薄膜淀积与外延技术

1、微电子工艺学Microelectronic Processing第五章 薄膜淀积与外延技术张道礼张道礼 教授教授Email: Email: zhang-zhang-Voice: 87542894Voice: 87542894 超薄膜超薄膜: 10nm 薄膜薄膜: 50nm10m mm 典型薄膜典型薄膜: 50nm 1m mm 厚膜厚膜: 10m mm 100m mm 单晶薄膜单晶薄膜 多晶薄膜多晶薄膜 无序薄膜无序薄膜5.1 5.1 概述概述采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料) )的的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，

2、在衬底材料表面基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。薄膜分类薄膜分类 )(filmsolidthin固固态态液液态态气气态态（1 1）物态）物态（2 2）结晶态：）结晶态： 集集合合体体组组成成，由由许许多多取取向向相相异异单单晶晶多多晶晶：在在一一衬衬底底上上生生长长质质外外延延在在单单晶晶基基底底上上同同质质和和异异单单晶晶：外外延延生生长长晶晶态态长长程程无无序序有有序序非非晶晶态态：原原子子排排列列短短程程、。、（3 3）化学角度）化学角度 无无机机薄薄膜膜有有机机薄薄膜膜5.1 5.1 概述概

3、述（4 4）组成）组成 非非金金属属薄薄膜膜金金属属薄薄膜膜（5 5）物性）物性 光光学学薄薄膜膜磁磁阻阻薄薄膜膜介介电电薄薄膜膜超超导导薄薄膜膜半半导导体体薄薄膜膜金金属属导导电电薄薄膜膜热热学学薄薄膜膜声声学学薄薄膜膜硬硬质质薄薄膜膜q 厚度，决定薄膜性能、质量厚度，决定薄膜性能、质量q 通常，膜厚通常，膜厚 k ks s，则，则C Cs sC CGG, ,这种情况为表面反应控制过程这种情况为表面反应控制过程有有2 2、如果、如果h hGGk ks s，则，则C CS S00，这是质量传输控制过程，这是质量传输控制过程有有 质量输运控制，对温度不敏感质量输运控制，对温度不敏感YkNCvsT

4、YhNCvGTkTEkkasexp05.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积表面（反应）控制，对温度特别敏感表面（反应）控制，对温度特别敏感 T T对对k ks s的影响较的影响较h hG G大许多，因此：大许多，因此： h hG Gk ks s表面控表面控制过程在较低温制过程在较低温度出现度出现生长速率和温度的关系生长速率和温度的关系硅外延：硅外延：E Ea a=1.6 eV=1.6 eV斜率与激活能斜率与激活能E Ea a成正比成正比h hG Gconstantconstant5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积以硅外延为例（以硅外延为例（1 atm1 atm，APCVDAPCVD）h

5、 hG G 常数常数E Ea a 值相同值相同硅淀积往往是在高硅淀积往往是在高温下进行，以确保温下进行，以确保所有硅原子淀积时所有硅原子淀积时排列整齐，形成单排列整齐，形成单晶层。为质量输运晶层。为质量输运控制过程。此时对控制过程。此时对温度控制要求不是温度控制要求不是很高，但是对气流很高，但是对气流要求高。要求高。多晶硅生长是在低多晶硅生长是在低温进行，是表面反温进行，是表面反应控制，对温度要应控制，对温度要求控制精度高。求控制精度高。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积当工作在高温区当工作在高温区, ,质量控制为主导，质量控制为主导，h hGG是常数，此时反应是常数，此时反应气体通过边

6、界层的扩散很重要，即反应腔的设计和晶片气体通过边界层的扩散很重要，即反应腔的设计和晶片如何放置显得很重要。如何放置显得很重要。记住关键两点：记住关键两点：k ks s 控制的淀积主要和温度有关控制的淀积主要和温度有关h hG G 控制的淀积主要和反应腔体几何形状有关控制的淀积主要和反应腔体几何形状有关5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积单晶硅淀积要采用图中的卧式反应设备，放置硅片单晶硅淀积要采用图中的卧式反应设备，放置硅片的石墨舟为什么要有倾斜的石墨舟为什么要有倾斜? ? 5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积这里界面层厚度这里界面层厚度 s s是是x x方向平板长度的函数。方向平板长度

7、的函数。随着随着x x的增加，的增加， s s( (x x) )增加，增加，h hG G下降。下降。如果淀积受质量传输控制，则淀积如果淀积受质量传输控制，则淀积速度会下降速度会下降沿支座方向反应气体浓度的减少沿支座方向反应气体浓度的减少, , 同同样导致淀积速度会下降样导致淀积速度会下降sGGDhUxxs)( 为气体粘度为气体粘度 为气体密度为气体密度U U为气体速度为气体速度5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积因此，支座倾斜可以促使因此，支座倾斜可以促使 s s( (x x) )沿沿x x变化减小变化减小原理：原理：由于支座倾斜后，气流的流过的截面积下降，导致由于支座倾斜后，气流的流过的

