第十四章氮族元素

1、第十四章第十四章 氮族元素氮族元素 oN 氮：大气中的N2，动植物体内的含氮物质，智利硝石NaNO3。0.03% 第18位oP 磷：动植物体内的含磷物质，磷酸钙Ca3(PO4)2H2O，其它磷酸盐矿物。 0.11% 第12位oAs砷、Sb锑、Bi铋：以硫化物的形式存在。1. 氮和氮的化合物氮和氮的化合物 o一.单质 N2 N2是空气的重要成份之一，无色无臭无毒，溶解度小。N2分子中，两个N之间成三键，1个2个，N2是已知的双原子分子中最稳定的之一。 1 .氮气的化学性质氮气的化学性质 o1和非金属的反应 N2 + 3H2 2NH3 催化剂，一定T.P下反应 o2和金属单质的反应 高温下和Mg、

2、Ca、Ba、Li反应: 3Ca + N2-Ca3N2 （ Ca:410,Ba:260 ) 6Li + N2 - 2Li3N (Li反应250就很快了)2 、氮气的制备、氮气的制备 o工业上：分馏液态空气制N2 o实验室中制N2，加热亚硝酸铵溶液： NH4NO2=2H2O + N2 （加热）二二 、氮的氢化物、氮的氢化物o（一）、氨（一）、氨(NH3) l1、NH3的分子结构 （一）、氨（一）、氨(NH3)o2、氨的化学性质、氨的化学性质 l1络合反应 NH3中有一个孤电子对，所以可与许多金属离子配位形成络离子. 2、氨的化学性质、氨的化学性质o2还原性 NH3中N（-3价）只能作还原剂，在氧气

3、中燃烧生成N2和 H2O，Pt催化时产物是NO 和H2O，氯和溴也能将NH3氧化 。2、氨的化学性质、氨的化学性质p2还原性高温下氨的还原性增强 氨气还原CuO 被HNO2氧化 2、氨的化学性质、氨的化学性质o3取代反应 NH3中的H可依次被取代，生成-NH2(氨基)、 -NH(亚氨基)和氮化物的衍生物 氮化物受碰撞容易爆炸，如NaN3在受碰撞之后会发生爆炸2、氨的化学性质、氨的化学性质o4铵盐的热分解反应 铵盐不稳定，易分解成氨气和相应的酸 特殊：3、氨的制备、氨的制备 o工业：单质直接化合法 o实验室制法 ：o氮化物水解可得NH3： Ca3N2 + 6H2O =3Ca(OH)2 + 2NH

4、3 （二）联氨（二）联氨 N2H4 o1、结构 N2H4可以看成是NH3中的一个H被NH2取代，联氨又叫肼，N上仍有孤对电子。 （二）联氨（二）联氨 N2H4o2、联氨的性质 （纯的联氨是无色液体 ）1显碱性 其碱性的机理与NH3一样 是二元弱碱，比NH3略弱。 2、联氨的性质 o2氧化还原性 N2H4 N显2价，既有氧化性又有还原性 2、联氨的性质 o2氧化还原性 不论在酸中、碱中，联氨可以作氧化剂，但反应都非常慢；故通常将联氨用作是一个好的还原剂。 2、联氨的性质o2氧化还原性N2H4是一种火箭燃料：当有 Pb, Ni作催化剂时，发生如下的反应 ： N2H4 = N2 + 2H2 3N2H

5、4 = N2 + 4NH3 2、联氨的性质o3生成配合物 因为N2H4中N有孤电子对，所以可与金属离子形成配合物 ：3、联氨的制备 o用NaClO氧化过量NH3水制取N2H4 （三）、羟氨（三）、羟氨 oNH2OH看成是NH3中的H被OH取代，仍有孤对电子，可以配位。oNH2OH显弱碱性 o其氧化还原性能和联氨相似，由于动力学原因作氧化剂时反应速度慢，在酸中碱中均是还原剂。2NH2OH + 2AgBr =2Ag + N2 + 2HBr + H2O （四）、叠氮酸（四）、叠氮酸（HNHN3 3 无色液体）无色液体） o1、性质、性质 ：N N3 3- -也是一种拟卤离子也是一种拟卤离子a 酸性：

6、它是氮的氢化物中唯一的酸性物质b: 重金属难溶盐：AgN3, PbN6, HgN3 均为难溶盐（白）c: 稳定性：活泼金属的叠氮酸盐较稳定 HN3不稳定，受热爆炸分解 2HN3 =H2 + 3N2 Pb, Ag等叠氮酸盐不稳定，易爆炸 2AgN3 = 2Ag + 3N2 PbN6可以做雷管的引火物。（四）、叠氮酸（四）、叠氮酸（HNHN3 3 无色液体）无色液体）o2、 制法制法三三 、氮的含氧化合物、氮的含氧化合物o1、氮的氧化物 （书660） 1N2O 无色气体 1、氮的氧化物o2NO 无色气体 SP杂化，顺磁性 1、氮的氧化物o3 N2O3 N2O3是是HNO2的酸酐的酸酐273K时时N

