2015年高中化学竞赛辅导无机化学15.1硼及其化合物知识点素材

1、【欢迎阅读】第十五章硼族元素Chapter 15 The Boron Family ElementsBoron (B) Aluminum (Al) Gallium (Ga) Indium (In) Thallium (Tl)【欢迎阅读】Electron configuration2 ns1np§ 15-1硼及其化合物Boron and its Compounds、General Properties1.硼的化学性质与Si有某些相似之处（对角线相似原则） 化态的情况很少。硼与金属形成非化学计量的化合物（ compoundg , MB、MR MB MR、M® MB等。,通常硼呈

2、现+3氧化态，负氧nonstoichiometricB(2) H2O3与SiO2都是固态酸性氧化物，Al 2Q是两TCO是气态酸性；3BO与HkSiO4都是很好的酸；多硼酸盐与多硅酸盐结构相似；硼烷、硅烷可形成多种可燃性气态物质，而AlH3是固态。2.在自然界中，硼以硼砂（borax） : NaRQ 10H2O,四水硼砂（kernite ）:Na2R。- 4H2O,天然硼酸（sassolite3.硼在自然界中丰度之所以低，是因为应堆的减速剂和生物防护。）:HBO存在。10B+Jn t 4He+；Li ,所以硼材料可作为核反二、The Simple Substance1. Boron has s

3、everal allotropic forms.boron are black.高熔沸点( m.p.无定形硼为棕色粉末，The crystals of2300 C, b.p. 2550 C)单质硼有多种复杂的晶体结构，其中最普通的一种是a -菱形硼，其基本结构单元为正二十面体的对称几何构型，然后由B12的这种二十面体的布起来组2. Properties(1)成六方晶系的a-菱形硼。硼和硅一样在常温下较惰性，仅与F2反应。对于单质硼的同素异构形体而言，结晶状单质硼较惰性，无定形硼则比较活泼，在高温下：Cl2BBCI3O2BN(2)单质硼作还原剂:3SiO强热2 + 4B 3Si + 2B 2QF

4、ig 15.1 Icosahedral arrangement of B12赤热,2B + 6H2O（g）2B（OH）3 + 3H 2 T与氧化性的酸反应，生成 HsBO在有氧化剂存在时，与碱反应：共熔2B + 2NaOH + 3KNO3= 2NaBO + 3KNO2 + H 2O3. Preparation(1) 金属还原：B2Q + 3Mg 2B + 3MgOKBF4 + 3Na 3NaF + KF + B(2) 工业上：从硼镁矿一单质硼一精制硼a.用浓碱溶液来分解硼镁矿：Mg2RQ - 5H2O + 2NaOH= 2NaBO + 2Mg(OH) 2 + 4H 2Ob.通入CO调节碱度，分

5、离出硼砂4NaBO2 + CO2 + 10H 2。= N&R。 10HO + Na 2COc.用H2SO调节酸度，可析出溶解度小的硼酸晶体：Na2B4。+ H 2SO + 5H 2。= 4HBO + Na 2SOd.加热，脱水：2H3BO = B2C3 + 3H 2。二e.用Mg或Al还原成粗硼：B2O3 + 3Mg2B + 3MgCf.精制：2B(粗)+ 3I 2= 2BI32BI3 1000.；00K 2B(ot _ 菱形硼)+ 3I 2三、Compounds1. Boron hydrides:(1) 这类氢化物的物理性质相似于烷烧( paraffin )故称硼烷(Borane)。

6、多数硼烷组成是 BnHn + 4、BnHn + 6,少数为 BHn + 8、BnH|n + 10。但最简单的硼烷是 BH。BH之所以不存在是由于 B的价轨道没有被充分，利用，且配位数未达到饱 和，又不能形成稳定的sp2杂化态的离域 兀键，所以BH3(g) + BH 3(g) 片 B2H6幻)：rG,298 =1127kJ mol-E咫.F而BF3之所以存在，是因为/口4的存在。(2) preparation:小a.质子置换法：MnB 3H1B2H 6 Mn32b.氢化法：1 BCI3 3H2 -B2H6 - 3HCl2 c .氢负离子置换法：ether4BF3 = 2B2H6 3LiF 3AI

