电分析化学导论

1、第八章第八章 电分析化学导论电分析化学导论8-1 8-1 概述概述一、定义电分析化学是仪器分析的一个重要分支根据物质在溶液中的根据物质在溶液中的电化学性质及其电化学性质及其变化变化来测定物质来测定物质组分含量组分含量的方法，称的方法，称为电分析化学法。为电分析化学法。 仪器简单，应用广泛，发展迅速的仪器简单，应用广泛，发展迅速的一类方法。一类方法。（1）根据）根据待测试液的浓度待测试液的浓度c与某一电参数与某一电参数之间之间的关系求得分析结果。的关系求得分析结果。电参数可以是电导、电位、电流、电量等电参数可以是电导、电位、电流、电量等它包括：它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法。电导、电位、极

2、谱、库仑分析法。（2）通过测量）通过测量某一电参数的突变某一电参数的突变来指示滴定分来指示滴定分析终点的方法，又称电滴定分析法。析终点的方法，又称电滴定分析法。包括包括电导滴定、电位滴定、电流滴定电导滴定、电位滴定、电流滴定等等（3）通过电极反应，将）通过电极反应，将待测物转变为金属或其待测物转变为金属或其它形式的氧化物它形式的氧化物，然后用重量法测定含量的，然后用重量法测定含量的方法。方法。包括：包括：电解分析法电解分析法二、分类按其测量方式不同分类（书上）按其测量方式不同分类（书上）三、特点准确度高准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准确性，（库仑分析、电解分析有较高的准确性，甚至可测定原

3、子量）甚至可测定原子量）灵敏度高灵敏度高（电位分析的检出限可达（电位分析的检出限可达10-7 mol. L-1）仪器设备简单、操作方便、价格便宜仪器设备简单、操作方便、价格便宜选择性相对较差选择性相对较差 （离子选择性电极和极谱分析法除外）（离子选择性电极和极谱分析法除外）除极谱分析法外，一般用作定量分析除极谱分析法外，一般用作定量分析（1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化。型化。 （2）生命过程的模拟研究：）生命过程的模拟研究：生命过程的生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化用电极膜上反

4、应模拟生命过程，可深化认识生命过程。认识生命过程。（3）活体现场检测：（无损伤分析）活体现场检测：（无损伤分析 ）。）。 8-2 8-2 化学电池化学电池电池的分类电池的分类根据工作方式不同，化学电池分为：根据工作方式不同，化学电池分为： 原电池：原电池： 电解池：电解池： 电导池：电导池：研究化学电池中研究化学电池中电解质溶液的电解质溶液的导电特性导电特性，不考虑电化学反应的化学电池不考虑电化学反应的化学电池化学能化学能 自发地自发地 电能电能电能电能 外电源外电源 化学能化学能化化学学电电池池原电池：原电池：Zn 极极 阳极（负极）阳极（负极） Zn = Zn2+2e- 氧化反应氧化反应C

5、u 极极 阴极（正极）阴极（正极） Cu2+2e- = Cu 还原反应还原反应电池反应电池反应 Zn+Cu2+ = Zn2+Cu ZnCue -一一. 原电池原电池资料资料IIIIIIZnCu电解池：将电解池：将Zn极与外电源的负极相连，极与外电源的负极相连，Cu极与电源的正极相连，当外加电压略大于原极与电源的正极相连，当外加电压略大于原电池电动势时。电池电动势时。Zn极发生还原反应极发生还原反应Zn2+2e- = ZnCu极发生氧化反应极发生氧化反应 Cu = Cu2+2e- 电池反应电池反应 Zn2+Cu = Zn+Cu2+ -+二二. 电解池电解池在电化学中，不论是原电池，还是电解在电化

6、学中，不论是原电池，还是电解池：池： 凡是发生氧化反应的为阳极凡是发生氧化反应的为阳极 凡是发生还原反应的为阴极凡是发生还原反应的为阴极 电极反应的总反应为电池反应电极反应的总反应为电池反应 （正、负极是物理学上的分类，阴阳极是（正、负极是物理学上的分类，阴阳极是化学上常用的称呼）化学上常用的称呼） 表82原电池与电解池的对比p126原电池原电池电解池电解池电子流电子流动方向动方向由负极由负极正极正极由阳极由阳极阴极阴极电极电极名称名称负极负极(电电子流出子流出)正极正极(电电子流入子流入)阴极阴极(电电源负极源负极)阳极阳极(电电源正极源正极)电极电极反应反应氧化氧化反应反应还原还原反应反应

