具有高分子互穿网络结构的HMA系列助磨剂的研发和应用助磨剂鉴定材料一

1、具有高分子互穿网络结构的HMA系列助磨剂的研发和应用0 引言物料在粉磨过程中，加入少量的化学添加剂(气态、液态或固态的化学物质)，能够显著提高粉磨效率或降低能耗，这种化学添加剂通常称为助磨剂。按照惯例：又有人将湿法粉磨过程中的化学添加剂称为分散剂。水泥助磨剂则是专门应用于水泥厂，显著地提高磨机产量，或提高产品质量，或降低粉磨电耗的外加剂。自从1939年Goddard(高达得)以树脂作为助磨剂在英国首先取得专利以来。先后被用作助磨剂的物质已有几十种。日本、美国、欧盟、东南亚和原苏联各国已经在水泥磨上几乎普遍采用了助磨剂。水泥助磨剂是一种提高水泥粉磨效率、增加水泥强度的外加剂，它在水泥粉磨过程中加

2、入具有改善水泥粉磨工艺、提高水泥磨机产量、提高水泥质量、节约水泥熟料、改善水泥与混凝土外加剂适用性等多种功效。随着我国国民经济的不断发展，对水泥的需求量也愈来愈大。我们正大量消耗着有限的不可再生的资源和能源，日益严重破坏着人类自身赖以生存的环境。水泥工业在发展的过程中不仅大量消耗石灰石、粘士等不可再生资源和煤电能源，而且还排放出对生态环境造成危害的大量“废气” ( CO2、SO2、NOx)和粉尘。2007年我国生产水泥13.6亿吨，超过世界水泥产量的一半，消耗了石灰石12.4亿吨，粘士1.7亿吨，标准煤1.33亿吨，耗电超过1000亿kWh，排放CO2约9.5亿吨。其中耗电量和煤炭消耗量均超过

3、了全国工业总消耗量的5.0%，同时排放粉尘680万吨、 S02171万吨 、NOx105万吨，其中粉尘和CO2的排放量均超过了全国工业总排放量的20%，我国的吨水泥综合能耗比国际先进水平高出35%。如上所述，传统的水泥工业能耗高、资源消耗多、污染严重，不利于实现可持续发展，必须向“生态化”转型，发展循环经济，进而实现资源、环境、经济和社会的全面和谐科学发展。长期以来，我国政府一直高度重视环境保护工作，国务院又制订了“十二五”节能减排的目标计划。作为节能减排重点行业的水泥工业，重而道远，发展循环经济，建设资源节约型、环境友好型产业，是我国水泥工业走向新型可持续化的必由之作者简介，邮箱。路。而高效

4、复合水泥助磨剂技术，是我国水泥工业节能减排、转变生产模式、发展循环经济的重要技术支撑之一。 1.国内外水泥助磨剂技术现状由于存在巨大的水泥助磨剂市场，国外公司如德国Basf公司、英国Fosroc公司、意大利Mapei公司等企业都已经进入中国水泥助磨剂市场。它们的产品都已形成系列化，大部分企业都涉及到混凝土外加剂，水泥助磨剂仅仅是系列产品的一部分。据有关文献表明，国外水泥助磨剂专利绝大部分为液体产品。因为液体产品使用方便，仅仅需要增加一个储料罐和一个液体计量泵，就可以顺利加入，不需要复杂笨重的设备。这些专利中，美国的水泥助磨剂专利最多，约有10余个，其中涉及到高分子合成技术。国外水泥助磨剂产品，

5、大部分一家公司也就几个型号，技术相对成熟，其配方也基本固定，不需要像混凝土外加剂产品那样为了适应水泥和季节的变化需要经常变动配方，配方组成主要是胺类、多元醇类、盐类等单一或复合品。由于这些产品掺量少，液体计量添加方便，提高磨机粉磨效率1020，节省单位时间电耗，提高水泥粉体的流动性，有利于散装运输和贮存，故在国外水泥厂使用很普遍。这些公司由于其产品国际化，所以也都符合美国ASTMC 465标准。现在水泥助磨剂研究的重点，已经走向高分子合成技术。这也是核心技术，美国2007年最新的专利中已经有了三乙醇胺的部分或全部替代品。近10年来，随着国外水泥助磨剂产品的进入，随着业内人士对水泥助磨剂产品认识

6、的不断提高，国内水泥企业使用水泥助磨剂的前景不断看好。可以预见，随着大部分立窑水泥的逐步退出，水泥企业的逐步大型化和集团化，水泥助磨剂的使用率将很快达到一个较高的层次。我国目前粉体水泥助磨剂主要有两种类型，一种是以NaCl为主要成分的助磨剂，成本较低， 助磨效果不理想。但对水泥(特别是矿渣水泥)的早期强度增长有较明显作用；另一种是以NaCI为 主要成分，掺入三乙醇胺的复合助磨剂，成本较高，其不仅具有一定的助磨作用，而且对水泥(特别是矿渣水泥)的强度增长有一定促进作用。但粉体助磨剂都存在共同的缺点，掺量较大，一般占水泥总量的0.8%1.0%；CI-含量较高，带入水泥中 Cl->0.10%，