8、截面积下降，导致气流速度的增加，进而导致气流速度的增加，进而导致 s s( (x x) )沿沿x x减小和减小和h hG G的增加。从的增加。从而用加大而用加大h hGG的方法来补偿沿支座长度方向的气源的耗尽的方法来补偿沿支座长度方向的气源的耗尽而产生的淀积速率的下降。尤其对质量传输控制的淀积至而产生的淀积速率的下降。尤其对质量传输控制的淀积至关重要，如关重要，如APCVDAPCVD法淀积法淀积硅硅。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积q 优点优点 即可制作金属、非金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜；即可制作金属、非金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜； 成膜速率高于成膜速率高于LPE和和MBE

9、；（几微米至几百微米几微米至几百微米/min？）？） CVD反应可在常压或低真空进行，绕射性能好；反应可在常压或低真空进行，绕射性能好； 薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好；薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好； 薄膜生长温度低于材料的熔点；薄膜生长温度低于材料的熔点； 薄膜表面平滑；薄膜表面平滑； 辐射损伤小。辐射损伤小。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积q 缺点缺点 参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒，需环保措施，有时还有防腐蚀要求；有毒，需环保措施，有时还有防腐蚀要求； 反应温度还是太高，尽管低于物质的熔点；温度反

10、应温度还是太高，尽管低于物质的熔点；温度高于高于PVD技术，应用中受到一定限制；技术，应用中受到一定限制； 对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如PVD方方便。便。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积q CVD的分类及其在微电子技术中的应用的分类及其在微电子技术中的应用5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积q CVD反应体系必须具备三个条件反应体系必须具备三个条件 在沉积温度下，反应物具有足够的蒸气压，并能在沉积温度下，反应物具有足够的蒸气压，并能以适当的速度被引入反应室；以适当的速度被引入反应室； 反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥反应产物除了

11、形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的；发性的； 沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压，沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压，5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积q 开口体系开口体系CVD 包括：气体净化系统、气体测量和控制系统、反应包括：气体净化系统、气体测量和控制系统、反应器、尾气处理系统、抽气系统等。器、尾气处理系统、抽气系统等。 卧式：卧式：5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积感应加感应加热热5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积 冷壁冷壁CVD：器壁和原料区都不加热，仅基片被加热，器壁和原料区都不加热，仅基片被加热，沉积区一般采用感应加热或光辐射加热。缺点是沉积区一般

12、采用感应加热或光辐射加热。缺点是有有较大较大温差温差，温度均匀性问题需特别设计来克服。温度均匀性问题需特别设计来克服。 适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体。体。 热壁热壁CVD：器壁和原料区都是加热的，反应器壁加器壁和原料区都是加热的，反应器壁加热是为了防止反应物冷凝。管壁有反应物沉积，易剥落热是为了防止反应物冷凝。管壁有反应物沉积，易剥落造成污染。造成污染。 卧式反应器特点：常压操作；装、卸料方便。但是卧式反应器特点：常压操作；装、卸料方便。但是薄膜的均匀性差。薄膜的均匀性差。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积开口体系开口体系CV

13、DCVD工艺的特点工艺的特点 能连续地供气和排气，能连续地供气和排气，物料的运输一般是靠惰性气物料的运输一般是靠惰性气体来实现的。体来实现的。反应总处于非平衡状态反应总处于非平衡状态，而有利于形，而有利于形成薄膜沉积层成薄膜沉积层（至少有一种反应产物可连续地从反应区排（至少有一种反应产物可连续地从反应区排出）。出）。 在大多数情况下，开口体系是在一个大气压或稍高在大多数情况下，开口体系是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行的。于一个大气压下进行的。但也可在真空下连续地或但也可在真空下连续地或脉冲地供气及不断地抽出副产物。脉冲地供气及不断地抽出副产物。 开口体系的沉积工艺容易控制，工艺重现性好，

14、工开口体系的沉积工艺容易控制，工艺重现性好，工件容易取放，同一装置可反复多次使用。件容易取放，同一装置可反复多次使用。 有立式和卧式两种形式。有立式和卧式两种形式。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积 立式：立式：气流垂直于基体，可使气流以气流垂直于基体，可使气流以基板为中心均匀分布基板为中心均匀分布5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积沉积区域为球形，基沉积区域为球形，基片受热均匀，反应气片受热均匀，反应气体均匀供给；产品的体均匀供给；产品的均匀性好，膜层厚度均匀性好，膜层厚度一致，质地均匀。一致，质地均匀。特点？特点？5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积q 封闭式（闭管沉积系统）

15、封闭式（闭管沉积系统）CVD把一定量的反应物和适当把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两的基体分别放在反应器的两端，抽空后充入一定的输运端，抽空后充入一定的输运气体，然后密封，再将反应气体，然后密封，再将反应器置于双温区炉内，使反应器置于双温区炉内，使反应管内形成温度梯度。管内形成温度梯度。温度梯度造成的负自由能温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力，变化是传输反应的推动力，所以物料从闭管的一端传输所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来。在理到另一端并沉积下来。在理想情况下，闭管反应器中所想情况下，闭管反应器中所进行的反应其平衡常数值应进行的反应其平衡常数值应接近于接近于1。

16、5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积温度梯度温度梯度2.5/cm/cm低温区低温区T1=T2-13.5高温区高温区T2=8508605.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积 闭管法的优点：闭管法的优点：污染的机会少，不必连续抽气保持污染的机会少，不必连续抽气保持反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。 闭管法的缺点：闭管法的缺点：材料生长速率慢，不适合大批量生材料生长速率慢，不适合大批量生长，一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。长，一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。 闭管法的关键环节：闭管法的关键环节：反应器材料选择、装料压力计

