仪器分析-原子吸收

1、2022-4-131第四章第四章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法化工系化工系 李婷李婷2013年年9月月2022-4-1324.1 概述概述 原子吸收光谱分析（原子吸收光谱分析（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）又称）又称原子吸收分光光度分析。原子吸收分光光度分析。 原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比内与蒸气相中被测

2、元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。含量的一种仪器分析方法。 2022-4-1334.1.1发展历史18世纪初，对原子吸收光谱世纪初，对原子吸收光谱-太阳连续光谱中的暗线进行观察和研究。太阳连续光谱中的暗线进行观察和研究。1955年，原子吸收光谱法作为一种分析方法被研究。年，原子吸收光谱法作为一种分析方法被研究。澳大利亚物理学家瓦尔西发表论文澳大利亚物理学家瓦尔西发表论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用原子吸收光谱在化学分析中的应用”，而奠定原子吸收光谱法的理论基础。而奠定原子吸收光谱法的理论基础。20世纪世纪60年代，方法发展迅速并得到

3、普及。年代，方法发展迅速并得到普及。太阳光太阳光暗暗线线2022-4-1344.1.2 原子吸收光谱分析过程原子吸收光谱分析过程分析的基本过程分析的基本过程如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发，解离为气态游离原子，当源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发，解离为气态游离原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射因被气元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经色散系统和检测系统后，测得吸光度。根据吸态基态原子吸收而减弱，经色散系统和检测系

4、统后，测得吸光度。根据吸光度与被测元素浓度的线性关系，从而进行元素的定量分析。光度与被测元素浓度的线性关系，从而进行元素的定量分析。锐线光源是锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。锐线光源发射发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。锐线光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线中心频率一致。线半宽度很小，并且发射线与吸收线中心频率一致。 原子吸收光谱法与分光光度法有何异同点？原子吸收光谱法与分光光度法有何异同点？答：答：相同点：相同点：都是基于物质对紫外和可见光的吸收而建立起来的分析方都是基于物质对紫外和可见光的吸收而建立起来的分析方法法 不同点：不同点：原子吸收光谱法的吸收物质是基态原

5、子蒸气，吸收光谱是原子吸收光谱法的吸收物质是基态原子蒸气，吸收光谱是线线性光谱性光谱，而分光光度法的吸收物质是溶液中的分子或离子，吸收光谱是，而分光光度法的吸收物质是溶液中的分子或离子，吸收光谱是带状光谱带状光谱2022-4-1354.1.3原子吸收特点：原子吸收特点： （1）灵敏度高）灵敏度高 火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的相对灵敏度为火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的相对灵敏度为1.010-81.010-10gmL-1,非火焰原子吸收分光光度法的绝对灵敏度非火焰原子吸收分光光度法的绝对灵敏度为为1.010-121.010-14g。这是由于原子吸收分光光度法测定的是占原子

6、总数这是由于原子吸收分光光度法测定的是占原子总数99以上的基以上的基态原子，而态原子，而原子发射光谱原子发射光谱测定的是占原子总数不到测定的是占原子总数不到1的激发态原子，的激发态原子，所以前者的灵敏度和准确度比后者高的多。所以前者的灵敏度和准确度比后者高的多。（2）精密度好）精密度好 由于温度的变化对测定影响较小，该法具有良好的稳定性和重由于温度的变化对测定影响较小，该法具有良好的稳定性和重现性，精密度好。一般仪器的相对标准偏差为现性，精密度好。一般仪器的相对标准偏差为12，性能好的仪，性能好的仪器可达器可达0.10.5%.2022-4-136（3）选择性好，方法简便）选择性好，方法简便 由

7、光源发出特征性入射光很简单，且基态原子是窄频吸收，元由光源发出特征性入射光很简单，且基态原子是窄频吸收，元素之间的干扰较小，可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素，素之间的干扰较小，可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素，操作简便。操作简便。 （4）准确度高，分析速度快）准确度高，分析速度快 测定微、痕量元素的相对误差可达测定微、痕量元素的相对误差可达0.10.5，分析一个元，分析一个元素只需数十秒至数分钟。素只需数十秒至数分钟。 （5）应用广泛）应用广泛 可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中织等试样中70多种微