7、2O3 为蓝色液体为蓝色液体 1、氮的氧化物o4NO2 （ NO2 棕红色气体） 1、氮的氧化物o5N2O4 是一种混合酸酐 1、氮的氧化物o6N2O5 白色固体，是HNO3 的酸酐，气体分子的结构： 2、亚硝酸(HNO2)及其盐 o1 亚硝酸的分子结构 一般来说，反式结构稳定性大于顺式。因为双键O于OH在两侧， 彼此间排斥利小，稳定。HNO2分子中，N采取SP2不等性杂化.2、亚硝酸(HNO2)及其盐o2化学性质 A.稳定性B.弱酸性 C.氧化还原性 D.难溶盐和络合物 2亚硝酸(HNO2)及其盐化学性质oA.稳定性 亚硝酸盐受热易分解，是一个歧化反应。但是在碱性介质中稳定，亚硝酸盐可稳定存

8、在。 HNO2 H2O + NO2 +NOoB.弱酸性oC.氧化还原性 HNO2中的N为+3价，所以既有氧化性，又有还原性 在酸性介质中： HNO2/NO =0.99 V， 有较强的氧化能力。 2亚硝酸(HNO2)及其盐化学性质oD.难溶盐和络合物 除浅黄色的AgNO2不易溶解外，其余盐类一般易溶。 在亚硝酸和亚硝酸钾的溶液中加入钴盐，生成 络离子，其钾盐K3Co(NO2)6是黄色沉淀物。 2亚硝酸(HNO2)及其盐化学性质o3制备将NO和NO2的混合物通入冰水中，得HNO2 NO2 NO H2O 2HNO2 温度高时，HNO2不稳定 ,受热分解。 2、亚硝酸(HNO2)及其盐3、硝酸及其盐

9、o1硝酸及其硝酸根的结构 o2硝酸的性质b: 不稳定性 4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2 HNO3 沸点：356K，达到沸点后 HNO3逐渐分解，见光也分解,所以避光保存。 2NHO3 N2O5 + H2O (发烟) N2O5 是HNO3 的酸酐 3、硝酸及其盐 o2硝酸的性质c.氧化性 :浓硝酸与金属反应的还原产物多数是NO2，NO2对HNO3的氧化反应有催化作用。 Cu + 4 HNO3 = Cu (NO3)2 + 2NO2 +2 H2O 浓HNO3与非金属反应还原产物多数为NOS +2HNO3 ( 浓 ) = H2SO4 + 2NO 稀HNO3与还原剂反应，产物为NO。 Hg

10、 +HNO3（稀）= Hg(NO3) 2+2NO+4H2O3、硝酸及其盐 o2硝酸的性质c.氧化性 : 尽管浓硝酸具有很强的氧化性，但Au在浓硝酸中仍然很稳定。但Au可溶于王水中:浓浓HNO3：浓盐酸：浓盐酸1：3 (体积比体积比) 3、硝酸及其盐 3、硝酸及其盐oc.氧化性 : 这时HNO3稍浓时即可将Au溶解，故王水的氧化能力没比HNO3增强，而是王水使金属的电势下降，于是王水可溶Au、 Pt等贵金属。Au + HNO3 + 4HCl - HAuCl4 + NO + 2H2O与Pt反应，生成H2PtCl6 o3硝酸盐的热分解 阳离子离子电场较弱,亚硝酸尚可稳定存在,故硝酸盐热分解产物为亚硝

11、酸盐。 电位在阳离子Mg2+.Cu2+之间的硝酸盐电场强些，亚硝酸盐不稳定，也要分解，放出NO2和O2 。 阳离子Hg, Ag, Au氧化物不稳定，分解 3、硝酸及其盐3、硝酸及其盐o3硝酸盐的热分解 还原性阳离子: NH4NO3- N2O + H2O 带结晶水的硝酸盐受热发生水解反应 一般硝酸盐分解都有O2放出，故可助燃。o4硝酸的制备 工业上用NH3氧化法制HNO3 实验室制法:硝酸有挥发性，可用NaNO3和浓硫酸反应制取 3、硝酸及其盐2. 磷和磷的化合物磷和磷的化合物 o一一.单质单质o1 、同素异形体、同素异形体 一般谈到单质磷，经常指白磷，它是一般谈到单质磷，经常指白磷，它是fGm

12、=0, fHm=0的那种磷的那种磷白磷是分子晶体，立方晶系，分子间靠范德华力结白磷是分子晶体，立方晶系，分子间靠范德华力结合，分子式合，分子式P4，4个磷原子位于四面体的四个顶点。个磷原子位于四面体的四个顶点。 o红磷的结构目前还不十分清楚，有人认为红红磷的结构目前还不十分清楚，有人认为红磷是链状结构。磷是链状结构。 o白磷放置或加热可以转变成红磷白磷放置或加热可以转变成红磷 白磷白磷o黑磷具有片状结构黑磷具有片状结构,并有导电性并有导电性,活泼性小于活泼性小于红磷。红磷。 2 磷的化学性质磷的化学性质 o1）和非金属单质反应 和S反应: 4P + 3S- P4S3 (黄色固体)P4S5是制火