17、反应器材料选择、装料压力计算、温度选择和控制等。算、温度选择和控制等。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积q LPCVD原理原理 早期早期CVD技术以开管系统为主，即技术以开管系统为主，即Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。 近年来，近年来，CVD技术令人注目的新发展是低压技术令人注目的新发展是低压CVD技术，技术，即即Low Pressure CVD（LPCVD）。）。 LPCVD原理于原理于APCVD基本相同，主要差别是：基本相同，主要差别是： 低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的质量传输速率加快，形成

18、薄膜的反应速率增加。质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积q LPCVD优点优点 （1）低气压下气态分子的）低气压下气态分子的平均自由程增大平均自由程增大，反应装置内可，反应装置内可以快速达到浓度均一，消除了由气相浓度梯度带来的薄膜不均以快速达到浓度均一，消除了由气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性。匀性。 （2）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性好；针）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性好；针孔较少。孔较少。 （3）沉积速率高。沉积过程主要由表面反应速率控制，对）沉积速率高。沉积过程主要由表面反应速率控

19、制，对温度变化极为敏感，所以，温度变化极为敏感，所以，LPCVD技术主要控制温度变量。技术主要控制温度变量。LPCVD工艺重复性优于工艺重复性优于APCVD。 （4）卧式）卧式LPCVD装片密度高，生产效率高，生产成本低。装片密度高，生产效率高，生产成本低。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积q LPCVD在微电子技术中的应用在微电子技术中的应用 广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、氮化硅、多广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物薄膜，晶硅、硅化物薄膜，-族化合物薄膜族化合物薄膜以及钨、钼、钽、以及钨、钼、钽、钛等难熔金属薄膜。钛等难熔金属薄膜。5.2 5.2 化学气相沉积

20、化学气相沉积 在普通在普通CVD技术中，产生沉积反应所需要的能量是技术中，产生沉积反应所需要的能量是各种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一般各种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一般较高（多数在较高（多数在9001000）。u 容易引起基板变形和组织上的变化，容易引起基板变形和组织上的变化， 容易降低基板材容易降低基板材料的机械性能；料的机械性能；u 基板材料与膜层材料在高温下会相互扩散，形成某些基板材料与膜层材料在高温下会相互扩散，形成某些脆性相，降低了两者的结合力。脆性相，降低了两者的结合力。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积 如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉

21、光放电），则可以如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉光放电），则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量，使沉积温度降低。利用在等离子状态下粒子具有的较高能量，使沉积温度降低。 这种等离子体参与的化学气相沉积称为这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气相沉等离子化学气相沉积积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超导薄膜等，特。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超导薄膜等，特别是别是IC技术中的表面钝化和多层布线。技术中的表面钝化和多层布线。等离子化学气相沉积：等离子化学气相沉积：Plasma CVDPlasma Associated CVDPlasma Enhanced C

22、VD这里称这里称PECVD5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积 PECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积是指利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应的反应的CVD技术。它既包括了化学气相沉积技术，又有辉光放技术。它既包括了化学气相沉积技术，又有辉光放电的增强作用。既有热化学反应，又有等离子体化学反应。广泛电的增强作用。既有热化学反应，又有等离子体化学反应。广泛应用于微电子学、光电子学、太阳能利用等领域，应用于微电子学、光电子学、太阳能利用等领域，按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。直流辉光放电等离子体化学气相沉积（直

23、流辉光放电等离子体化学气相沉积（DC-PCVD）射频辉光放电等离子体化学气相沉积（射频辉光放电等离子体化学气相沉积（RF-PCVD）微波等离子体化学气相沉积（微波等离子体化学气相沉积（MW-PCVD）电子回旋共振等离子体化学气相沉积（电子回旋共振等离子体化学气相沉积（ECR-PCVD）5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积等离子体在等离子体在CVD中的作用：中的作用： 将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度；将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度； 加速反应物在

24、表面的扩散作用，提高成膜速率；加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率； 对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结合不牢的对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结合不牢的粒子，提高了薄膜和基片的附着力；粒子，提高了薄膜和基片的附着力； 由于原子、分子、离子和电子相互碰撞，使形成薄膜由于原子、分子、离子和电子相互碰撞，使形成薄膜的厚度均匀。的厚度均匀。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积PECVD的优点：的优点： 低温成膜（低温成膜（300-350），对基片影响小，避免了高），对基片影响小，避免了高温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相；温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相； 低压

25、下形成薄膜，膜厚及成分较均匀、针孔少、膜层低压下形成薄膜，膜厚及成分较均匀、针孔少、膜层致密、内应力小，不易产生裂纹；致密、内应力小，不易产生裂纹； 扩大了扩大了CVD应用范围，特别是在不同基片上制备金属应用范围，特别是在不同基片上制备金属薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜等；薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜等； 薄膜的附着力大于普通薄膜的附着力大于普通CVD。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积PECVD的缺点：的缺点： 化学反应过程十分复杂，影响薄膜质量的因素较多；化学反应过程十分复杂，影响薄膜质量的因素较多； 工作频率、功率、压力、基板温度、反应气体分压、工作频率、功率、压力、

