光化学传感器理论与实践-第九章1教材

1、第一节第一节 概述概述第二节第二节 选择性选择性第三节第三节 灵敏度、测量范围和检出限灵敏度、测量范围和检出限第四节第四节 响应时间响应时间第五节第五节 使用寿命使用寿命第六节第六节 稳定性、可逆性稳定性、可逆性有选择性有选择性测量范围测量范围响应时间响应时间稳定性稳定性灵敏度灵敏度检出限检出限使用寿命使用寿命可逆性可逆性评价化学传感器检测技术的指标评价化学传感器检测技术的指标:对于普通光学波导传感器而言对于普通光学波导传感器而言，选择性主要取决，选择性主要取决于测量信号的于测量信号的光谱选择性光谱选择性，可以通过控制探测光，可以通过控制探测光波长的方法来提高传感器对分析对象的选择性。波长的方

2、法来提高传感器对分析对象的选择性。对于化学修饰或生物修饰光化学传感器对于化学修饰或生物修饰光化学传感器，其选择，其选择性主要取决于所修饰的敏感层对分析对象的性主要取决于所修饰的敏感层对分析对象的化学化学识别与生物识别能力识别与生物识别能力。式中式中:aI、aJ- 主离子主离子I、干扰离子、干扰离子J的活度，的活度，ZI、ZJ - 分别表示主离子分别表示主离子I、干扰离子、干扰离子J的电荷。的电荷。 -代表了主离子代表了主离子I和干扰离子和干扰离子J共存的混合溶液共存的混合溶液中，干扰离子中，干扰离子J对离子选择性电极电位对离子选择性电极电位E的贡献，其的贡献，其值越小，则该离子电极对主离子值越

3、小，则该离子电极对主离子I的选择性越好。的选择性越好。)ln(FZRTEE/,I0JIZZJPotJIIaKaPotJIK,电化学传感器电化学传感器：离子选择性电极电位选择性系数：离子选择性电极电位选择性系数有两种方法测量离子选择性电极的电位选择性系数有两种方法测量离子选择性电极的电位选择性系数分别溶液法分别溶液法 分别对只含主离子分别对只含主离子I的溶液和只含干扰离子的溶液和只含干扰离子J的溶液进行测量，并根据等电位响应点主离子与的溶液进行测量，并根据等电位响应点主离子与干扰离子的浓度比求得电位选择性系数。干扰离子的浓度比求得电位选择性系数。2. 是固定干扰法是固定干扰法 通过传感器在固定干

4、扰离子通过传感器在固定干扰离子J的浓度下，改变主的浓度下，改变主离子离子I的浓度进行测量，根据传感器对主离子的检测的浓度进行测量，根据传感器对主离子的检测下限并对照固定的干扰离子的浓度求得选择性系数。下限并对照固定的干扰离子的浓度求得选择性系数。以化学修饰光化学传感器为例以化学修饰光化学传感器为例相对光学性质相对光学性质 与分析对象浓度与分析对象浓度M之间确定的函之间确定的函数关系：数关系：f( )KM K-是与识别反应常数、分配平衡常数以及实是与识别反应常数、分配平衡常数以及实验条件有关的常数。验条件有关的常数。光化学传感器光化学传感器：引入光化学选择性系数，引入光化学选择性系数， Kopt

5、I,J在简化条件下有：在简化条件下有：f( )(1- )/ 1LK1M1mM1KM或或 f( )(1- )2/ 2122HMKexch221MK例如简单配合体系光化学传感器的响应例如简单配合体系光化学传感器的响应：例如离子交换体系光化学传感器的响应：例如离子交换体系光化学传感器的响应： 在有干扰对象存在时，光化学传感器的响应在有干扰对象存在时，光化学传感器的响应关系式应修正为关系式应修正为: f( )=KM+KoptM,NN光化学选择性系数，光化学选择性系数， KoptM,N求解：求解：分别溶液法分别溶液法固定干扰法固定干扰法作图法作图法当溶液只含干扰离子时，有：当溶液只含干扰离子时，有：f(

