第二章 下游技术的理论基础知识点

1、第二章 下游技术的理论基础下游技术的理论基础 一、一、下游技术中的物理学过程下游技术中的物理学过程二、下游技术中的化学过程二、下游技术中的化学过程三、下游技术中的生物学过程三、下游技术中的生物学过程 生物工业下游技术：尚无一个严格意义上的生物工业下游技术：尚无一个严格意义上的定义，本课程中所涉及的内容有许多在本质上属定义，本课程中所涉及的内容有许多在本质上属于物质分离的范畴。因此，本章及后续内容将会于物质分离的范畴。因此，本章及后续内容将会经常使用经常使用“分离分离”一词。一词。一、下游技术中的物理学过程一、下游技术中的物理学过程 “分离分离”可利用各种物质固有性质的差异，如蒸汽可利用各种物质

2、固有性质的差异，如蒸汽压、溶解度、界面余量、密度、电荷分子大小、粒子大压、溶解度、界面余量、密度、电荷分子大小、粒子大小、扩散系数等。小、扩散系数等。 物理性质差异越大，利用价值越大。物理性质差异越大，利用价值越大。（一）基础物性（一）基础物性 以物理学过程为基础的分离操作，大致可分为以以物理学过程为基础的分离操作，大致可分为以下三类下三类:二、分类二、分类1. 平衡分离过程平衡分离过程建立在相平衡关系上的。利用相的组成差别进行混建立在相平衡关系上的。利用相的组成差别进行混合物体系合物体系 的分离。的分离。 在混合物体系本身所占有的空间之外，加一个能引在混合物体系本身所占有的空间之外，加一个能

3、引起物质分离的势能场，在它的作用下，形成分离场。起物质分离的势能场，在它的作用下，形成分离场。 2拟平衡拟平衡( (速度差速度差) )分离操作分离操作 1、2以外均划归其中，利用物质移动速度差和以外均划归其中，利用物质移动速度差和广义的、广义的、 基于基于“屏蔽效应屏蔽效应”的分离操作。的分离操作。3 非平衡分离操作非平衡分离操作（三）平衡论（三）平衡论 多组分混合物体系达到气液、液液、固液、气固二多组分混合物体系达到气液、液液、固液、气固二相平衡的条件是各相温度、压力相等，各相中各成分的相平衡的条件是各相温度、压力相等，各相中各成分的逸度相等。逸度相等。 1. 相平衡基础相平衡基础 F自由度

4、；自由度；C组分数；组分数；P相数相数 吉布斯相律：吉布斯相律： F = C 一一 P 十十 2 在化学，吉布斯相律说明了在特定相态下，系统的自在化学，吉布斯相律说明了在特定相态下，系统的自由度跟其他变量的关系。由度跟其他变量的关系。 n ：外界因素，多数取：外界因素，多数取n=2，代表压力和温度；对于熔，代表压力和温度；对于熔点极高的固体，蒸汽压的影响非常小，可取点极高的固体，蒸汽压的影响非常小，可取n=1。 以水为例子，只有一种化合物，以水为例子，只有一种化合物，C=1。在三相点，。在三相点，P=3 F=1-3+2=0，所以温度和压力都固定。当两种态处于平，所以温度和压力都固定。当两种态处

5、于平，P=2，对应一个特定压力，便恰好有一个熔点，即有一，对应一个特定压力，便恰好有一个熔点，即有一个自由度。吉布斯相律的预言正确：个自由度。吉布斯相律的预言正确：F=1-2+2=1。 2 . 气液平衡气液平衡 式中：式中： pi* 纯组分纯组分i的饱和蒸气压；的饱和蒸气压； a i组分组分i的活度，而的活度，而ai ri xi ； ri组分组分i的活度系数可由有关公式求得的活度系数可由有关公式求得 汽液平衡关系是蒸馏、气体吸收、超临界流体汽液平衡关系是蒸馏、气体吸收、超临界流体萃取等分离操作的理论基础萃取等分离操作的理论基础 非理想溶液：非理想溶液： pi pi*ai= pi*ri xi 当