26、基板温度、反应气体分压、反应器的几何形状、电极空间、电极材料和抽速等相互反应器的几何形状、电极空间、电极材料和抽速等相互影响。影响。 参数难以控制；参数难以控制； 反应机理、反应动力学、反应过程等还不十分清楚。反应机理、反应动力学、反应过程等还不十分清楚。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积 （1）MOCVD 是一种利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延是一种利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延生长薄膜的生长薄膜的CVD技术。技术。 作为含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足：作为含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足： 常温下稳定且容易处理常温下稳定且容易处理 反应的副产物

27、不应妨碍晶体生长，不应污染生长层；反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层； 室温附近应具有适当的蒸气压室温附近应具有适当的蒸气压5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积 满足此条件的原材料有：金属的烷基或芳基衍生物、烃基满足此条件的原材料有：金属的烷基或芳基衍生物、烃基衍生物、乙酰丙酮基化合物、羰基化合物衍生物、乙酰丙酮基化合物、羰基化合物MOCVD的优点：的优点： 沉积温度低。减少了自污染，提高了薄膜纯度，有利于降低沉积温度低。减少了自污染，提高了薄膜纯度，有利于降低空位密度和解决自补偿问题；对衬底取向要求低；空位密度和解决自补偿问题；对衬底取向要求低； 沉积过程不存在刻蚀反应，沉积速

28、率易于控制；沉积过程不存在刻蚀反应，沉积速率易于控制； 几乎可以生长所有化合物和合金半导体；几乎可以生长所有化合物和合金半导体； 反应装置容易设计，生长温度范围较宽，易于控制，可大批反应装置容易设计，生长温度范围较宽，易于控制，可大批量生产；量生产； 可在蓝宝石、尖晶石基片上实现外延生长可在蓝宝石、尖晶石基片上实现外延生长140-2404Ni(CO) Ni + 4CO 5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积MOCVD的主要缺点：的主要缺点： 许多金属有机化合物有毒、易燃，给有机金属化合物许多金属有机化合物有毒、易燃，给有机金属化合物的制备、贮存、运输和使用带来困难，必须采取严格的防的制备、贮

29、存、运输和使用带来困难，必须采取严格的防护措施；护措施； 由于反应温度低，有些金属有机化合物在气相中就发由于反应温度低，有些金属有机化合物在气相中就发生反应，生成固态微粒再沉积在衬底表面，形成薄膜中的生反应，生成固态微粒再沉积在衬底表面，形成薄膜中的杂质颗粒，破坏了膜的完整性。杂质颗粒，破坏了膜的完整性。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积(2) 光光CVD 是利用光能使气体分解，增加反应气体的化学活性，促是利用光能使气体分解，增加反应气体的化学活性，促进气体之间化学反应的化学气相沉积技术。进气体之间化学反应的化学气相沉积技术。(3) 电子回旋共振（电子回旋共振（ECR）等离子体沉积）等离

30、子体沉积 在反应室内导入微波能和磁场，使得电子的回旋运动和在反应室内导入微波能和磁场，使得电子的回旋运动和微波发生共振现象。电子和气体碰撞，促进放电，从而可以微波发生共振现象。电子和气体碰撞，促进放电，从而可以在较高的真空度和较低的温度下发生反应，获得高质量的薄在较高的真空度和较低的温度下发生反应，获得高质量的薄膜。膜。 可在半导体基板上淀积导电薄膜，绝缘介质薄膜，钴镍可在半导体基板上淀积导电薄膜，绝缘介质薄膜，钴镍合金薄膜以及氧化物高合金薄膜以及氧化物高Tc超导薄膜。超导薄膜。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积“物理气相沉积物理气相沉积” 通常指满足下面三个步骤的一类通常指满足下面三个

31、步骤的一类薄膜生长技术薄膜生长技术:1.所生长的材料以物理的方式由固体转化为气体所生长的材料以物理的方式由固体转化为气体2.生长材料的蒸汽经过一个低压区域到达衬底生长材料的蒸汽经过一个低压区域到达衬底3.蒸汽在衬底表面上凝结，形成薄膜蒸汽在衬底表面上凝结，形成薄膜5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积成膜机理成膜机理? ?真空蒸发所得到的薄膜，一般都是多晶膜或无定真空蒸发所得到的薄膜，一般都是多晶膜或无定形膜，经历成核和成膜两个过程。蒸发的原子（或分子）碰撞形膜，经历成核和成膜两个过程。蒸发的原子（或分子）碰撞到基片时，或是永久附着在基片上，或是吸附后再蒸发而离开到基片时，或是永久附着在基片

32、上，或是吸附后再蒸发而离开基片，其中有一部分直接从基片表面反射回去。粘附在基片表基片，其中有一部分直接从基片表面反射回去。粘附在基片表面的原子（或分子）由于热运动可沿表面移动，如碰上其它原面的原子（或分子）由于热运动可沿表面移动，如碰上其它原子便积聚成团。这种团最易于发生在基片表面应力高的地方，子便积聚成团。这种团最易于发生在基片表面应力高的地方，或在晶体衬底的解理阶梯上，因为这使吸附原子的自由能最小。或在晶体衬底的解理阶梯上，因为这使吸附原子的自由能最小。这就是成核过程。进一步的原子（分子）淀积使上述岛状的团这就是成核过程。进一步的原子（分子）淀积使上述岛状的团（晶核）不断扩大，直至展延成连