8、量金属元素多种微量金属元素，还能用间接法测度硫、氮、卤素等，还能用间接法测度硫、氮、卤素等非金属元素及其化合物。该法已广泛应用于环境保护、化工、生物技非金属元素及其化合物。该法已广泛应用于环境保护、化工、生物技术、食品科学、食品质量与安全、地质、国防、卫生检测和农林科学术、食品科学、食品质量与安全、地质、国防、卫生检测和农林科学等各部门。等各部门。2022-4-1372022-4-138不足：多元素同时测定有困难；不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重；对复杂样品分析干扰也较严重； 石墨炉原子吸收分析的重现

9、性较差。石墨炉原子吸收分析的重现性较差。分析对象主要为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定分析对象主要为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定对原子吸收分析法基本理论的讨论，主要是解决两个方面的问题：基态原子的产生以及它的浓度与试样中该元素含量之间的定量关系；基态原子的产生以及它的浓度与试样中该元素含量之间的定量关系；基态原子吸收光谱的特性及基态原子的浓度与吸光度之间的关系基态原子吸收光谱的特性及基态原子的浓度与吸光度之间的关系 2022-4-1394.2 基本原理基本原理基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区光谱的

10、紫外区和可见区。4.2.1 共振线和吸收线共振线和吸收线共振线和吸收线共振线和吸收线一个原子可具有多种能态，在正常状态下，原子处于一个原子可具有多种能态，在正常状态下，原子处于最低能态（最稳定），最低能态（最稳定），称为基态称为基态。电子从基态跃迁到能量最低的激发态。电子从基态跃迁到能量最低的激发态（称为第一激发态）时要吸收一定频率的辐射。这时所产生的吸收谱线称（称为第一激发态）时要吸收一定频率的辐射。这时所产生的吸收谱线称为为共振吸收线，简称共振线共振吸收线，简称共振线。当它再跃回基态时，则发射出同样频率的辐。当它再跃回基态时，则发射出同样频率的辐射，对应的谱线称为共振发射线，也简称共振线。

11、射，对应的谱线称为共振发射线，也简称共振线。分析线分析线各种元素的共振线因其原子结构不同而各有特性，这种从基态各种元素的共振线因其原子结构不同而各有特性，这种从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，因此，对大多数元素来说，共振线是指到第一激发态的跃迁最容易发生，因此，对大多数元素来说，共振线是指元素所有谱线中最灵敏的谱线。原子吸收光谱法就是利用处于基态的待测元素所有谱线中最灵敏的谱线。原子吸收光谱法就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源发射出的共振发射线的吸收来进行分析的，因此元素的原子蒸气对从光源发射出的共振发射线的吸收来进行分析的，因此元素的共振线又称分析线。共振线又称分析线。2022-4-1

12、3104.2.2 谱线轮廓和谱线变宽谱线轮廓和谱线变宽 1.谱线轮廓谱线轮廓原子吸收光谱线并不是严格地几何意义上的线（几何线无宽原子吸收光谱线并不是严格地几何意义上的线（几何线无宽度），而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。一束度），而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。一束不同频率强度为不同频率强度为I0的平行光通过厚度为的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度吸收，透过光的强度Iv服从吸收定律服从吸收定律 Iv = I0exp(-kvl) 式中式中kv是基态原子对频率为是基态原子对频率为v的光的吸收系数。不同元素原子的光的吸收系数。

13、不同元素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图，见下页：吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图，见下页： 原子蒸汽原子蒸汽lhI0 I 2022-4-1311Iv与与v的关系的关系Kv- v曲线曲线原子吸收光谱轮廓图原子吸收光谱轮廓图图中：图中：K 吸收系数；吸收系数；K0最大吸收系数；最大吸收系数； 0， 0中心频率或波长中心频率或波长(由原子由原子能级决定能级决定)；，谱线轮廓半宽度（谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；处的宽度）；2022-4-13122. 谱线变宽谱线变宽（1） 自然宽度自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原没有外界影响，谱