6、当ri 1时，即为理想溶液，则：时，即为理想溶液，则： pi pi* xi （即拉乌尔定律）（即拉乌尔定律） 3溶解度溶解度 pi 组分组分i的气相分压的气相分压 p 总压总压 H 亨利常数亨利常数 xi ，y i 分别为组分分别为组分i的液相和气相摩尔分数的液相和气相摩尔分数 ( (1) )气体在液相中的溶解度气体在液相中的溶解度：亨利定律：亨利定律：pi y i pH xi Tm 固体熔点固体熔点 R 摩尔气体常数摩尔气体常数 H 固体摩尔融解热焓固体摩尔融解热焓 ( (2) )固体在液相中的溶解度固体在液相中的溶解度( (ci) ) 纯固体物质在液相中的溶解度用液相溶质浓度纯固体物质在液

7、相中的溶解度用液相溶质浓度Ci表示，假表示，假定固体摩尔熔解热焓定固体摩尔熔解热焓H 不变，不变，Ci与温度与温度T间的关系为：间的关系为： 超过临界温度和临界压力的气体称为超过临界温度和临界压力的气体称为超临界气体超临界气体，其特征是各种物质其特征是各种物质在超临界气体中的溶解度较大在超临界气体中的溶解度较大，而且而且在临界点附近溶解度变化很大在临界点附近溶解度变化很大，利用这个性，利用这个性质的萃取技术称为质的萃取技术称为超临界萃取技术超临界萃取技术。 4高压气体中的溶解度高压气体中的溶解度 y2 固态组分固态组分2在气相中的溶解度；在气相中的溶解度； p2* 体系温度下纯固态组分体系温度

8、下纯固态组分2的饱和蒸气压；的饱和蒸气压； p 体系总压体系总压 E 增强因子，直接影响溶解度的大小。溶质增强因子，直接影响溶解度的大小。溶质2在在 气相中的逸度系数气相中的逸度系数 2对其影响最大；溶质与溶对其影响最大；溶质与溶 剂之间相互作用能越大，剂之间相互作用能越大，E就越大。就越大。固体溶质在超临界流体中的溶解度固体溶质在超临界流体中的溶解度：y2(p2*p) E 液体溶质在超临界流体中的溶解度液体溶质在超临界流体中的溶解度x2r2f2*y2 2p式中式中 x2 溶质溶质2在液相中的组成在液相中的组成 r2 溶质溶质2在液相中的活度系数在液相中的活度系数 f2* 体系温度下纯溶质体系

9、温度下纯溶质2的逸度的逸度 y2 固态组分固态组分2在气相中的溶解度在气相中的溶解度 2 溶质溶质2气相中的逸度系数气相中的逸度系数 p 体系总压体系总压 xA 、xB 溶质在溶质在A、B两相的平衡浓度两相的平衡浓度 rA 、 rB 活度活度 5液液平衡液液平衡 溶质在互不溶解的溶质在互不溶解的A、B两相中溶解分配，平衡两相中溶解分配，平衡状态时状态时分配系数分配系数K K与与活度系数活度系数r r有关有关 物质从流体相物质从流体相( (气、液气、液) )浓缩到固体表面从而达到分离浓缩到固体表面从而达到分离的过程称为吸附过程。的过程称为吸附过程。 6吸附平衡吸附平衡Freundlich方程方程

10、 气相：气相： Qkp1/n 液相：液相： Qkc1/n Q 吸附量吸附量(mol/kg吸附剂吸附剂) k 吸附平衡常数吸附平衡常数 p 吸附质分压吸附质分压 c 吸附质浓度吸附质浓度 n 大于大于1的常数的常数 7固体吸收平衡固体吸收平衡 气体、液体成分移向固体的过程称为气体、液体成分移向固体的过程称为( (固体固体) )吸收。吸收。 亨利定律：亨利定律： C 固体中的溶质浓度固体中的溶质浓度 P 气相溶质分压气相溶质分压 H 亨利常数亨利常数 S 溶解度系数溶解度系数 全吸收量：全吸收量： CH 亨利型吸收量亨利型吸收量 CD 吸附型吸收量吸附型吸收量 CD 最大吸附型吸收量最大吸附型吸收

11、量 K 常数常数 （四）传递现象（四）传递现象 平衡平衡( (包括拟平衡包括拟平衡) )操作中，分离体系在达到平操作中，分离体系在达到平衡之前，要经历一个非平衡过程。衡之前，要经历一个非平衡过程。趋向平衡态的趋向平衡态的速度取决于体系内各组分的质量传递的阻力速度取决于体系内各组分的质量传递的阻力。严格地说，达到平衡态的时间要严格地说，达到平衡态的时间要无限长无限长。 但从工业生产角度，但从工业生产角度，达到适当平衡度即可达到适当平衡度即可。达到这个适当平衡度的速度越快，生产效率越高。达到这个适当平衡度的速度越快，生产效率越高。 另一方面，对于利用组分传递速度差进行分离精另一方面，对于利用组分传