33、续的薄膜。（晶核）不断扩大，直至展延成连续的薄膜。5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积Natural World “Atomic-World”Target/evaporated sourceSubstrate surfaceAtomic rainClustersParticlesDischargeImpurity, ContaminationVacuumCloudEarth surface - groundNatural rainSnowHailThunder stormDust, PollutionEnvironmental protectionCloudtargetsubstrate原

34、子层的晶体生长原子层的晶体生长“世界世界”与自然世界的比拟与自然世界的比拟SubstrateSubstrateSubstrateSubstrateSubstrate原子团簇原子团簇岛岛薄膜薄膜热运动热运动5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积其它生长模式其它生长模式Frank-van der Merve ModeLayer by Layer ( 2D )衬底衬底衬底衬底衬底衬底Stranski-Krastanov ModeLayer Plus Island Growth( 2D-3D )Volmer-Weber ModeIsland Growth ( 3D )5.3 5.3 物理气相沉积物理

35、气相沉积PVDPVD所需实验条件所需实验条件 高真空 (HV) 高纯材料 清洁和光滑的衬底表面 提供能量的电源5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积PVDPVD的通用实验配置的通用实验配置靶材靶材衬底衬底真空室真空室真空泵真空泵厚度监控仪厚度监控仪充气管道充气管道反应气体管道反应气体管道Plume5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积一、蒸发镀膜一、蒸发镀膜基本思想：将材料置于某种容器内,升高温度，熔解并蒸发材料5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积1 1、电阻式热蒸发、电阻式热蒸发将用高熔点金属将用高熔点金属(W, Mo, Ta, Nb)制成的加热丝或舟通上直制成的加热丝或舟通上直流电

36、，利用欧姆热加热材料流电，利用欧姆热加热材料加热电阻丝、舟或坩埚加热电阻丝、舟或坩埚5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积常用蒸发源常用蒸发源加热丝加热丝加热舟加热舟坩埚坩埚盒状源（盒状源（Knudsen Cell）5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积将用绝缘材料将用绝缘材料(quartz, graphite, alumina, beryllia, zirconia)制成的坩埚通上射频交流电，利用电磁感应加热材料制成的坩埚通上射频交流电，利用电磁感应加热材料2 2、高频感应加热蒸发、高频感应加热蒸发特点：加热均匀特点：加热均匀5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积3 3、电子束蒸发、电

37、子束蒸发电子束蒸发方法电子束蒸发方法: :电子束加热原理电子束加热原理: :5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积电子束蒸发装置组成电子束蒸发装置组成: : 被蒸发的材料是放在水冷的坩埚中被蒸发的材料是放在水冷的坩埚中, ,因而可以避免容因而可以避免容器材料的蒸发器材料的蒸发, ,不与坩埚材料交叉污染，清洁。不与坩埚材料交叉污染，清洁。 只有小块区域被电子束轰击只有小块区域被电子束轰击 - - 坩埚内部形成一个虚坩埚内部形成一个虚的的“坩埚坩埚” ” - “skulling”- “skulling” 可以制备难熔金属薄膜可以制备难熔金属薄膜, ,如如W,Mo,GeW,Mo,Ge等和氧化物薄膜

38、等和氧化物薄膜, ,如如SiOSiO2 2,Al,Al2 2OO3 3等等. .特别是制备高纯度薄膜特别是制备高纯度薄膜. . 可用于粉末、块状材料的蒸发可用于粉末、块状材料的蒸发 可以比较精确地控制蒸发速率；可以比较精确地控制蒸发速率； 电离率比较低电离率比较低电子束蒸发的特点电子束蒸发的特点5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积E-GunCrucibleSubstrate fixture5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积常用蒸发材料形态常用蒸发材料形态5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积4 4、脉冲激光沉积、脉冲激光沉积 用高能聚焦激光束轰击靶材5.3 5.3 物理气相沉积物理

39、气相沉积蒸发只发生在光斑周围的局部区域蒸发只发生在光斑周围的局部区域, , 蒸气的成分与靶材料基本相同，蒸气的成分与靶材料基本相同，没有偏析现象没有偏析现象蒸发量可以由脉冲的数量定量控制；有利于薄膜厚度控制；蒸发量可以由脉冲的数量定量控制；有利于薄膜厚度控制；光束渗透深度小光束渗透深度小 100 A, 100 A, 蒸发只发生在靶材表面蒸发只发生在靶材表面由于激光能量密度的限制，薄膜均匀性比较差；由于激光能量密度的限制，薄膜均匀性比较差；不要求高真空，但激光器价格昂贵不要求高真空，但激光器价格昂贵脉冲激光蒸发的特点脉冲激光蒸发的特点5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积5.3 5.3 物理气