7、F33LiAIH 43NaBH4它是缺电子化合物（electron deficient compound ）,例如 RHb中价电子总共只有12个，不足以形成七个二中心二电子单键（2c-2e） , B原子采取sp3杂化，位于一个平面的BH2原子团，以二中心二电子键连接，位于该平面上、下且对称的H原子与硼原子分别形成三中心二电子键，称为氢桥键。其分子轨道 能级图为：在各种硼烷中呈现五种成键情况:112cFig 15.2 Structure of biborane, B 2H62e 端侧3c2e氢桥键;I /''2cnonI8BBbA开放式闭合式3c 2e三中心二电子键H的1s原；

8、子轨道硼桥键3c 2e硼桥键1957 1959 年, 了巨大的成功，荣获 “硼氢化合物拓扑理论:Lipscomb.W.N提出了解决硼氢化合物的 1976年Nobel化学奖。“三中心键理论”，获得对于RH + m： y表示硼硼（s表示硼烷分子中氢桥键数目B- B)键数x表示(BH)nt表示硼桥键数目（端基氢）以外的切向B- H基团的数目根据守恒原理：氢原子守恒：s + x = mB原子的价电子守恒:原子的轨道守恒：2s + 3 t + 2 y + x由、得:由、得:s + t = n+1t y = n m2B4Hw (4012)例：B 2H6 (2002)(4) properties【欢迎阅读】

9、3B2H(g) + 6NH 3(g)2B3NjH(1) + 12H 2(g)B3N3H5(1) + 3HCl(g)BN3H9cl3(s)NaBH4 B3N3H12(5) applicationsa.火箭燃料：B2H<g) + 30 2(g)O(g) + 3H 20(1)&Hm =1-2152.5kJ - mol-RH理应是理想的火箭燃料，但由于所有硼烷有很高的毒性(B2H 0.1ppm致死)，且贮存条件苛刻(易燃且水解：B2H6 + 6H 2。= 2HB0 + 6H 2),只好暂时放弃。b.万能还原剂(在有机化学上)2NaH + B2H2NaBHc.可以制备聚合物，高温稳定，低温

10、保持粘度不变d .硼烷化合物与蛋白质结合，用于肿瘤治疗2 .卤化物(Boron halides )(1) preparation：3CaF2 + B 2C3 + 3H 2SQ(浓)2BF3 T + 3CaS。+ 3H 2OB2C3 + 3C + 3Cl 2 2BCI3 + 3C0(2) properties：a. hydrolysis ：4BF3 6H 203H303BF4 B(OH)31 BF 实际上-BFBCl3 + 3H 2。= 3HF + H 3BO4 + HF + H 2OBF4-+ H3。3 + 3H 2。= B(0H)3 + 3HClb.与碱性物质反应：4BF3 + 2Na 2C

11、O + 2H 2。= 3NaBF + NaB(OH) 4 + 2CO2 T可以看作首先形成 HBF + H 3BQ,再与NS2C0碱性物质反应。3.含氧化物 B2。3a.易溶于水：B2Q + 3H 2。= 2H3BQ所以它是吸水剂。b.硼珠试验：熔融的 BQ可熔解许多金属氧化物反应可得到特征颜色：CuQ + B2。Cu(BQ) 2(蓝色)NiQ + B2。= Ni(BQ2)2(绿色)c.与NH反应，在500c生成(BN)n,与石墨结构相似。B2。3 + 2NH 3(g)1000c 2BN(s) + 3H 2Q(g)(2) H 3BQa .硼酸为一元弱酸，呈片状晶体结构，QH间以氢键连接B(QH

