显色与测量条件的选择

1、第四章第四章第四章第四章第四章第四章 紫外紫外紫外紫外紫外紫外- - -可见分光可见分光可见分光可见分光可见分光可见分光光度法光度法光度法光度法光度法光度法一、一、显色反应的选择显色反应的选择二、显色反应条件的选择二、显色反应条件的选择三、共存离子干扰的消除三、共存离子干扰的消除四、测定条件的选择四、测定条件的选择五、提高光度测定灵敏度五、提高光度测定灵敏度和选择性的途径和选择性的途径第三节第三节第三节第三节第三节第三节 显色与测量条件显色与测量条件显色与测量条件显色与测量条件显色与测量条件显色与测量条件的选择的选择的选择的选择的选择的选择一、一、一、一、一、一、显色反应的选择显色反应的选择显

2、色反应的选择显色反应的选择显色反应的选择显色反应的选择1.1.选择显色反应时，应考虑的因素选择显色反应时，应考虑的因素 灵敏度高、选择性高、生成物稳定、灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波显色剂在测定波长处无明显吸收长处无明显吸收，两种有色物最大吸收波长之差：，两种有色物最大吸收波长之差：“对比对比度度”，要求要求 60nm。2.2.配位显色反应配位显色反应 当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发生当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发生电荷转移跃迁，产生很强的紫外电荷转移跃迁，产生很强的紫外可见吸收光谱。可见吸收光谱。3.3.氧化还原显色反应氧化还原显色反应 某些元素的

3、氧化态，如某些元素的氧化态，如Mn（）、）、Cr（）在紫外或在紫外或可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反应对待测离子进行可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反应对待测离子进行显色后测定。显色后测定。 例如：钢中微量锰的测定，例如：钢中微量锰的测定，Mn2不能直接进行光度测不能直接进行光度测定定 2 Mn2 5 S2O82-8 H2O =2 MnO4 + 10 SO42- 16H+ 将将Mn2 氧化成紫红色的氧化成紫红色的MnO4后后，在在525 nm处进行测处进行测定。定。4.4.显色剂显色剂 无机显色剂：无机显色剂：硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。 有机显色

4、剂：有机显色剂：种类繁多种类繁多 偶氮类显色剂偶氮类显色剂：本身是有色物质，生成配合物后，颜本身是有色物质，生成配合物后，颜色发生明显变化；具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选色发生明显变化；具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选择性好、对比度大等优点，应用最广泛。偶氮胂择性好、对比度大等优点，应用最广泛。偶氮胂、PARPAR等等。 三苯甲烷类三苯甲烷类：铬天青铬天青S S、二甲酚橙等、二甲酚橙等二、显色反应条件的选择二、显色反应条件的选择二、显色反应条件的选择二、显色反应条件的选择二、显色反应条件的选择二、显色反应条件的选择1.1.显色剂用量显色剂用量 吸光度吸光度A A与显色剂用量与显色剂用量C

5、 CR R的关系会出现如图所示的几种的关系会出现如图所示的几种情况。选择曲线变化平坦处。情况。选择曲线变化平坦处。2.2.反应体系的酸度反应体系的酸度 在相同实验条件下，分别测定不同在相同实验条件下，分别测定不同pHpH值条件值条件下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且恒定的平坦区所对应的恒定的平坦区所对应的pHpH范围。范围。3.3.显色时间与温度显色时间与温度 实验确定实验确定4.4.溶剂溶剂 一般尽量采用水相测定，一般尽量采用水相测定，三、共存离子干扰的消除三、共存离子干扰的消除三、共存离子干扰的消除三、共存离子干扰的消除三、共存离子干扰的消

6、除三、共存离子干扰的消除1.1.加入掩蔽剂加入掩蔽剂 选择掩蔽剂的原则是：掩蔽剂不与待测组分反应；掩选择掩蔽剂的原则是：掩蔽剂不与待测组分反应；掩蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物不干扰待测组分蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物不干扰待测组分的测定。的测定。 例：测定例：测定TiTi4 4，可加入可加入H H3 3POPO4 4掩蔽剂使掩蔽剂使FeFe3+3+( (黄色黄色) )成为成为Fe(POFe(PO) )2 23-3-( (无色无色) )，消除，消除FeFe3+3+的干扰；又如用铬天菁的干扰；又如用铬天菁S S光度法测定光度法测定AlAl3+3+时，加入抗坏血酸作掩蔽剂将时，加入抗