7、还原还原反应反应氧化氧化反应反应国际纯粹与应用化学联合会规定电池用图解国际纯粹与应用化学联合会规定电池用图解表示式表示。表示式表示。三三. 电池的表示方法电池的表示方法Cu- Zn原电池的表示方法：原电池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s) (+) （1） 习惯上把负极写在左边，正极写在右边习惯上把负极写在左边，正极写在右边（2） 电池组成的每一个接界面用电池组成的每一个接界面用“|”隔开。隔开。两种溶液通过盐桥连接时，用两种溶液通过盐桥连接时，用“|”表示。表示。（3） 电解质溶液位于电极之间，并应注明活度电解质溶液位于电极之间，并应注明活度（

8、或浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，（或浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若不注明，则指若不注明，则指25，101.325kPa(-) Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 电池电动势：电池电动势： E电池电池= 右右 左左 = + -E电池电池为正值，表示电池反应能自发进行为正值，表示电池反应能自发进行 原电池原电池E电池电池为负值，表示电池反应不能自发进行为负值，表示电池反应不能自发进行 电解池电解池11 83 83 电极电位和液体接界电位电极电位和液体接界电位一、电极电位一、电极电位主要是电极和溶液的相界面电位差主要是电极和溶液的相界面电位差 例

9、：当锌片与含例：当锌片与含Zn2+溶液相接触时，溶液相接触时，电极上的电极上的Zn把电把电子留在电极上成为离子子留在电极上成为离子Zn2+进入溶液，进入溶液，Zn=Zn2+ +2e- ， 电子留在电极上带负电，形成双电层。电子留在电极上带负电，形成双电层。 Zn2+/Zn + + + + + - - - - -活泼金属活泼金属 + + + + +- - - - - - - - - - - -不活泼金属如：不活泼金属如：Cu电极电极溶液中溶液中Cu2+从金属电从金属电极上获得电子进入金极上获得电子进入金属晶格中，电极带正属晶格中，电极带正电，与溶液中过剩的电，与溶液中过剩的阴离子的负电荷形成阴离

10、子的负电荷形成双电层双电层 Cu2+/Cu 一、电极电位电极电位绝对值无法测量，与电极电位绝对值无法测量，与标准电极标准电极组成组成原电池，通过测量电池电动势，求得各电极原电池，通过测量电池电动势，求得各电极的电极电位的电极电位1.标准电极电位标准电极电位标准氢电极作负极，任意电极作正极组成原标准氢电极作负极，任意电极作正极组成原电池电池（-）Pt | H2 (pH2) | H+(a H+) | Mn+(aMn+) | M (+)标准氢电极标准氢电极,通入通入H2的压力为的压力为101.325 kPa,酸酸溶液的溶液的a H+ =1mol . L-1, 在任何温度下在任何温度下,标准氢标准氢电

11、极的电极电位等于零电极的电极电位等于零 H+ / H2 = 0.000 V标准氢电极与标准状态下的被测电极组成原标准氢电极与标准状态下的被测电极组成原电池电池 ,用电位计测原电池电动势用电位计测原电池电动势 E= 正正 负负= (Mn+ / M) - ( H+ / H2) = (Mn+ / M) 为标准状态下的电极电位为标准状态下的电极电位 为非标准状态下的电极电位为非标准状态下的电极电位,用能斯特用能斯特方程计算方程计算 2. 能斯特方程能斯特方程dneOxRe)(Re)(g303. 2daOxalnFRTE = 正正 - 负负E = 正正 - 负负二二. . 液体的接界电位液体的接界电位当

12、两个组成或浓度不同的电解质溶液相当两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，由于正负离子扩散速度不同，接触时，由于正负离子扩散速度不同，有微小的电位差产生有微小的电位差产生液接电位或扩液接电位或扩散电位。散电位。举例：物质相同，浓度不同物质相同，浓度不同+-0 . 1 m o l / L HCl1mol/L HCl-+0 . 1 m o l / L HCl0 . 1 m o l / L KCl浓度相同，物质不同浓度相同，物质不同 由于扩散速度不同产生的液接电位，可用由于扩散速度不同产生的液接电位，可用盐桥来消除或减小到忽略不计。盐桥来消除或减小到忽略不计。盐桥是盐桥是“连接连接”和和“隔离隔离”

13、不同电解质的重要装不同电解质的重要装置置盐桥是一个盛满盐桥是一个盛满饱和饱和KCl溶液和溶液和3%琼脂的琼脂的U形形管，管，用盐桥将两溶液连接，饱和用盐桥将两溶液连接，饱和KCl溶液的浓溶液的浓度很高（一般为度很高（一般为3.54.2mol.L-1）。）。（1）作用）作用 接通电路，消除或减小液接电位接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件）使用条件 a.盐桥中电解质不含被测离子。盐桥中电解质不含被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。常用作电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。常用作盐桥的电解质有盐桥的电解质有: KCl, NH4Cl, KNO3等。等。 c.要保持盐桥内离