14、线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。不同谱线有不同的子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。不同谱线有不同的自然宽度，在多数情况下约为自然宽度，在多数情况下约为105nm数量级。数量级。 通常在原子吸收光谱法测定条件下，Doppler变宽是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素。Doppler宽度是由于原子热运动引起的，又称为热变宽。从物理学中可知，无规则热运动的发光的原子运动方向背离检测器，则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率低。反之，发光原子向着检测器运动，检测器接受光的频率较静止原子发的光频率高，这就是Doppler效应。

15、（2） Doppler（多普勒）变宽7007.162 10DDTM由两方面因素决定，一方面是由原子本身的性质决定，另一方面由于由两方面因素决定，一方面是由原子本身的性质决定，另一方面由于外界因素影响。外界因素影响。2022-4-1313（3） 压力变宽压力变宽 当原子吸收区气体压力变大时，当原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽相互碰撞引起的变宽是不可忽略的。原是不可忽略的。原子之间的相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。根据与其子之间的相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。根据与其碰撞的原子不同，又可分为碰撞的原子不同，又可分为Lorentz变宽及变宽及Holt

16、smark变宽两种。变宽两种。Lorentz（劳（劳伦兹）变宽是指被伦兹）变宽是指被测元素原子和其它种粒子测元素原子和其它种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。气体压力增大和温度升高而增大。Holtsmark（赫鲁兹马克）变宽是指和（赫鲁兹马克）变宽是指和同种同种原子碰撞而引起的变宽，也称为共振变宽原子碰撞而引起的变宽，也称为共振变宽。只有在被测元素浓度高时才起作。只有在被测元素浓度高时才起作用，在原子吸收法中可忽略不计。用，在原子吸收法中可忽略不计。Lorentz变宽与变宽与Doppler变宽有相同的数量级，变宽有相同的数量级，也可达也可

17、达10-3nm。 自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源空心阴极灯发射的共振线自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流愈大，被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流愈大，自吸变宽愈严重。自吸变宽愈严重。 此外，由于外界电场或带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用，使谱线此外，由于外界电场或带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用，使谱线变宽称为变宽称为场致变宽。场致变宽。这种变宽影响不大。这种变宽影响不大。（4） 自吸变宽自吸变宽通常的原子吸收实验条件下，吸收线轮廓主要受到多普勒和劳伦兹变宽的

18、通常的原子吸收实验条件下，吸收线轮廓主要受到多普勒和劳伦兹变宽的影响，当采用火焰化原子化器时，劳伦兹变宽为主要因素，采用无火焰原影响，当采用火焰化原子化器时，劳伦兹变宽为主要因素，采用无火焰原子化器时，多普勒变宽占主要地位。子化器时，多普勒变宽占主要地位。2022-4-1314待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学处于激发态，据热力学Ni,N0单位体积内激发态、基态的原子数；单位体积内激发态、基态的原子数； Pj,P0 激发态、基态能级的统计权重。激发态、基态能级的统计权重。k 波尔兹曼常数；

19、波尔兹曼常数；可见，可见，Ni/N0 的大小主要与的大小主要与“波长波长” 及及“温度温度”有关。即有关。即a）当温度保持不变时：激发能）当温度保持不变时：激发能(h )小或波长长，小或波长长，Ni/N0则大，即波长长则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在的原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波长不超过中，波长不超过 600nm。换句话。换句话说，激发能对说，激发能对 Ni/N0 的影响有限！的影响有限！b）温度增加，则）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温随温度度 T 增加而呈指数增加增加而呈指数增加。4.2.3