6、 )=KKoptM,NN ；当传感器的响应值当传感器的响应值 一定时（通常选取一定时（通常选取 0.5），），即传感器的响应函数即传感器的响应函数f(0.5)相同时，则相同时，则 ：KoptM,N=M =0.5/N =0.5 ；分别溶液法分别溶液法采用测定光学选择性系数，则应根据采用测定光学选择性系数，则应根据f( )= KM+KoptM,NN选择不同的选择不同的KoptM,N对实验数据进行拟合。对实验数据进行拟合。拟合程度最好的参数为拟合程度最好的参数为KoptM,N。固定干扰法固定干扰法将传感器的线性响应部分外延至与因干扰引起的将传感器的线性响应部分外延至与因干扰引起的平台相交；平台相交；

7、取相交处对应的主物质浓度，参考固定干扰物的取相交处对应的主物质浓度，参考固定干扰物的浓度；浓度；根据两者的比值求得光化学选择性系数。根据两者的比值求得光化学选择性系数。采用作图法采用作图法Niklas Strmberg, Stefan Hulth；Ammonium selective fluorosensor based on the principles of coextraction；Analytica Chimica Acta 443 (2001) 215225ExperimentalevaluationofselectivitycoefficientsforISEsisnormally

8、performedusingthemixedsolutionmethodortheseparatesolutionmethod.Usingmixedsolutionscontainingbothprimaryandinterferingions,eithertheprimaryortheinterferingioniskeptconstantwhilemodulatingtheother.Themixedsolutionmethodwithfixedconcentrationsoftheprimaryionwasinthisstudyusedtographicallyevaluatedthes

9、electivitycoefficientKoptij .FluorescenceofsolutionscontainingdifferentconcentrationsoftheinterferingionK+atafixed(1mM)NH4+concentrationwasplottedversusappliedK+concentrations(Fig.4).Thelinearextrapolationtozerofluorescenceindicatedthevalueofaj tobeusedtocalculateKoptij fromtheequationKoptij =ai/aj

10、(4)whereai correspondsto1mMNH4+.Kemin Wang et al. , Hydration of Trifluoroacetophenones as the Basis for an Optical Humidity Sensor；Anal. Chem. Vol, 63, 970-974灵敏度：指传感器的响应斜率，即单位浓度变化灵敏度：指传感器的响应斜率，即单位浓度变化下响应信号的变化大小。传感器目前还没有统一下响应信号的变化大小。传感器目前还没有统一的响应斜率，只有一个特例是基于荧光熄灭原理的响应斜率，只有一个特例是基于荧光熄灭原理的传感器。的传感器。 F0/

11、F1KsvQ测量范围：光化学信号与分析物浓度线性响应的测量范围：光化学信号与分析物浓度线性响应的范围范围检出限指可检出的最小浓度。检出限指可检出的最小浓度。基本概念：基本概念：对于简单配合物体系：对于简单配合物体系：KMM=(1- )/ ( 为传感器的相对光学性质或为传感器的相对光学性质或响应信号），响应信号），两边取对数得两边取对数得:logKM + logM = log(1- ) / ) 将上式右边作适当变换，并令将上式右边作适当变换，并令 0.5 ，有，有log(1- )/ )=(1/2.303) ln(1+ /0.5)/(1- /0.5)根据函数幂级数展开式，当根据函数幂级数展开式，当

12、-1x1时有时有: ln(1+x)/(1-x) 2x；所以；所以log(1- )/ )=4 /2.303=2/2.303-4 /2.303 整理得：整理得： =(0.5-0.576logKM)-0.576logM=K-0.576logM即在即在 0.5附近，传感器的响应值附近，传感器的响应值 与分析对象与分析对象的对数浓度有线性关系。的对数浓度有线性关系。传感器的响应斜率或灵敏度为：分析对象浓度变传感器的响应斜率或灵敏度为：分析对象浓度变化化10倍时，相对响应值变化倍时，相对响应值变化0.576。因为斜率超过因为斜率超过 0.5/decade，故传感器测量的线，故传感器测量的线性范围必然小于性