14、子浓度的离子强度要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测倍于被测溶液。溶液。三、三、 极化与过电位极化与过电位极化极化电流通过电极与溶液界面时，电流通过电极与溶液界面时，电极电极电位偏离平衡电位电位偏离平衡电位（即能斯特公式计算的电（即能斯特公式计算的电位）的现象。位）的现象。电极电位与平衡电位之差称为电极电位与平衡电位之差称为过电位过电位 一般阳极极化，电极电位更正，阴极极化，一般阳极极化，电极电位更正，阴极极化，电极电位更负电极电位更负。利用过电位。利用过电位 的大小评价电极的大小评价电极的极化程度。的极化程度。极化产生的原因：极化产生的原因：浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化1

15、. 浓差极化电解过程中，电解过程中，电极表面附近溶液的浓度与电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的。主体溶液的浓度差别引起的。Mn+ 阴极：发生还原反应阴极：发生还原反应 电极反应电极反应 Mn+ + ne- = M Mn+ 阴极电位更负阴极电位更负阴极阴极1. 浓差极化阳极：发生氧化反应阳极：发生氧化反应 电极反应电极反应 M = Mn+ + ne- Mn+ 阳极电位更正阳极电位更正阳极阳极Mn+ 电极表面与溶液主体间形成的浓度梯度引电极表面与溶液主体间形成的浓度梯度引起偏离平衡电位的现象。起偏离平衡电位的现象。减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：增大电极面积、减增大电极面积、

16、减小电流密度、提高温度、搅拌溶液等。小电流密度、提高温度、搅拌溶液等。2. 电化学极化电化学极化电极反应速率慢引起的电极反应速率慢引起的很多电极反应是分步进行的，很多电极反应是分步进行的，某一步反应某一步反应慢慢就限制整个电极反应的速率。就限制整个电极反应的速率。以阴极反应还原为例，若电极反应较慢，以阴极反应还原为例，若电极反应较慢，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，使电子积聚起来，使电子积聚起来，使电位更负使电位更负。一般来说，析出物为一般来说，析出物为金属时金属时过电位较小过电位较小，但析出物为气体时，但析出物为气体时，尤其是尤其是H2（阴极析出）

17、阴极析出）和和O2（阳极析出），阳极析出），过电位很大。过电位很大。 8-4 8-4 电极的种类电极的种类一、按电极组成及反应机理分类一、按电极组成及反应机理分类分为五类；分为五类；前四类为金属基电极，在电极表面发生前四类为金属基电极，在电极表面发生电子转移电子转移而产生电位。而产生电位。第五类电极是由于第五类电极是由于离子交换和扩散离子交换和扩散产生产生的电位。的电位。由金属浸入含有该金属离子的溶液组成由金属浸入含有该金属离子的溶液组成电极反应电极反应 ： Mn+ + ne- = M 25MM n+)(lg2V059. 0/nMMMMMannn1. 第一类电极第一类电极如：如：Ag+/Ag组

18、成的银电极，电极反应：组成的银电极，电极反应： Ag+ + e- = Ag1. 第一类电极电极电位仅与电极电位仅与Ag+活度有关，不活度有关，不但可用于测定但可用于测定Ag+活度，也可用活度，也可用于滴定过程中由于沉淀或配位等于滴定过程中由于沉淀或配位等反应而引起的反应而引起的Ag+活度变化的电活度变化的电位滴定测定。位滴定测定。)(lg2059. 0/AgaVAgAgAgAgAgAg+2.第二类电极 由金属与该金属离子的难溶盐及相应的由金属与该金属离子的难溶盐及相应的阴离子溶液组成的电极阴离子溶液组成的电极 例：例：AgAgAgClAgClClCl- - 电极反应：电极反应： AgCl+eA

19、gCl+e- - = = Ag+ClAg+Cl- - 特点：有二个相界面特点：有二个相界面,其电其电极电位随溶液中难溶盐的阴极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。离子活度变化而变化。ClAgAgClAgAgClaVlg12059. 0/Ag-AgCl银丝镀上一层银丝镀上一层AgClAgCl沉淀沉淀, ,浸在一定浓浸在一定浓度的度的KClKCl溶液中即溶液中即构成了银构成了银- -氯化银氯化银电极。电极。例：甘汞电极 HgHg2Cl2Cl-电极反应电极反应 Hg2Cl2+ 2e- = 2 Hg + 2Cl- 电极电位电极电位 （25） )(lg2059. 0/2222ClaVHgClHgH