20、原子蒸气中基态与激发态原子的分配原子蒸气中基态与激发态原子的分配000jEEjjkTNpeNp2022-4-1315 尽管原子的激发电位和温度尽管原子的激发电位和温度 T 使使 Ni /N0 值有数量级的变化，但值有数量级的变化，但 Ni /N0 值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的原子数！原子数！实际工作中，实际工作中，T 通常小于通常小于3000K、波长小于、波长小于 600nm，故对大多数元，故对大多数元素来说素来说Ni /N0 均小于均小于1，Ni 与与N0 相比可勿略不计，相比可勿略不计，N0 可认为就是原可

21、认为就是原子总数。子总数。总之，总之，AAS 对对 T 的变化迟钝，或者说温度对的变化迟钝，或者说温度对 AAS 分析的影响不大分析的影响不大！P152页页,某些元素共振激发态与基态原子数的比值。某些元素共振激发态与基态原子数的比值。2022-4-13164.2.4 原子吸收值与待测元素浓度的定量关系原子吸收值与待测元素浓度的定量关系 （1） 积分吸收积分吸收 在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸积分吸收系数，简称为积分吸收收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收

22、与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为 式中，式中，e为电子电荷；为电子电荷；m为电子质量；为电子质量；c为光速；为光速；N0为单位体积内基态为单位体积内基态原子数；原子数；f为振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它为振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。上式是原子吸收光谱法的重要理正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。上式是原子吸收光谱法的重要理论依据论依据 。20veKd vNfm c此式说明，在一定条件下，此式说明，在一定条件下，“积分吸收积分吸收”只与基态原子数成正比而与频只

23、与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！2022-4-1317但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有只有0.001-0.005A。要分辨如此窄的谱线，对波长为。要分辨如此窄的谱线，对波长为500 nm，其分，其分辨率应为：辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！这样高的分辨率，对现代仪器不可能

24、达到的！如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！器也不可能提供如此高的信噪比！尽管原子吸收现象早在尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。世纪就被发现，但一直未用于分析。直到直到1955年，年，Walsh 提出以提出以“峰值吸收峰值吸收”来代替来代替“积分吸收积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。 500000001.0500R2022-4-1318（2） 峰值吸收峰值吸收 1955年年Walsh A提出，在温度不太高的

25、稳定火焰条件下，峰值吸收系提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。吸收线中心波长处的吸收系吸收线中心波长处的吸收系数数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收为峰值吸收系数，简称峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收测定。前面指出，在通常原子吸收测定条件下，原子吸收线轮廓取决于条件下，原子吸收线轮廓取决于Doppler宽度，吸收系数为宽度，吸收系数为 2002ln)(2expDvvvvKK上式表明，当用上式表明，当用锐线光源锐线光源作原子吸收测定时，所得作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比

26、。中待测元素的基态原子数成正比。001lglg0.434K LK LAeK Le2022-4-1319（3） 锐线光源锐线光源 峰值吸收的测定是至关重要的，在分子光谱中光源都是使用连续峰值吸收的测定是至关重要的，在分子光谱中光源都是使用连续光谱，连续光谱的光源很难测准峰值吸收，光谱，连续光谱的光源很难测准峰值吸收，Walsh还提出用锐线光源还提出用锐线光源测量峰值吸收，从而解决了原子吸收的实用测量问题。测量峰值吸收，从而解决了原子吸收的实用测量问题。 锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。极灯。在使用锐线光源时，光

27、源发射线半宽度很小，并且发射线与吸在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数峰值吸收系数Kv在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，内。这样，一定的一定的K0即可测出一定的原子浓度。即可测出一定的原子浓度。2022-4-1320锐线光源锐线光源 根据根据Walsh的两点假设，发射线必须是的两点假设，发射线必须是“锐线锐线”（半宽度很小的谱线）。（半宽度很小的谱线）。1）锐线半宽很小，锐线可以

28、看作一个很）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄窄”的矩形；的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含包含”，即在可，即在可吸吸 收的范围之内；收的范围之内；3）Walsh的理论为的理论为AAS光源设计具有理论指导意义。光源设计具有理论指导意义。 0I 吸收线吸收线发射线发射线峰值吸收的测量峰值吸收的测量2022-4-13212022-4-1322（4） 实际测量实际测量 强度为I0的某一波长的辐射通过均匀的原子蒸气时，根据吸收定律，有 II0exp(-Kvl) 式中，I0与I分别为入射光与透射光的强度，Kv为峰值吸收系数，l为原子

