现代电子理论

1、现代电子理论近自由电子近似近自由电子近似V（x）=0单电子性质单电子性质自由电子近似自由电子近似V（x）0与合金设计有关的电子理论n电子密度电子密度n总能量总能量原子的结合原子的结合晶体晶体非晶体非晶体性性质质不不同同能量问题能量问题基本物理量基本物理量体系的能量n基态：0K下对给定的原子排布电子处于平衡态n讨论如何从电子的波动方程计算体系的总能量3.1电子密度泛函的基本思想n冶金问题的量子力学计算泛函：函数的函数泛函：函数的函数N个电子体系的基态：总波函数个电子体系的基态：总波函数电子坐标电子坐标电子的自旋如何表示？电子的自旋如何表示？引入新的坐标引入新的坐标薛定谔方程的精确解难以求出薛定谔

2、方程的精确解难以求出泡利不相容原理泡利不相容原理同自旋的一对电子的波函同自旋的一对电子的波函数交换位子时具有反对称数交换位子时具有反对称同类自旋电子彼此远离同类自旋电子彼此远离静电作用静电作用电子之间排斥电子之间排斥电荷密度电荷密度n（r）描述电子的运动状态）描述电子的运动状态代表（代表（x,y,z）一个可测量一个可测量唯一地依赖于波函数唯一地依赖于波函数波函数不是电荷密度的唯一函数波函数不是电荷密度的唯一函数电荷密度电荷密度波函数波函数相互关系相互关系假定存在描述无相互作用粒子的波函数，假定存在描述无相互作用粒子的波函数，这种波函数可以给出具有实际相互作用的这种波函数可以给出具有实际相互作用

3、的复杂体系中相同的电荷密度复杂体系中相同的电荷密度体系的静电能体系的静电能实际的静电实际的静电能低于能低于EH原因原因交换能：波函数的反对交换能：波函数的反对称性导致的排斥力称性导致的排斥力关联能：库仑力导致的排关联能：库仑力导致的排斥力使能量进一步降低斥力使能量进一步降低+=交换交换-关联能关联能Exc电子的总能量电子的总能量EH是是n的泛函，的泛函，EHn与基态电荷密度对应的总能量与基态电荷密度对应的总能量=电子的相互作用电子的相互作用+电子的动能电子的动能由由n（r）唯一地表示出）唯一地表示出F是是n的泛函，的泛函，Fn非均匀非均匀电子气电子气能量能量总体系的能量还包括总体系的能量还包括

4、原子与电子相互原子与电子相互作用能，作用能，Eep核之间的相互作用核之间的相互作用能，能，Epp原子核的行为可以看成一个外场，势场为原子核的行为可以看成一个外场，势场为V（r）核与核之间的能量为核与核之间的能量为j个核上的电荷个核上的电荷位置坐标位置坐标如果原子核是唯一的势场，则：如果原子核是唯一的势场，则：固定的原子数，基态电子体系的总能量可表示成固定的原子数，基态电子体系的总能量可表示成密度泛函理论两个重要性质n当n(r)=n0(r)时，En=E0nEn E0对材料的性质起主要作用对材料的性质起主要作用结论：基态能量可以通过结论：基态能量可以通过En 对电子密度极小化获得对电子密度极小化获

5、得T，Exc给出合理的密度泛函方式，使很多问题给出合理的密度泛函方式，使很多问题简化成经典密度泛函极小值的形式简化成经典密度泛函极小值的形式托马斯托马斯-费米方法，费米方法，TF求解该问题求解该问题3.2 托马斯托马斯-费米理论费米理论n两个假设两个假设q动能局域化假设动能局域化假设q忽略交换忽略交换-关联作用关联作用假定动能项是整个空间区域离散点的动能之假定动能项是整个空间区域离散点的动能之和，每个点的能量依赖于局域电子密度和，每个点的能量依赖于局域电子密度局域动能密度：用非相互作用局域动能密度：用非相互作用均匀电子气体密度给出均匀电子气体密度给出每个电子的能量为每个电子的能量为平面被两个电

6、子占据，平面被两个电子占据，电子具有相反自旋，均电子具有相反自旋，均匀分布在费米能匀分布在费米能EF之内之内的的K空间内空间内n忽略交换忽略交换-关联作用，关联作用，TF泛函的完整形式泛函的完整形式核之间的相互作用能，与电子密度无关，对泛函与电子密核之间的相互作用能，与电子密度无关，对泛函与电子密度极小化不起作用度极小化不起作用基态能量可以通过基态能量可以通过En 对电子密度极小化获得对电子密度极小化获得 ( )TFdEndn r体系电子数守恒的限制体系电子数守恒的限制托马斯托马斯-费米方程费米方程高密度下描述精确，普通密度下不精确高密度下描述精确，普通密度下不精确为了获得更真实的总能量泛函n

7、动能密度项中增加电子密度梯度项，以保证电动能密度项中增加电子密度梯度项，以保证电子密度的非均匀性，将均匀电子气推广到非均子密度的非均匀性，将均匀电子气推广到非均匀电子气匀电子气nTF泛函中增加交联泛函中增加交联-关联能，从多体理论中得关联能，从多体理论中得到满意的函数形式到满意的函数形式局域密度近似（局域密度近似（LDA），密度泛函的主要近似），密度泛函的主要近似得到比得到比TF方程更准确的能量，而且内聚能、晶格方程更准确的能量，而且内聚能、晶格常数以及弹性模量可以比较好的计算常数以及弹性模量可以比较好的计算实用方面，由梯度修正对动能的改进并不显著实用方面，由梯度修正对动能的改进并不显著3.3

8、 原子的作用力n3.3.1 海尔曼海尔曼-费恩曼定理费恩曼定理描述电子理论中原子的作用力描述电子理论中原子的作用力 基本思想是考虑外部势场的一个微小变化，基本思想是考虑外部势场的一个微小变化，将其看成原子核位移将其看成原子核位移x x引起的变化引起的变化外部势场改变引起的静电能的变化，避外部势场改变引起的静电能的变化，避开了量子力学的多体问题开了量子力学的多体问题在单个原子和分子尺寸范围内是正确的在单个原子和分子尺寸范围内是正确的电子影响造成的原子作用力：电子影响造成的原子作用力：其他原子核的作用力其他原子核的作用力能量二阶微扰理论能量二阶微扰理论n对任何作用在电子上的外势场都成立，一般情况下

9、，Epp包含所有不涉及电子行为的静电相互作用能包含所有核之间以及外部作用的电场n仅对于电子基态成立3.3.2 微扰理论海尔曼海尔曼-费恩曼定理费恩曼定理能量二阶微扰理论能量二阶微扰理论一阶微扰理论的结果一阶微扰理论的结果每一时刻电子均处于他们的基态每一时刻电子均处于他们的基态无微扰，相当于无微扰，相当于=0=0时的电荷密度时的电荷密度两个经典的结果原子作用力宏观尺度的例子原子作用力宏观尺度的例子无扰动的电荷或金属的局域中性要求无扰动的电荷或金属的局域中性要求描述大块金属体系能量的基础描述大块金属体系能量的基础3.5 理论方法和应用n3.5.1 平面波法和平面波法是计算晶体电子能带最简单的方法平面波法是计算晶体电子能带最简单的方法 不能处理核心区域的电子行为不能处理核心区域的电子行为势：原子势场中的有效势