12、) 3 H 2。B(QH) 1 H在冷水中溶解度小，在热水中因部分氢键断裂而使溶解度增大。b.与碱反应：2NaQH + 4H3BQ= N&B4。+ 7H 2。过量 NaQH N&B4O变成 NaBQNa2政。+ 2NaQH4NaBQ + H 2。【欢迎阅读】. HBQ的酸性可因加入甘油或甘露醇等多元醇而大大增强0HH0 一 B.0-H +HOCH2CHOHhoch20 CH2/ I0 一 BCHOH0 CH2+ H3O+ + H2O.HBQ也表现出微弱的碱性B(0/一 H3PO4 一些硼酸盐阴离子:构B(PO4) 3HC1-O-Bx.环状(BO?)，在 KBO,NaBO晶体中O

13、O- B OO- B o-.zig zag chains (BO2)：在 Ca(BO2)2O-O"o Bo B/ x Z O BOBO LiBO2 中4NaBO2 + CO 2 + 10H 2O.硼砂:Na2B4Q + H=NaB4Q(OH)4 - 8H20 + NazCO=N&B4Q(OH)4 - 8H2O2s0(浓)+ 5H 2。= 4H3BO J + NaSQB204-焦硼酸盐:2B4O5(OH)42-OHI白0BOHO-BO B-OHx / /0- BOG|OH.硼酸盐阴离子结构式的特点:原子米取sp2杂化团时,B03Mg(BQ) (B 3C6)3 7 K3B3C6

14、原子采取 5B04： TaBO ;B 2(O2)(OH) 42 一:(B2Q)4-： Mg2QOBa3(B3O6) 2 (BBO 晶体)；sp3杂化Fe2BQ ;(Bq：)Ca(BO)2(s)B ( O/ NaB(OH)Cl ; MgB2O(OH)6 NaB2(O2)2(OH)4 6HO原子既采取sp2又采取sp3杂化KB506(0H)4 - 2H0 , CaB3Q(OH)5 - H20 , NaB4Q(OH)4 8H20从上面的各种硼酸盐阴离结构式来看：当 B原子的端基是硼酸根离子的结构式中，sp3杂化的硼原子数目等于硼酸根阴离子的电荷OHM凡是四个或四个以上硼酸根相连时，绝大多数的结构是

15、配位同氧原子结合形成的。B原子以三配位或四KRQ - 4H2O. KRQ(OH)4 2H2OHOOHB-OOBO B O - B-OO-B硼砂也可以作硼珠试验。Na2BO + CoO2NaBO - Co(BQ) 2(蓝色)3Na2B4O + Cr 2Q= 6NaBO- 2Cr(BO 2) 3(绿色)硼砂除了鉴别金属外，还可以用来焊接金属，因为它可以消除金属表面的氧 化物。1971年美国结构化学家 K.Wade在分子轨道理论基础上提出了一个预言硼烷， 硼烷衍生物及其它原子簇化合物结构的规则，通常称为“WadeB则”，其含义是硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合物的结构是由其骨架成键电子对数决定的。若

16、以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则 b = n + 1为闭式结构(closo) , b = n + 2为巢式结构(nido ) , b = n + 3为网式结构 (arachno) , b = n + 4为链式结构(hypho)。这意味着随着硼烷骨架上的成键 电子对数目增加，其完整程度逐一降低，开口程度不断增加。对于中性硼烷、硼烷阴离子，碳硼烷的结构均可用下式表示： (CH) a(BH)pHqd-CH提供给骨架3个电子，BH提供给骨架2个电子，S提供给骨架4个电子，P提供给骨架3个电子给骨架，因为当硫原子和磷原子取代硼烷中的硼原 子时，S、P原子上必有一对价电子指向骨架外 .侧，成为孤对电子对，所以键合 时，S原子提供4个电子，P原子提供3个电子。则多面体骨架成键电子数M =3a+2p+q+d ,由于a + p = n,