40、相沉积物理气相沉积5 5、多组分薄膜的蒸发方法、多组分薄膜的蒸发方法多源顺序蒸发多源顺序蒸发,形成多层膜形成多层膜,再进行要退火再进行要退火5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积台阶和犁沟的阴影效应台阶和犁沟的阴影效应:蒸发分子流受到工件形状的影蒸发分子流受到工件形状的影响导致阴影效应；响导致阴影效应；台阶的阴影效应；台阶的阴影效应；与台阶的高度和台阶与蒸发与台阶的高度和台阶与蒸发源的相对位置有关；源的相对位置有关；旋转基片不能改善台阶的阴旋转基片不能改善台阶的阴影效应影效应犁沟的自封闭；犁沟的自封闭；犁沟的自封闭与犁沟的深度犁沟的自封闭与犁沟的深度和宽度有关；和宽度有关；6 6、薄膜的均匀

41、性、薄膜的均匀性5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积蒸发源纯度的影响：加热器、坩埚、支撑材料等的污染；蒸发源纯度的影响：加热器、坩埚、支撑材料等的污染；残余气体的影响：残留气体在衬底上形成一单原子层所需时间残余气体的影响：残留气体在衬底上形成一单原子层所需时间7 7、薄膜的纯度、薄膜的纯度生长材料的分子生长材料的分子残留气体分子残留气体分子Substrate5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积提高薄膜纯度的提高薄膜纯度的方法：方法：降低残余气体分降低残余气体分压压,提高真空度；提高真空度；提高基片温度提高基片温度,提高沉积速率；提高沉积速率；二、溅射镀膜二、溅射镀膜溅射镀膜是利用电场对

42、辉光放电过程中产生出来的带电离子进行加溅射镀膜是利用电场对辉光放电过程中产生出来的带电离子进行加速，使其获得一定的动能后，轰击靶电极，将靶电极的原子溅射出速，使其获得一定的动能后，轰击靶电极，将靶电极的原子溅射出来，沉积到衬底形成薄膜的方法。来，沉积到衬底形成薄膜的方法。5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积+Al靶靶Al膜膜溅射沉积薄膜原理溅射沉积薄膜原理阳阳阴阴避免金属避免金属原子氧化原子氧化真空真空Ar气气Ar+Al膜与硅片之间的结合膜与硅片之间的结合力比蒸发法要好力比蒸发法要好Al靶靶5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积溅射过程的物理模型溅射过程的物理模型5.3 5.3 物理气相

43、沉积物理气相沉积溅射靶材溅射靶材溅射特性参数溅射特性参数（1 1）溅射阈值：）溅射阈值：使靶材料原子发生溅射所需的最小入射离子使靶材料原子发生溅射所需的最小入射离子能量，低于该值不能发生溅射。大多数金属该值为能量，低于该值不能发生溅射。大多数金属该值为101020eV20eV。 （2 2）溅射率：）溅射率：正离子轰击靶阴极时平均每个正离子能从靶材中打正离子轰击靶阴极时平均每个正离子能从靶材中打击出的粒子数，又称击出的粒子数，又称溅射产额或溅射系数，溅射产额或溅射系数，S S。 S = Ns / NiN Ni i- -入射到靶表面的粒子数入射到靶表面的粒子数N Ns s- -从靶表面溅射出来的粒

44、子数从靶表面溅射出来的粒子数5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积影响因素影响因素 入射离子能量入射离子能量5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积 靶材种类靶材种类 入射离子种类入射离子种类溅射率与靶材元素在周期表中的位置有关。溅射率与靶材元素在周期表中的位置有关。一般规律：一般规律：溅射率随靶材元素的原子序数增大而增大溅射率随靶材元素的原子序数增大而增大CuCu、AgAg、Au Au 较大较大C C、SiSi、TiTi、V V、TaTa、W W等等 较小较小 溅射率依赖于入射离子的能量，相对原子质量越大，溅射率越溅射率依赖于入射离子的能量，相对原子质量越大，溅射率越高。高。 溅射率随原子

45、序数发生周期性变化，每一周期电子壳层填满的溅射率随原子序数发生周期性变化，每一周期电子壳层填满的元素具有最大的溅射率。元素具有最大的溅射率。 惰性气体的溅射率最高。惰性气体的溅射率最高。5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积 入射角入射角入射角入射角是入射离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角是入射离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角 溅射温度溅射温度 靶材靶材5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积（3 3）溅射出的粒子）溅射出的粒子 从靶材上被溅射下来的物质微粒，主要参数有：粒子状态、粒子从靶材上被溅射下来的物质微粒，主要参数有：粒子状态、粒子能量和速度。能量和速度。 溅射粒子

46、的状态与入射离子的能量有关溅射粒子的状态与入射离子的能量有关 溅射粒子的能量与靶材、入射离子的种类和能量以及溅射粒子溅射粒子的能量与靶材、入射离子的种类和能量以及溅射粒子的方向性有关，的方向性有关，其能量可比蒸发原子的能量大其能量可比蒸发原子的能量大1 12 2个数量级。个数量级。（4 4）溅射粒子的角分布）溅射粒子的角分布 溅射原子的角度分布符合溅射原子的角度分布符合KnudsenKnudsen的余弦定律。也与入射原子的余弦定律。也与入射原子的方向性、晶体结构等有关。的方向性、晶体结构等有关。5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积设备简单，操作方便，适合于溅射金属薄膜设备简单，操作方便，适