7、易使混凝土结构内钢筋发生“锈蚀”反应，严重影响混凝土的耐久性，不符合GB175-2007 通用硅酸盐水泥标准。且对粉煤灰水泥、火山灰水泥的增强效果不甚理想。国内目前液体水泥助磨剂主要是以醇胺类极性有机物为主体、掺入不同类形的有机物和无机物进行复合。掺量为水泥重量的0.02%0.15%，其中0.10%使用较为普遍液体助磨剂一般都有较好的助磨作用和一定的增强效果。由于近年来醇胺原料的价格不断攀升，导致产品的成本增加，如果产品中的有效成分醇胺物质含量偏低，其助磨作用和增强效果会同时受到很大影响，另外，液体助磨剂掺入水泥中后，普遍存在水泥需水量增加的现象，且对粉煤灰水泥和火山灰水泥的增强效果不佳。 2

8、 HMA系列高效能复合水泥助磨剂研究思路水泥颗粒必须粉磨到一定的颗粒粒径，才能顺利地完成水化、硬化反应过程，体现出胶凝性能。水泥在粉碎的进程中，物料颗粒受到外力作用时，颗粒被逐步粉碎，颗粒粒径逐渐变小，随着颗粒被不断粉碎和颗粒断裂面的生成。范德华力、价健力等短程力逐渐由附属地位转变为支配地位。一方面碎粒表面的自由能不断增高，阻碍颗粒被进一步细碎；另一方面碎粒的表面上出现不饱和的价健点带有正电荷或负电荷的结构单元，使颗粒处于亚稳定的高能状态，在适当的条件下，断裂面又会重新粘合或者碎粒与碎粒再相互吸引聚合起来结合成大颗粒，回到稳定状态。粉碎过程，属可逆过程。 粉碎 分散 细化、 大颗粒 小颗粒 粗

9、化 结聚 粘连水泥助磨剂是一种具有较高表面活性的化学物质，它能迅速吸附在颗粒表面，使新生断面上不饱和的价键得到饱和，颗粒之间的结聚作用受到屏蔽，即屏蔽了水泥颗粒的一些带电荷活性点，使其电荷电性质被中和，从而避免了细颗粒的聚合和细粉的粘球、挂壁现象。在水泥粉碎过程中，助磨剂分子渗透到颗粒表面和颗粒的裂缝中，其表面活性作用能有效增进裂缝的扩展，并防止碎粒断裂面在外力的打击下重新愈合，从而进一步提高水泥的粉碎效果。其粉碎过程为: 水泥助磨剂 粉碎大颗粒 细小颗粒浸润 软化 价键中和 分子膜屏蔽 分散 细化 据以上分析，我们确定了以下的研发思路: （1）采用具有亲水基团“-0H”和憎水基团“C-C-”

10、两种结构的具有高分子互穿网络结构的高能聚合物新材料（以下简称“高能分子”）。水泥颗粒在粉磨过程中，助磨剂中的“高能分子”能迅速地吸附并有序排列在水泥团体颗粒表面，使其表面张力明显下降，物质的化学键易破坏，形成众多断裂面，并使断裂面上不饱和价键趋于饱和,助磨剂的“高能分子”还可自动地渗入到微细裂缝中，并向深处扩展，如同打入裂缝中的"楔子"，起到劈裂作用，颗粒在外力作用下加大裂缝间隙或分裂成更小的颗粒，多余的助磨剂“高能分子”又迅速地吸附在新产生的细小颗粒表面，使细小颗粒进一步细化，由于助磨剂“高能分子”网状的特殊构造，能有效防止新裂缝的愈合或细小颗粒相互间粘聚，从而提高研磨效

11、率。（2）助磨剂分子在水泥颗粒粉磨较高的温度环境下，更易释放出大量的“高能分子”，大网变小网，加快了它们与水泥颗粒发生碰撞反应的几率，提高了对水泥颗粒表面的附着率，大大地提高了粉磨效率。（3）采用催化技术，提高助磨剂“高能分子” 与水泥颗粒间发生碰撞反应的几率。（4）根据矿渣和粉煤灰混合材各自不同的化学成分和晶格结构特点，助磨剂分子中“微量元素” 能促使晶型表面造成缺陷或晶格结构表面发生改变，从而提高它们参与水泥水化反应能力，利于水泥各龄期强度的增长。 （5）优化的水泥颗粒活性增强剂可在水泥水化时加速水泥颗粒的化学反应速度；高分子互穿网络聚合材料此时又起到水泥颗粒表面化学键反应的排序剂，有利于