7、坏血酸作掩蔽剂将FeFe3+3+还原为还原为FeFe2+2+，消除消除FeFe3+3+的干扰。的干扰。2.2.选择适当的显色反应条件选择适当的显色反应条件3.3.分离干扰离子分离干扰离子四、测定条件的选择四、测定条件的选择四、测定条件的选择四、测定条件的选择四、测定条件的选择四、测定条件的选择1.1.选择适当的入射波长选择适当的入射波长 一般应该选择一般应该选择maxmax为入射光波长。为入射光波长。 如果如果maxmax处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长。稍低但能避免干扰的入射光波长。 2.2.选择合适的参比溶液选择合适的

8、参比溶液 为什么需要使用参比溶液？为什么需要使用参比溶液？ 测得的的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。测得的的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。 参比溶液的选择一般遵循以下原则：参比溶液的选择一般遵循以下原则： 若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长处有吸收，若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长处有吸收，其它所加试剂均无吸收，用纯溶剂（水其它所加试剂均无吸收，用纯溶剂（水) )作参比溶液；作参比溶液； 若显色剂或其它所加试剂在测定波长处略有吸收，而试若显色剂或其它所加试剂在测定波长处略有吸收，而试液本身无吸收，用液本身无吸收，用“试剂空白试剂空白”(”(不加试样溶液不加试样溶液) )作参比溶液作

9、参比溶液；参比溶液的选择一般遵循以下原则：参比溶液的选择一般遵循以下原则： 若待测试液在测定波长处有吸收，而显色剂等无吸收若待测试液在测定波长处有吸收，而显色剂等无吸收，则可用，则可用“试样空白试样空白”(”(不加显色剂不加显色剂) )作参比溶液；作参比溶液； 若显色剂、试液中其它组分在测量波长处有吸收，则若显色剂、试液中其它组分在测量波长处有吸收，则可在试液中加入适当掩蔽剂将待测组分掩蔽后再加显色剂，可在试液中加入适当掩蔽剂将待测组分掩蔽后再加显色剂，作为参比溶液。作为参比溶液。3.3.控制适宜的吸光度（读数范围）控制适宜的吸光度（读数范围） 不同的透光度读数，产生的误差大小不同：不同的透光

10、度读数，产生的误差大小不同： lgT=bc微分：微分：dlgT0.434dlnT = - 0.434T -1 dT =b dc两式相除得：两式相除得： dc/c = （ 0.434 / TlgT ）dT 以有限值表示可得：以有限值表示可得： c/c =（0.434/TlgT）T 浓度测量值的相对误差（浓度测量值的相对误差（c/c）不仅与仪器的透光度误不仅与仪器的透光度误差差T 有关，而且与其透光度读数有关，而且与其透光度读数T 的值也有关。的值也有关。 是否存在最佳读数范围？何值时误差最小？是否存在最佳读数范围？何值时误差最小？ 最佳读数范围与最佳值最佳读数范围与最佳值 设：设：T =1%，则

11、可绘出溶液浓度则可绘出溶液浓度相对误差相对误差c/c与其透光度与其透光度T 的关系曲线的关系曲线。如图所示：。如图所示： 当：当：T =1%，T 在在20%65%之之间时，浓度相对误差较小，间时，浓度相对误差较小，最佳读数最佳读数范围范围。 可求出浓度相对误差最小时的透光度可求出浓度相对误差最小时的透光度Tmin为：为： Tmin36.8%, Amin0.434 用仪器测定时应尽量使溶液透光度值在用仪器测定时应尽量使溶液透光度值在T %=2065% (吸光度吸光度 A =0.700.20)。五、提高光度测定灵敏度和选择性的途径五、提高光度测定灵敏度和选择性的途径五、提高光度测定灵敏度和选择性的

12、途径五、提高光度测定灵敏度和选择性的途径五、提高光度测定灵敏度和选择性的途径五、提高光度测定灵敏度和选择性的途径1.1.合成新的高灵敏度有机显色剂合成新的高灵敏度有机显色剂2.2.采用分离富集和测定相结合采用分离富集和测定相结合3.采用三元采用三元( (多元多元) )配合物显色体系配合物显色体系 由一个中心金属离子与两种由一个中心金属离子与两种( (或两种以上或两种以上) )不同配位体形成的配合不同配位体形成的配合物，称为三元物，称为三元( (多元多元) )配合物。配合物。 多元配合物显色反应具有很高的灵敏度，一方面是因为多元配合多元配合物显色反应具有很高的灵敏度，一方面是因为多元配合物比其相应的二元配合物分子截面积更大；另一方面是因为第二或第物比其相应的二元配合物分子截面积更大；另一方面是因为第二或第三配位体的引入，可能产生配位体之间、配位体与中心金属离子间的三配位体的引入，可能产生配位体之间、配位体与中心金属离子间的协同作用，使共轭协同作用，使共轭电子的流动性和电子跃迁几率增大。电子的流动性和电子跃迁几率增大。 三元配合物主要类型有：三元离子缔合物、三元混配配合物、三三元配合物主要类型有：三元离子缔合物