47、合于溅射金属薄膜但直流溅射中靶材只接收正离子但直流溅射中靶材只接收正离子,如果靶材是绝缘材料如果靶材是绝缘材料,阴阴极表面聚集的大量正离子无法被电子中和使其电位不断上极表面聚集的大量正离子无法被电子中和使其电位不断上升升,阴阳两极电势减小阴阳两极电势减小,使溅射不能持续进行使溅射不能持续进行.1 1、直流溅射、直流溅射惰性气体惰性气体5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积与直流溅射相比与直流溅射相比, ,溅射电压低溅射电压低, ,可可以溅射绝缘靶材，制备介质薄膜以溅射绝缘靶材，制备介质薄膜射频溅射原理射频溅射原理:交变电场使得靶材交变电场使得靶材正半周接收电子正半周接收电子,负半周接收正离子

48、负半周接收正离子,相互中和相互中和,从而使阴阳两极电位的大从而使阴阳两极电位的大小保持稳定小保持稳定,使溅射能够持续进行使溅射能够持续进行.2 2、射频溅射、射频溅射惰性气体惰性气体5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积3 3、反应溅射、反应溅射活性气体活性气体+惰性气体惰性气体可以制备化合物薄膜可以制备化合物薄膜5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积4 4、磁控溅射、磁控溅射5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积 DC ( 导电材料 ) RF ( 绝缘介质材料 ) 反应 (氧化物、氮化物) 或不反应 ( 金属 )5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积附加磁场的优点附加磁场的优点 限制

49、溅射离子的轨道限制溅射离子的轨道 增加离子在气体中停留的时间增加离子在气体中停留的时间 增强等离子体和电离过程增强等离子体和电离过程 减少溅射原子从靶材到衬底路程中的碰减少溅射原子从靶材到衬底路程中的碰撞撞 高磁场附近的产值比较高高磁场附近的产值比较高5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积磁控溅射中的重要参数磁控溅射中的重要参数 溅射电流溅射电流 ( 生长速率生长速率 ) 压强压强 ( 溅射粒子的最高能量溅射粒子的最高能量 ) 靶材靶材-衬底之间的距离衬底之间的距离 (多孔性、质地、晶体性）多孔性、质地、晶体性） 反应气体混合比反应气体混合比 ( 化学配比化学配比 ) 衬底温度衬底温度 (

50、晶体性、密度和均匀性晶体性、密度和均匀性 ) 衬底偏压衬底偏压 ( 薄膜结构和化学配比薄膜结构和化学配比 )5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积5. 5. 离子束溅射离子束溅射 采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子，原理见下图。采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子，原理见下图。目前已有直径目前已有直径10cm10cm的宽束离子源用于溅射镀膜。的宽束离子源用于溅射镀膜。优点优点：轰击离子的能轰击离子的能量和束流密度独立可量和束流密度独立可控，基片不直接接触控，基片不直接接触等离子体，有利于控等离子体，有利于控制膜层质量。制膜层质量。缺点缺点：速度太慢，不适宜镀制工件，工业上应用很难：速度

51、太慢，不适宜镀制工件，工业上应用很难5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积三、离子成膜三、离子成膜1. 1. 离子镀及其原理离子镀及其原理： 真空蒸发与溅射结合的镀膜技术真空蒸发与溅射结合的镀膜技术，在镀膜的同时，采用带能离子轰击在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层，使镀膜与离子轰基片表面和膜层，使镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜技术。即利击改性同时进行的镀膜技术。即利用气体放电产生等离子体，同时，用气体放电产生等离子体，同时，将膜层材料蒸发，一部分物质被离将膜层材料蒸发，一部分物质被离化，在电场作用下轰击衬底表面化，在电场作用下轰击衬底表面（清洗衬底），一部分变为激发态（清洗衬底）

52、，一部分变为激发态的中性粒子，沉积于衬底表面成膜。的中性粒子，沉积于衬底表面成膜。5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积 真空度真空度 放电气体种类与压强放电气体种类与压强 蒸发源物质供给速率与蒸汽流大小蒸发源物质供给速率与蒸汽流大小 衬底负偏压与离子电流衬底负偏压与离子电流 衬底温度衬底温度 衬底与蒸发源的相对距离。衬底与蒸发源的相对距离。 主要影响因素：主要影响因素：5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积 真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上的沉积粒子所带的能量不同。上的沉积粒子所带的能量不同。真空蒸镀：热蒸镀原子约

53、真空蒸镀：热蒸镀原子约0.2 eV溅射：溅射原子约溅射：溅射原子约1-50 eV离子镀：轰击离子约几百到几千离子镀：轰击离子约几百到几千eV离子镀的目的离子镀的目的：提高膜层与基片之间的结合强度。离子轰击可消：提高膜层与基片之间的结合强度。离子轰击可消除污染、还能形成共混过渡层、实现冶金结合、涂层致密。除污染、还能形成共混过渡层、实现冶金结合、涂层致密。5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积蒸镀和溅射都可以发展为离子镀。蒸镀和溅射都可以发展为离子镀。 例如，蒸镀时在基片上加上负偏压，即可产生辉光放电，例如，蒸镀时在基片上加上负偏压，即可产生辉光放电，数百数百eV能量的离子轰击基片，即为二极离