12、水泥颗粒在建立无机大分子体系是更加有序，而且高分子互穿网络聚合材料还在水泥颗粒之间起到桥梁作用，从而提高各龄期的抗折强度和抗压强度。通过试验，我公司已成功研制出水泥助磨剂HMA系列新产品，并已通过了工业性试验。3 HMA系列高效能效复合水泥助磨剂工业性试验分析 3.1 HMA矿渣型助磨剂对水泥中增加矿渣掺量的工业性试验:HMA矿渣型助磨剂在河南MD水泥集团对水泥中增加矿渣掺量的工业性试验有关技术数据统计见表1、表2。表1 HMA矿渣型助磨剂在增加矿渣掺量中的作用 序号助磨剂掺量(%)物料配比(%)磨机台时产量(t/h)熟料矿渣石灰石石膏1空白50.045.0-5.068.020.0850.04

13、5.0-5.078.530.0837.053.05.05.075.5表2采用HMA矿渣型助磨剂后产品的性能 序号比表面积(m2/kg)安定性标准稠度需水量(%)凝结时间(min)抗折强度(MPa)抗压强度(MPa)初凝终凝3d28d3d28d1343合格25.81452203.67.214.337.82348合恪25.41201854.27.618.443.63340合格24.91352lO3.77.214.538.3结论，表1、表2试验结果表明: ( 1 )在水泥中掺入0.08%HMA粉煤灰型高效能复合水泥助磨剂，在不增加混合材料掺量的情况下能使P·S32.5水泥达到P·

14、S42.5水泥强度等级，并能提高磨机台时产量15%。 ( 2 )在混合材掺量增加13%的情况下，水泥和各龄期强度与原来相比没有下降，同提高水泥磨台时产量11%。3.2 HMA粉煤灰型高效复合水泥助磨剂工业性试验分析HMA粉煤灰型助磨剂对水泥中增加粉煤灰掺量的工业性试验:HMA粉煤灰型助磨剂在河南TYS水泥集团对水泥中增加粉煤灰掺量的工业性试验，有关结果见表3、表4。表3 HMA粉煤灰型助磨剂在增加粉煤灰掺量中的作用 序号助磨剂掺量(%)物料配比(%)磨机台时产量(t/h)熟料粉煤灰石灰石石膏1空白68.028.0-4.074.020.0868.028.0-4.083.030.0857.034.

15、05.04.087.5表4采用HMA粉煤灰型助磨剂后产品的性能 序号比表面积(m2/kg)安定性标准稠度需水量(%)凝结时间(min)抗折强度(MPa)抗压强度(MPa)初凝终凝3d28d3d28d1365合格29.12403184.16.918.235.52356合恪29.52102425.47.221.541.63382合格29.62203153.86.817.936.1结论，表3、表4的试验结果表明: ( 1 )在水泥中掺入0.08%HMA粉煤灰型高效能复合水泥助磨剂，在不增加混合材料掺量的情况下能使P·S32.5水泥强度有大幅提高而且提高磨机台时产量15%。( 2 )在混合材

16、掺量增加11%的情况下，水泥和各龄期强度与原来相比没有下降，同提高水泥磨台时产量18%。4.使用HMA高效能复合水泥助磨剂经济效益和社会效益每吨HMA系列液体高效能复合水泥助磨剂可供1250吨水泥生产使用，可节约熟料150 吨，节约电14000度、节约标准煤18.6吨，减少石灰石消 耗188吨、粘土消耗25.2 吨，利用工业废渣144吨，减少粉尘排放量540公斤，减少排放CO2140吨、SO2216公斤、 NOx132公斤，可为水泥企业增加超过12000元的效益。利用HMA高效能复合水泥助磨剂，不仅可以降低水泥生产对石灰石、粘土等不可再生资源和煤炭、电力能源的消耗，而且还能综合利用废渣、减排C

17、O2等废气和粉尘。按全国水泥年产量14.0亿吨计算，如果50%的水泥企业使用HMA型高效能复合水泥助磨剂，全年可节约熟料8000余万吨，综合利用工业废渣8000余万吨，减少石灰石消耗量10000余万吨，减少粘土消耗量1500万吨，节约标准煤1180万吨，节约用电73.5亿度；减少CO2排放量8400万吨，减少水泥工业粉尘排放量30余万吨，减少S02排放15余万吨，减少NOx排放量9余万吨,全年可为水泥企业新增超过80亿元的经济效益。利用HMA高效能复合水泥助磨剂技术，水泥企业生产一吨水泥可以节约熟料12%，提高水泥磨机台时产量10%以上，每吨水泥增加经济效益10元以上。 5.结束语 （1）HMA系列高效能复合水泥助磨剂是一种无毒、无腐蚀性、安全无害的产品，用于水泥中不会对混凝土的工作性和耐久性产生不良影响；（2）HM