12、递速度差进行分离精制的非平衡制的非平衡( (速度差速度差) )操作，一个操作，一个产生速度差的组分传产生速度差的组分传递阻力差递阻力差的存在是不可缺少的。只要适当的分离场的的存在是不可缺少的。只要适当的分离场的状态参数状态参数( (全压、组成、温度、外部势能场等全压、组成、温度、外部势能场等) )保持不保持不变，各组分间的物质相对传递速度差就保持不变。变，各组分间的物质相对传递速度差就保持不变。 因对流传递的阻力比扩散传递的阻力小得多，因对流传递的阻力比扩散传递的阻力小得多，界界面流体的境界膜厚度（膜内为扩散传递）要尽量薄。面流体的境界膜厚度（膜内为扩散传递）要尽量薄。1传递通量传递通量 流体

13、在分离场内的传递现象可用经典流体力学中流体在分离场内的传递现象可用经典流体力学中动量动量(通量通量)传递、热量传递、热量(通量通量)传递和质量传递和质量(通量通量)传递规传递规律律(见表见表24)和作用于分离场的外加势能场来描述。和作用于分离场的外加势能场来描述。 存在异相传递的情况下，物质在异相之间的存在异相传递的情况下，物质在异相之间的境界境界膜中的扩散速度膜中的扩散速度往往成为物质传递速度的限制性因素。往往成为物质传递速度的限制性因素。 进一步分析可知，进一步分析可知，动量是朝着动量浓度降低的方动量是朝着动量浓度降低的方向传递的；热向传递的；热( (能能) )量是从高能量量是从高能量(

14、(温度温度) )区向低能量区传区向低能量区传递的递的；而组分；而组分A向浓度梯度下降的方向运动。向浓度梯度下降的方向运动。表表242固相内的分子扩散固相内的分子扩散 固体内的扩散类型与固体结构无关固体内的扩散类型与固体结构无关。 如浸取操作，如浸取操作，由于固体中存在大量的水分，溶质通过这些水溶液进行由于固体中存在大量的水分，溶质通过这些水溶液进行的扩散符合的扩散符合Fick定律。定律。 对于溶质对于溶质A的扩散通量，简化后为：的扩散通量，简化后为： DAB A通过通过B的扩散系数的扩散系数(m2s)，通常为常数，通常为常数 H 距离距离 CA 固体中的溶质浓度固体中的溶质浓度3. 多孔体内的

15、扩散运动多孔体内的扩散运动 在具有连续空隙的多孔体在具有连续空隙的多孔体( (含粒子充填层含粒子充填层) )内，分子内，分子在这种细孔中的移动，可分为在这种细孔中的移动，可分为“细孔扩散细孔扩散”和和“表面扩表面扩散散”两种机理。两种机理。 (1) (1)微孔内扩散：微孔内扩散： 设多孔体内的空隙为设多孔体内的空隙为，有效扩散，有效扩散系数为系数为De， D 细孔空间的流体相中运动分子的扩散系数细孔空间的流体相中运动分子的扩散系数 d 与扩散有关的细孔曲折系数与扩散有关的细孔曲折系数 (2)(2)表面扩散：表面扩散： 细孔内物质运动的第二种形式是细孔内物质运动的第二种形式是细孔内壁表面物理吸附

16、的分子在保持被吸附状态下进行细孔内壁表面物理吸附的分子在保持被吸附状态下进行的运动，称为表面扩散。的运动，称为表面扩散。 吸附相狭义吸附相吸附相狭义吸附相+ +毛细管凝结相毛细管凝结相 狭义吸附相是指被固体表面吸附的单分子曾层，而狭义吸附相是指被固体表面吸附的单分子曾层，而毛细管凝结相为基于界面张力在微孔内毛细管凝结相为基于界面张力在微孔内KelvinKelvin毛细管凝毛细管凝结的结果生成的液相。结的结果生成的液相。 依赖于狭义吸附相固体表面上吸附分子的随机运动，依赖于狭义吸附相固体表面上吸附分子的随机运动，以以吸附量梯度为推动力吸附量梯度为推动力而移动。而毛细管凝结相移动的而移动。而毛细管