54、子镀。见下图。能量的离子轰击基片，即为二极离子镀。见下图。2 2 离子镀的类型和特点离子镀的类型和特点 离子镀设备在真空、气体放电的情况下完成镀膜和离子轰击过程，离子镀设备在真空、气体放电的情况下完成镀膜和离子轰击过程，离子镀设备由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的离子镀设备由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。阴极等部分组成。（1） 空心阴极离子镀（空心阴极离子镀（HCD）国内外常见的设备类型如下国内外常见的设备类型如下HCD法利用空心热阴极的弧光放电产法利用空心热阴极的弧光放电产生等离子体（空心钽管为阴极，辅助阳生等离子体（空心钽管为阴极，辅助阳极）极

55、）镀料是阳极镀料是阳极弧光放电时，电子轰击阳极镀料，使其弧光放电时，电子轰击阳极镀料，使其熔化而实现蒸镀熔化而实现蒸镀蒸镀时基片上加负偏压即可从等离子体蒸镀时基片上加负偏压即可从等离子体中吸引中吸引Ar离子向基片轰击，实现离子离子向基片轰击，实现离子镀镀5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积（2）多弧离子镀）多弧离子镀原原 理理：多弧离子镀是采用多弧离子镀是采用电弧放电弧放电电的方法，在固体的阴极靶材上的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属，装置无需熔池，直接蒸发金属，装置无需熔池，原理如图所示。电弧的引燃依靠原理如图所示。电弧的引燃依靠引弧阳极与阴极

56、的触发，引弧阳极与阴极的触发，弧光放弧光放电电仅仅在靶材表面的一个或几个仅仅在靶材表面的一个或几个密集的密集的弧斑弧斑处进行。处进行。5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积弧斑直径小于弧斑直径小于100um；弧斑电流密度；弧斑电流密度105-107A/cm2；温度；温度8000-40000K弧斑喷出的物质包括电子、离子、原子和液滴。大部分为离子。弧斑喷出的物质包括电子、离子、原子和液滴。大部分为离子。特特 点点：直接从阴极产生等离子体，不用熔池，阴极靶可根据工件直接从阴极产生等离子体，不用熔池，阴极靶可根据工件形状在任意方向布置，使夹具大为简化。形状在任意方向布置，使夹具大为简化。（3）离子

57、束辅助沉积）离子束辅助沉积低能的离子束低能的离子束1 1用于轰击靶材，使用于轰击靶材，使靶材原子溅射并沉积在基底上；靶材原子溅射并沉积在基底上；离子束离子束2 2起轰击（注入）作用，同起轰击（注入）作用，同时，可在室温或近似室温下合成时，可在室温或近似室温下合成具有良好性能的具有良好性能的 合金、化合物、合金、化合物、特种膜层，以满足对材料表面改特种膜层，以满足对材料表面改性的需要。性的需要。5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术 外延是指外延是指沉积膜沉积膜与与基片基片之间存在结晶学关系之间存在结晶学关系时，在基片上时，在基片上取向取向或单晶生长

58、同一物质的方法。或单晶生长同一物质的方法。 当外延膜在同一种材料上生长时，称为当外延膜在同一种材料上生长时，称为同质同质外延外延，如果外延是在不同材料上生长则称为，如果外延是在不同材料上生长则称为异质异质外延外延。外延用于生长元素、半导体化合物和合金。外延用于生长元素、半导体化合物和合金薄结晶层。这一方法可以较好地控制膜的纯度、薄结晶层。这一方法可以较好地控制膜的纯度、膜的完整性以及掺杂级别。膜的完整性以及掺杂级别。外延特点：外延特点：生成的晶体结构良好；掺入的杂质浓度易控制；可生成的晶体结构良好；掺入的杂质浓度易控制；可形成接近突变形成接近突变pnpn结的特点结的特点 5.4 5.4 外延膜

59、沉积技术外延膜沉积技术外延分类：外延分类： 按工艺分类按工艺分类A A 气相外延（气相外延（VPEVPE）：）：利用硅的气态化合物或者液态化合物的蒸利用硅的气态化合物或者液态化合物的蒸汽，在加热的硅衬底表面和氢发生反应或自身发生分解还原出硅。汽，在加热的硅衬底表面和氢发生反应或自身发生分解还原出硅。B B 液相外延（液相外延（LPELPE）：衬底在液相中，液相中析出的物质并以单：衬底在液相中，液相中析出的物质并以单晶形式淀积在衬底表面的过程。晶形式淀积在衬底表面的过程。此法广泛应用于此法广泛应用于III-VIII-V族化合半导体的生长。族化合半导体的生长。原因是化合物在高温原因是化合物在高温下

60、易分解，液相外延可以在较低的温度下完成。下易分解，液相外延可以在较低的温度下完成。C 固相外延（固相外延（SPE）D 分子束外延（分子束外延（MBE）：）：在超高真空条件下，利用薄膜组分在超高真空条件下，利用薄膜组分元素受热蒸发所形成的原子或分子束，以很高的速度直接射元素受热蒸发所形成的原子或分子束，以很高的速度直接射到衬底表面，并在其上形成外延层的技术。到衬底表面，并在其上形成外延层的技术。特点：生长时衬特点：生长时衬底温度低，外延膜的组分、掺杂浓度以及分布可以实现原子底温度低，外延膜的组分、掺杂浓度以及分布可以实现原子级的精确控制。级的精确控制。 5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技