20、gClHg 甘汞电极的电极电位取决于电极内参比溶液中的甘汞电极的电极电位取决于电极内参比溶液中的Cl- ，当当Cl-一定，甘汞电极的电极电位恒定。一定，甘汞电极的电极电位恒定。 甘甘 汞汞 电电 极极 结结 构构 图图3.第三类电极（了解）由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难解离的配离子组成的电极体系解离的配离子组成的电极体系 如：汞如：汞-草酸亚汞草酸亚汞-草酸钙草酸钙-钙离子电极钙离子电极HgHg2C2O4CaC2O4Ca2+存在如下平衡：存在如下平衡： Hg2C2O4Hg22+C2O42- Hg22+ 2e- = 2Hg Ca2+ + C2O42-

21、 = CaC2O4三式相加三式相加Hg2C2O4+ Ca2+ + 2e- = 2Hg +CaC2O425时电极电位)(lg22059. 0)(lg22V059. 0lg22059. 0lg22059. 0)(lg22V059. 0lg22059. 0)(lg22059. 0)(lg22059. 0222124124122/22/22/2/2CaaVKCaaKVKVOCaKVOCaKaVHgaVSPSPSPSPHgHgHgHgHgHgHgHgHg22+ 2e- = 2HgHg2C2O4Hg22+C2O42-Ca2+ + C2O42- = CaC2O4与前几类不同，惰性电极不与前几类不同，惰性电极

22、不参加电子得失，只转递电子参加电子得失，只转递电子4.零类电极电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+ 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，称为零类电极。的溶液组成的电极，称为零类电极。 )()(lg2059. 023/2323FeaFeaVFeFeFeFe小结金属电极、金属金属电极、金属-金属难溶盐电极、零金属难溶盐电极、零类金属电极等，都属类金属电极等，都属金属基电极。电极金属基电极。电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反电位主要来源于电极表面的氧化还原反应。应。由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂

23、等多种因素的影响，其选择性不高。等多种因素的影响，其选择性不高。5. 5. 膜电极膜电极以薄膜为传感器，对溶液中某种离子有选择以薄膜为传感器，对溶液中某种离子有选择性响应，这种电极叫薄膜电极，又叫离子选性响应，这种电极叫薄膜电极，又叫离子选择性电极。择性电极。（具有敏感膜并能产生膜电位的（具有敏感膜并能产生膜电位的电极）电极）这类电极与金属基电极有本质的区别：这类电极与金属基电极有本质的区别：金属电极有电子得失或电子转移金属电极有电子得失或电子转移 膜电极是以固体膜或液体膜为探头，其膜电膜电极是以固体膜或液体膜为探头，其膜电位是由于位是由于离子的交换或扩散离子的交换或扩散而产生，其膜电位与而产

24、生，其膜电位与特定的离子活度的关系符合能斯特公式。特定的离子活度的关系符合能斯特公式。二、按电极用途分类二、按电极用途分类能反映溶液中能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。电极称为指示电极。 例：电位分析中的离子选择性电极例：电位分析中的离子选择性电极在测试过程中，有较大电流通过，在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主溶液的主体浓度发生显著变化的电极称为工作电极体浓度发生显著变化的电极称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的例：电解分析和库仑分析中所用的PtPt电极电极

25、1.指示电极和工作电极指示电极和工作电极 2.参比电极 在测量过程中，具有在测量过程中，具有已知、恒已知、恒定电位定电位的电极称为参比电极。的电极称为参比电极。 甘汞电极甘汞电极是常用的参比电极，是常用的参比电极，它的电极电位取决于它的电极电位取决于氯离子活度氯离子活度，使用不同浓度的使用不同浓度的KCl溶液可以得到溶液可以得到不同电极电位的甘汞电极不同电极电位的甘汞电极)(lg2059. 0/2222ClaVHgClHgHgClHg25时甘汞电极的电极电位（对时甘汞电极的电极电位（对SHE）名称名称KCl溶液浓度溶液浓度电极电位电极电位E（v）0.1mol/L甘汞电极甘汞电极0.1mol/L+0.3337标准甘汞电极标准甘汞电极 (NCE)1.0 mol/L+0.2801饱和甘汞电极饱和甘汞电极 （SCE）饱和溶液饱和溶液+0.24433. 3. 辅助电极或对电极辅助电极或对电极辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。提供电子传递的场所。当通过当通过电流很小电流很小时，一般由时，一般由工作电极和参比工作电极和参比电极电极组成电池；当通过组成电池；当通过电流很大电流很大时，需采用时，需采用辅