17、凝结相移动的推动力是推动力是毛细管引力梯度毛细管引力梯度。 4粒子充填床层中的物质扩散粒子充填床层中的物质扩散 实体粒子充填床层内的扩散现象与多孔体内的情况实体粒子充填床层内的扩散现象与多孔体内的情况基本相同。例外的情况是，当粒子充填层中的空隙比多基本相同。例外的情况是，当粒子充填层中的空隙比多孔体粒子内空隙大得多时，会引起流体透过方向上的返孔体粒子内空隙大得多时，会引起流体透过方向上的返混。混。返混的规模与粒径大致成一定比例返混的规模与粒径大致成一定比例。 在多孔性粒子的充填层内，粒子间的一次空隙与粒在多孔性粒子的充填层内，粒子间的一次空隙与粒子内的二次空隙构成二元结构细孔网络。在这种场合下

18、，子内的二次空隙构成二元结构细孔网络。在这种场合下，质量传递阻力应分别讲行考察。质量传递阻力应分别讲行考察。5膜内物质的质量传递膜内物质的质量传递 均质膜和多孔性膜中的质量传递机理不同。均质膜和多孔性膜中的质量传递机理不同。 均质膜持别是均质高分子膜内的质量传递是很均质膜持别是均质高分子膜内的质量传递是很复杂的，物质通过膜的传递速度是用膜两端的浓度差复杂的，物质通过膜的传递速度是用膜两端的浓度差和膜内溶解分子的扩散系数来表达的。扩散系数与穿和膜内溶解分子的扩散系数来表达的。扩散系数与穿膜物质的种类和浓度有关。膜物质的种类和浓度有关。 均质膜并非绝对均质膜并非绝对“均质均质”，也会有布朗运动和，

19、也会有布朗运动和反混现象。反混现象。 多孔性膜基本上与多孔体内质量传递相同。多孔性膜基本上与多孔体内质量传递相同。二、二、 下游技术中的化学过程下游技术中的化学过程 物质分离常常利用化学作用达到目的。物质间化学物质分离常常利用化学作用达到目的。物质间化学作用每作用每1mol含有数千焦以上的含有数千焦以上的能量变化能量变化。 与物理作用相比，化学作用的作用力强，含有氢与物理作用相比，化学作用的作用力强，含有氢键、电荷移动，静电引力以及化学结合力，其选择性更键、电荷移动，静电引力以及化学结合力，其选择性更强，在强，在高度选择性的精密分离高度选择性的精密分离中起重要作用。中起重要作用。 液液萃取：利

20、用物质在溶剂中溶解度不同的分离。液液萃取：利用物质在溶剂中溶解度不同的分离。如果在萃取溶剂中加入对原料中目标物质有特异性作用如果在萃取溶剂中加入对原料中目标物质有特异性作用的成分的成分(萃取剂、抽提剂萃取剂、抽提剂)，能达到高选择性。，能达到高选择性。 关键因素是对目标物质选择性的、高度的相互作用。关键因素是对目标物质选择性的、高度的相互作用。( (一一) )化学性分子识别化学性分子识别1分子间相互作用分子间相互作用 分子间的相互作用力除了众所周知的范德华力、氢分子间的相互作用力除了众所周知的范德华力、氢键力等，近年来备受注目的分子间作用力是疏水性相互键力等，近年来备受注目的分子间作用力是疏水

21、性相互作用力。作用力。 环状糊精也有环状糊精也有一定的分子识别功一定的分子识别功能。它是由能。它是由68个个葡萄糖环状结合而葡萄糖环状结合而成的低聚糖。筒状，成的低聚糖。筒状，内部具空洞内部具空洞结构。结构。 酶和底物的专一性结合。钥匙和锁的关系。只有酶和底物的专一性结合。钥匙和锁的关系。只有底物分子才能进入这个口袋。酶分子正是通过对底物底物分子才能进入这个口袋。酶分子正是通过对底物的多点识别才显示出它高效、专一的底物识别功能。的多点识别才显示出它高效、专一的底物识别功能。2 分子识别分子识别“皇冠醚皇冠醚” 皇冠醚有多种，均为大环皇冠醚有多种，均为大环状化合物。中心开孔，一些金状化合物。中心

