常数，之后逐渐减慢。第七节第七节 扩散型相变扩散型相变扩散型相变扩散型相变：形核与长大的各阶段都需要形核与长大的各阶段都需要原子扩散原子扩散完成，要克服完成，要克服能垒；能垒； 非扩散型相变非扩散型相变：相变时相变时原子不发生扩散原子不发生扩散，仅借，仅借切变切变重排形成亚稳重排形成亚稳态新相。态新相。 扩散型相变以饱和固溶体的脱溶沉淀或分解为