29、蒸气吸收层厚度。 当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围v测量，则 dvIIvv00dvlKIIvvv)exp(02022-4-1323原子吸收测定条件下，如前所述原子蒸气中基态原子数原子吸收测定条件下，如前所述原子蒸气中基态原子数N0近近似地等于原子总数似地等于原子总数N。在实际测量中，要测定的是试样中某元素。在实际测量中，要测定的是试样中某元素的含量而不是蒸气中的原子总数。但是，实验条件一定，被测的含量而不是蒸气中的原子总数。但是，实验条件一定，被测元素的浓度元素的浓度c与原子蒸气中原子总数保持一定的比例关系，即与原子蒸气中原子总数保持一定的比例关系，即 N0 = a c实验条件一定，各有

30、关的参数都是常数，吸光度为实验条件一定，各有关的参数都是常数，吸光度为 A= kc 式中式中k为常数。上式为原子吸收测量的基本关系式。为常数。上式为原子吸收测量的基本关系式。2022-4-1324 4. 3原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器、检测系统原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器、检测系统等几部分组成。等几部分组成。4.3.1 主要部件主要部件原子化器原子化器单色仪单色仪检测器检测器空心阴极灯空心阴极灯原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气原子吸收仪器结构示意图原子吸收仪器结构示意图2022

31、-4-13251 光源 光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。 对对AAS光源的要求：光源的要求： a）发射稳定的共振线，且为锐线；稳定性好，）发射稳定的共振线，且为锐线；稳定性好，30min之内漂之内漂移不超过移不超过1；噪声小于；噪声小于0.1；使用寿命长于；使用寿命长于5Ah。 b）强度大，没有或只有很小的连续背景；低于特征共振辐）强度大，没有或只有很小的连续背景；低于特征共振辐射强度的射强度的1% c）操作方便，寿命长。）操作方便，寿命长。2022-4-1326 空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中于阴极空腔内。空心阴极灯放电是

32、一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中于阴极空腔内。当两极之间施加几百伏电压时，便产生辉光放电。在电场作用下，电子在飞向当两极之间施加几百伏电压时，便产生辉光放电。在电场作用下，电子在飞向阳极的途中，与载气原子碰撞并使之电离，放出二次电子，使电子与正离子数阳极的途中，与载气原子碰撞并使之电离，放出二次电子，使电子与正离子数目增加，以维持放电。正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金目增加，以维持放电。正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子从晶格中溅射出属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子从晶格中溅射出来。除

33、溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发来。除溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受到激发，出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受到激发，发射出相应元素的特征共振辐射。发射出相应元素的特征共振辐射。一般一种元素用一种灯，目前应用的多元素灯，最多可测一般一种元素用一种灯，目前应用的多元素灯，最多可测67种元素。种元素。（1）空心阴极灯）空心阴极灯2022-4-1327组成：组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原

34、子集中）阴极（W+ 待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。工作过程：工作过程：高压直流电高压直流电（300V）-阴极电子阴极电子-撞击隋性原子撞击隋性原子-电电离离(二次电子维持放电二次电子维持放电)-正离子正离子-轰击阴击轰击阴击-待测原子溅射待测原子溅射-聚聚集空心阴极内被激发集空心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流、充气种类及压力。 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压

35、惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题：问题：为什么为什么HCL会产生低背景的锐线光源？会产生低背景的锐线光源？答：低压原子密度低，答：低压原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流温小；小电流温度低度低Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！惰性气体难于小，故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相对简单激发且谱线相对简单低背景。低背景。 2022-4-1328（2 2） 无极放电灯无极放电灯工作过程：工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RF）或微波作用或微波作用