22、开孔，一些金属离子和氨基酸分子等正好能属离子和氨基酸分子等正好能进入其中。种类不同对金属离进入其中。种类不同对金属离子的选择性不同。可以利用氨子的选择性不同。可以利用氨基酸构象差异进行基酸构象差异进行D-型和型和L-型型旋光体拆分。除了分子大小识旋光体拆分。除了分子大小识别外，还可进行电荷分布等精别外，还可进行电荷分布等精密识别。密识别。泡沸石（无机吸附剂）泡沸石（无机吸附剂） 具有细孔结构的氧化铝、具有细孔结构的氧化铝、硅石类陶瓷，孔径接近分子硅石类陶瓷，孔径接近分子水平时，则可用做分子筛，水平时，则可用做分子筛，对气体分子选择性吸附分离。对气体分子选择性吸附分离。具分子大小识别功能（二）下

23、游技术中的化学反应（二）下游技术中的化学反应 如柠檬酸工业中常用钙盐沉淀，以便于与发酵液如柠檬酸工业中常用钙盐沉淀，以便于与发酵液中残糖及其他可溶性杂质的分离。中残糖及其他可溶性杂质的分离。 利用草酸与利用草酸与Ca2+反应，生成不溶性钙盐可除去杂反应，生成不溶性钙盐可除去杂质质Ca2+ 。ZnSO4和黄血盐用于除去杂氨基酸和杂蛋白。和黄血盐用于除去杂氨基酸和杂蛋白。1、选择性分离纯化：、选择性分离纯化： 氨基酸或短肽能络合或螯合某些金属离子生产保氨基酸或短肽能络合或螯合某些金属离子生产保健产品，补充人体缺乏又不易被人体吸收的钙、铁、健产品，补充人体缺乏又不易被人体吸收的钙、铁、锌等微量元素。

24、锌等微量元素。 山梨醇和木糖醇可以通过葡萄糖和木糖经金属镍山梨醇和木糖醇可以通过葡萄糖和木糖经金属镍催化加氢工艺催化加氢工艺( (高压高压) )获得。获得。 在某些发酵产品或天然物质中，利用有机化学反在某些发酵产品或天然物质中，利用有机化学反应生产特殊用途或更有价值的衍生物。应生产特殊用途或更有价值的衍生物。2、产品制造：、产品制造：三、三、 下游技术中的生物学过程下游技术中的生物学过程（一）特异性相互作用（一）特异性相互作用( (锁钥关系）锁钥关系） 生物分离过程的作用特征是生物分离过程的作用特征是生物高分子的特异性相生物高分子的特异性相互作用互作用。生物高分子能分辨特定物质，再与其可逆性结

25、。生物高分子能分辨特定物质，再与其可逆性结合，这种现象是非常合，这种现象是非常排他性的排他性的、特异性的特异性的结合。结合。 具有特异性相互作用的高分子主要有：酶、抗体、具有特异性相互作用的高分子主要有：酶、抗体、植物凝血素、抗生物素蛋白等结合性蛋白、肝素、明胶、植物凝血素、抗生物素蛋白等结合性蛋白、肝素、明胶、核苷酸等。核苷酸等。1、可逆性结合作用（除共价结合外）、可逆性结合作用（除共价结合外） （1）离子间的相互作用）离子间的相互作用 氨基酸侧链的电荷引起的静电作用氨基酸侧链的电荷引起的静电作用（2）氢键结合）氢键结合 配体含或原子，能和结合部位之间形成氢键配体含或原子，能和结合部位之间形

26、成氢键（ 3）硫水性相互作用）硫水性相互作用 配体上的非极性基团与结合部位侧面的非极性部分存配体上的非极性基团与结合部位侧面的非极性部分存 在硫水性相互作用在硫水性相互作用（4）对金属原子配位）对金属原子配位 结合部位的一部分和配体的一部分在同一金属上配位结合部位的一部分和配体的一部分在同一金属上配位（5）弱共价键结合）弱共价键结合 醛基和羟基间形成半缩醛醛基和羟基间形成半缩醛2、影响蛋白质立体构象的环境因素、影响蛋白质立体构象的环境因素(1) (1) 热：热： 热是影响蛋白质构象的最普通的因素。热是影响蛋白质构象的最普通的因素。(2) (2) 温度温度： 温度的上升，使原子、分子的热运动更活温度的上升，使原子、分子的热运动更活泼，离子间的相互作用、氢