13、柴的原料。许多与磷反应的过程，都是以P4为基础。 2）和金属反应 oP + Al-AlPo2P + 3Zn - Zn3P2被具有氧化性的金属离子氧化，如2P + 5CuSO4 + 8H2O - 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4p生成的Cu又可以和P直接化合成Cu3P 3 ）和高价金属离子反应 o11P + 15CuSO4 + 24H2O - Cu3P + 6H3PO4 + 15H2SO4p误食白磷中毒，可以服CuSO4做解药。 3、制备、制备 o磷蒸气通入水中凝固成白磷 二二 磷的氢化物磷的氢化物 o1、磷化氢、磷化氢 （磷化氢又叫做膦 ）1） 结构 为三角锥形,因为电负性P小于N,

14、在PH3分子中P-H成键，键角在90左右,这一结构使PH3于NH3在性质上有较大的差异。 书677 2）膦的性质 o无色剧毒气体，溶解度比氨气小100/26，水中显超弱碱性10-25 oA) 配位能力 ：配位能力PH3大于NH3 oB)还原能力 ：还原性强，PH3一定温度下，可在空气中燃烧 ；PH3无论在酸性的条件下还是在碱性条件下均表现较强的还原性, 可把一些金属从它的盐中还原出来. 3）PH3的制备（可结合NH3的制备考虑 ） oA)直接化合2P4 + 6H2 -4PH3(g)oB) 磷盐加强碱 oC) 磷化物的水解 oD) 白磷在碱中歧化 2、联膦 o用水解法制的PH3其中含有P2H4，

15、因此可以自燃，纯的P2H4是白色液体。o2 P2H4 + 7O2 -2P2O5+ 4H2O o产生鬼火 三三 磷的含氧化合物磷的含氧化合物o1.氧化物氧化物 o1）P2O3和 P2O5 + 3O2 +2O2o P4分子中受弯曲应力的PP键在O2分子的进攻下很易断裂,在每对P原子间嵌入一个氧原子,形成一个稠环分子的P4O6分子，接近球形，彼此之间易滚动，故P2O3分子有滑腻感。白色吸潮性蜡状固体。o每个P上有孤对电子，还可以再结合氧，形成P4O10，又简称五氧化二磷五氧化二磷。 2）氧化物的性质 oP2O4有光泽无色晶体,耐高温 。P4O10和水作用 o水少时：P4O10 + 2H2O -（HP

16、O3)4 环偏磷酸p水多时：4HPO3 + 2H2O - 2H4P2O7 焦磷酸 p当有硝酸催化，H2O量大于P4O10 的6倍时，很快生成H3PO4 P4O10 + 6H2O=4 H3PO4 (加热,HNO3催化)pP4O10是强脱水剂，从吸水效率（每立方米含水克数）可看出吸水能力。它可以使H2SO4脱水 P4O10 + 6H2SO4= 6SO3 + 4H3PO4 2. 亚磷酸和次磷酸亚磷酸和次磷酸 o1）分子结构 oH3PO3分子中的 P 采取 SP3 杂化, 三条杂化轨道中的一条与H结合另两条轨道与OH结合,形成3个键,与端基氧形成一个配位键, 两个d-P 配键.oH3PO3 : 无色固

17、体, m.p. 346K, 溶解度: 82g H3PO3 /100g H2O oH3PO3是二元中强酸，o次磷酸分子中只含有一个羟基 所以它是一元中强酸 2）化学性质 oA)还原性 H3PO3和H3PO2都是强还原剂o在H+中:o在OH-中:o卤素单质、重金属盐：AgNO3、HgCl2或CuCl2、NiCl2的溶液都能被H3PO2及其盐还原, 所以次磷酸盐用于化学镀。 B) 歧化反应 o从次磷酸在碱性介质中的元素电势图可以看出，次磷酸在碱性 介质中不稳定，易歧化。o纯的亚磷酸或它的浓溶液，强热下也发生歧化分解。4H3PO3 - 3H3PO4 + PH3 加热 3. 磷酸磷酸 o1分子结构P：s

18、p3不等性杂化，双键有d-p配键 2 磷酸的性质 o纯的磷酸是固体, m.p. 42, b.p. 213,高沸点的酸，市售的85% 的H3PO4，相当于15mol/L，粘稠溶液，与形成氢键有关。 oA、酸性 B、 非氧化性的酸 氧化性弱的原因：(1)中央原子氧化数是5，比同周期的HClO4(VII), H2SO4(VI)都低，氧化性减小。(2)中心原子和氧之间的键能大。Si, P, S, Cl 次序依次减小，故H3PO4（和H2SiO3）氧化性不强。 C、 络合性 o磷酸根具有很强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性配合物, 所以分析中常用 做为 的掩蔽剂 。 D、缩合性 oH3PO4加强热发生脱水缩合反应