36、于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产 生锐线。生锐线。特点：特点：无电极；发射的光强度高（是无电极；发射的光强度高（是HCL的的12个数量级）；但可靠性个数量级）；但可靠性 及 寿 命 比及 寿 命 比 H C L 低 ， 只 有低 ， 只 有 约约 1 5 种 元 素 可 制 得 该 灯 。种 元 素 可 制 得 该 灯 。Al,P,K,Rb,Zn,Pb,As等。等。2022-4-13292 原子化器原子化器 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。在原子吸在原

37、子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。原子吸收光谱中原子化系统的作用是将试样中的待测元素转化为原子蒸原子吸收光谱中原子化系统的作用是将试样中的待测元素转化为原子蒸气。气。实现原子化的方法，最常用有两种：实现原子化的方法，最常用有两种：一种是一种是火焰原子化法火焰原子化法，是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今，是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用；仍在广泛地被应用；另一种另一种是非火焰原子化法是非火焰原子化法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。，其中应用最广的是石墨炉电热原子化

38、法。 2022-4-1330（1） 火焰原子化器火焰原子化器 火焰原子化法中常用的预混合型原子化器，其结构如图所火焰原子化法中常用的预混合型原子化器，其结构如图所示。这种原子化器由示。这种原子化器由雾化器、混合室、燃烧器和火焰雾化器、混合室、燃烧器和火焰组成。组成。预混合型火焰原子化器示意图2022-4-1331a）喷雾器：）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率 高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张 力的溶液）。力的溶液）。b）雾化室：）雾化室：内装撞击球

39、和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾 状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧 器。器。 该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小），现已少用。目前多用值小），现已少用。目前多用超声波雾化器超声波雾化器等新型装置。等新型装置。c）燃烧器：）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种 形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部

40、位并有最形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最 大吸收）。大吸收）。 燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、 回火、堵塞、耗气量）。回火、堵塞、耗气量）。2022-4-1332d）火焰）火焰 火焰分焰心（发射强的分子火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，为分析区）内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。扩散至该区并进入环境）。燃烧速度：混合气着火点向其它燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速

41、度。当供气速度大部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。过小则可造成回火。天然气天然气- -空气火空气火焰焰2022-4-1333火焰温度：火焰温度： 不同类型火焰其温度不同，如下表所示。不同类型火焰其温度不同，如下表所示。燃气燃气 助燃气助燃气 燃烧速度燃烧速度/cm.s-1 温度温度/oC 特特 点点 C2H2 Air 158-266 2100-2500 温度较高，最常用（稳定、噪声小、温度较高，最常用（稳定、噪声小、重现性好，可测定重现性好，可测定 30 多种元素）多种元

42、素） C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高温火焰，可作上述火焰的补充，高温火焰，可作上述火焰的补充，用于其它更难原子化的元素用于其它更难原子化的元素 C2H2 N2O 160-285 2600-2990 高温火焰，具强还原性（可使难分高温火焰，具强还原性（可使难分解的氧化物原子化） ， 可用于多达解的氧化物原子化） ， 可用于多达 70多种元素的测定。多种元素的测定。 H2 Air 300-440 2000-2318 较低温氧化性火焰较低温氧化性火焰，适于共振线位，适于共振线位于短波区的元素（于短波区的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550

43、-2933 高燃烧速度，高温，但不易控制高燃烧速度，高温，但不易控制 H2 N2O 390 2880 高温，适于难分解氧化物的原子化高温，适于难分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 82 2198 低温，适于易解离的元素，如碱金低温，适于易解离的元素，如碱金属和碱土金属。属和碱土金属。 2022-4-1334火焰的燃助比：火焰的燃助比： 任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：火焰：1）化学计量型：）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。 温 度

44、高 、 稳 定 、 干 扰 小 、 背 景 低 ， 知 适 于 大 多 数 元 素温 度 高 、 稳 定 、 干 扰 小 、 背 景 低 ， 知 适 于 大 多 数 元 素 分析；分析；2）富燃火焰：）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧 不完全、温度略低，具还原性，不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的适于难分解的氧化物的 元素分析。元素分析。但干扰较大、背景高。但干扰较大、背景高。3）贫燃火焰：）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适适 于易解离

45、和易电离的元素于易解离和易电离的元素，如碱金属。，如碱金属。2022-4-1335（2） 非火焰原子化器非火焰原子化器 非火焰原子化器中，常用的是管式石墨炉原子化器，非火焰原子化器中，常用的是管式石墨炉原子化器，其结构如图所示。其结构如图所示。管式石墨炉原子化器示意图 石墨炉组成石墨炉组成 包括电源、保护系统和石墨管三部分。包括电源、保护系统和石墨管三部分。2022-4-1336 原子化过程原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化干燥、灰化、原子化和净化。如图如图干燥干燥温温度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化虚线：阶梯升温虚线：

46、阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温干干 燥：去除溶剂，防样品溅射；燥：去除溶剂，防样品溅射；灰灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停，延长原子停 留时间，提高灵敏度；留时间，提高灵敏度；净净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。2022-4-13373. 低温原子化（化学原子化）低温原子化（化学原子化） 包括汞蒸汽原子化和氢化物包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。原子化。1）汞蒸汽原子化（测汞仪）汞蒸汽原子化（

47、测汞仪） 将试样中汞的化合物以还原将试样中汞的化合物以还原剂剂（如如SnCl2）还原为汞蒸汽，还原为汞蒸汽，并通过并通过Ar 或或N2 将其带入吸收池将其带入吸收池进行测定。进行测定。2）氢化物原子化）氢化物原子化特点：可将待测物从在一定酸度特点：可将待测物从在一定酸度条 件 下 ， 将 试 样 以 还 原 剂条 件 下 ， 将 试 样 以 还 原 剂（NaBH4）还原为元素的气态氢还原为元素的气态氢化物，并通过化物，并通过Ar或或N2将其带入热将其带入热的石英管内原子化并测定的石英管内原子化并测定(右图右图)。大量基体中分离出来，大量基体中分离出来，DL比火焰比火焰法低法低1-3个个数量级，

48、选择性好且干数量级，选择性好且干扰也小。扰也小。2022-4-13383 分光器分光器分光器由分光器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是将组成，其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。所需要的共振吸收线分离出来。分光器的关键部件是色散元件，现在商品仪器都是使用光栅。分光器的关键部件是色散元件，现在商品仪器都是使用光栅。分光器分光器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须注意：必须注意

49、： 在原子吸收光度计中，在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。火焰的杂散光并防止光电管疲劳。 由于锐线光源的谱线简单，故对由于锐线光源的谱线简单，故对分光器分光器的色散率要求不高的色散率要求不高(线线色散率为色散率为1030/mm)。2022-4-13394 检测系统检测系统主要由光电元件、放大器、对数变换器、显示记录装置组成主要由光电元件、放大器、对数变换器、显示记录装置组成 。 原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管。原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管。2022-4-1340单光束：单光束：1）

50、结构简单，体积小，）结构简单，体积小， 价格低；价格低；2）易发生零漂移，空）易发生零漂移，空 心阴极灯要预热心阴极灯要预热 双光束：双光束：1）零漂移小，空心阴）零漂移小，空心阴 极灯不需预热，降极灯不需预热，降 低了方法检出限；低了方法检出限；2）仍不能消除火焰的）仍不能消除火焰的 波动和背景的影响波动和背景的影响 4.3.2原子吸收仪器类型原子吸收仪器类型2022-4-13414.3.3 干扰及其消除方法干扰及其消除方法 1 物理干扰 来源：来源： 物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。属于这类干扰的因素有：试液的

51、粘素变化而引起的干扰效应。属于这类干扰的因素有：试液的粘度、溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力等。物理干扰是非选择性度、溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力等。物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。 消除：消除： 配制与被测试样相似的标准样品，是消除物理干扰配制与被测试样相似的标准样品，是消除物理干扰的常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用的常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用标准加入法标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。或稀释法来减小和消除物理干扰。2022-4-13422 化学干扰化学干扰来源：来源：化学干扰是指待

52、测元素与其它组分之间的化学作用所引化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率，是原子起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干扰来源。它是由于液相或气相中吸收分光光度法中的主要干扰来源。它是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组成之间形成热力学更稳定的化被测元素的原子与干扰物质组成之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。 消除：消除：消除化学干扰的方法有：化学分离；使用高温火焰；加消除化学干扰的方法有：化学分离；使用高温火焰；加入释

53、放剂和保护剂；使用基体改进剂等。入释放剂和保护剂；使用基体改进剂等。 2022-4-13433 电离干扰电离干扰 来源：来源：在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平收信号降低，此种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。 消除：消除：加入更易电离的碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。加入更易电离的碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。 如大量如大量KCl 的加入可抑制的加入可抑制Ca的

54、电离，的电离， K K + e Ca+ e Ca2022-4-13444、光谱干扰、光谱干扰（1）谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。）谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1的谱线。的谱线。 消除消除：另选分析线。如另选分析线。如V线线（3082.11）对对Al 线线（3082.15 ）的干的干扰；扰； （2）非吸收线干扰：）非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。线。 消除消除：减小狭缝和灯电

55、流或另选分析线。：减小狭缝和灯电流或另选分析线。（3） 原子化器内火焰的直流发射原子化器内火焰的直流发射：火焰的连续背景发射，可通过光源火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。调制消除。2022-4-1345（4） 火焰背景干扰火焰背景干扰来自燃烧气的背景干扰来自燃烧气的背景干扰 宽带吸收：宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收； 粒子散射：粒子散射：火焰中粒子质对光的散射。火焰中粒子质对光的散射。消除：消除：以上两种干扰方式都产生正误差（以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气，增加）。因干扰主要来自燃

56、烧气， 因此可通过空白进行校正。因此可通过空白进行校正。 来自样品基体的背景干扰来自样品基体的背景干扰 宽带吸收：宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光 的吸收，如的吸收，如CaOH分子宽带对分子宽带对Ba线的干扰。线的干扰。 粒子散射：粒子散射：一些高浓度的元素，如一些高浓度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物具的氧化物，它们的氧化物具 有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全 燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。燃烧产生的微粒碳也会对光

57、产生散射。消除：消除：更换燃气（如用更换燃气（如用N2O）；改变测量参数（）；改变测量参数（T，燃助比）；加入辐射缓冲燃助比）；加入辐射缓冲 剂剂(Radiation buffer）。如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同。如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同 样且大量的干扰物质样且大量的干扰物质)。背景干扰背景干扰指在原子化过程中，由于分子吸收和光散射作用而产生指在原子化过程中，由于分子吸收和光散射作用而产生的干扰。它使吸光度增加，因而导致测定结果偏高。的干扰。它使吸光度增加，因而导致测定结果偏高。 2022-4-1346（5）非火焰背景干扰）非火焰背景干扰 非火焰的电热原子化（石

58、墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。原子化的干扰严重。 最近，采用石墨炉平台技术最近，采用石墨炉平台技术（Platform technology）、高新石墨材料、高新石墨材料、快速测光计和快速测光计和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。背景干扰相同的水平。2022-4-1347一、测量条件优化一、测量条件优化1 1. 分析线的选择分析线的选择 通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后

59、线），但不是绝对的。如Hg185nm比比Hg254nm灵敏灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近附近231.98和和232.12nm的原子线和的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取的离子线，不能将其分开，可选取 341.48nm 作分析线。作分析线。 此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！质，可选取次灵敏线！2.2.狭缝宽度选择狭缝宽度选择 调节狭缝宽度，可改变光谱带宽调节狭缝宽度，

60、可改变光谱带宽(=S D)，也可改变照射在检测，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.44.0nm 的范围内，对谱线的范围内，对谱线复杂的元素如复杂的元素如Fe、Co 和和 Ni，需在通带相当于，需在通带相当于1 或更小的狭缝宽度下或更小的狭缝宽度下测定。测定。4.4 原子吸收分析方法原子吸收分析方法2022-4-13483. 3. 灯电流选择灯电流选择 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且