13、范围必然小于2个数量级的浓度变化区间，即个数量级的浓度变化区间，即 得线性变化区间总是小于得线性变化区间总是小于1。以离子交换体系为例（颉氨酶素为钾离子中性载体，以离子交换体系为例（颉氨酶素为钾离子中性载体，碱性染料耐尔蓝衍生物碱性染料耐尔蓝衍生物ETH5294为指示剂）为指示剂）简化情况下的响应函数为：简化情况下的响应函数为：KH+/K+=(1- )/ )2同理求得在同理求得在 0.5附近有如下线性关系：附近有如下线性关系： 0.25-0.288log(KH+)+0.288logK+离子交换体系离子交换体系该式表明在传感器响应线性区间，钾离子浓度增加该式表明在传感器响应线性区间，钾离子浓度增

14、加10倍，传感器的相对响应值倍，传感器的相对响应值 要增加要增加0.288。实际工。实际工作中，以作中，以1- 相对相对log(K+/H+)作图，将上式变换作图，将上式变换为：为： 1- 常数常数0.288log(K+/H+)实际响应曲线的响应斜率位实际响应曲线的响应斜率位-0.288/decade，该传，该传感器的线性响应区间可以扩展到感器的线性响应区间可以扩展到3个数量级。个数量级。 光化学传感器的灵敏度或响应斜率与传感体系光化学传感器的灵敏度或响应斜率与传感体系的响应机理密切相关，不同的响应模式可以导的响应机理密切相关，不同的响应模式可以导出不同的响应斜率。出不同的响应斜率。一般响应斜率

15、低的传感器一般响应斜率低的传感器的线性检测区间会有所增加的线性检测区间会有所增加。调整光化学传感器的线性范围的方法有：调整光化学传感器的线性范围的方法有：1.通过改变通过改变中性载体的种类或改变中性载体的种类或改变pH指示剂的种指示剂的种类类来改变离子交换平衡常数，从而使响应曲线来改变离子交换平衡常数，从而使响应曲线平移；平移；2.改变测试底液（缓冲液）的改变测试底液（缓冲液）的pH缓冲值。缓冲值。Potassium-selective ion sensorThe pKa value of ETH 5350,ETH5294, ETH2439 are 12.0,10.6 and 8.3, res

16、pectively. 采用混合指示剂来扩大线性响应范围 检出限取信噪比为检出限取信噪比为3 时对应的样品浓度作为时对应的样品浓度作为光化学传感器的检出限。光化学传感器的检出限。检出限检出限膜成分在样品相的溶解，通过膜成分在样品相的溶解，通过固定方法的改进固定方法的改进加加以解决；以解决；分析对象分配进入膜相参与配位平衡后扰动了样分析对象分配进入膜相参与配位平衡后扰动了样品本体中的实际浓度，可采用品本体中的实际浓度，可采用流通测量体系流通测量体系，即，即让试剂连续流过敏感膜表面以充分保证传感器敏让试剂连续流过敏感膜表面以充分保证传感器敏感膜对分析对象的传质需要的方法加以解决。感膜对分析对象的传质

17、需要的方法加以解决。从统计学的角度来讲，从统计学的角度来讲，增加测量次数增加测量次数，提高测量，提高测量精密度均可改善光化学传感器的检出限。精密度均可改善光化学传感器的检出限。影响光化学传感器的检出限因素及改善措施影响光化学传感器的检出限因素及改善措施 光化学传感器的稳定光学信号的建立取决于光化学传感器的稳定光学信号的建立取决于敏感膜中光学可检测物质的均匀分布，因此光化敏感膜中光学可检测物质的均匀分布，因此光化学传感器信号的大小及达到稳态响应的时间均受学传感器信号的大小及达到稳态响应的时间均受膜厚度的影响。膜厚度的影响。 光化学传感器稳态响应信号的建立与下述过程光化学传感器稳态响应信号的建立与

18、下述过程密切相关：密切相关：1.样品种的分析对象通过样品种的分析对象通过界面扩散进入膜相界面扩散进入膜相；2.膜相内扩散迁移膜相内扩散迁移并同时发生识别体系有关的并同时发生识别体系有关的配配位与离解等反应位与离解等反应；3.膜成分在膜中通过膜成分在膜中通过扩散达到均匀分布扩散达到均匀分布： 由于光化学传感器的动态响应时间曲线多数是指由于光化学传感器的动态响应时间曲线多数是指数曲线，要获得数曲线，要获得100的响应时间往往较为困难或费的响应时间往往较为困难或费时的。一般时的。一般采用采用95的响应时间的响应时间。图5 溴酚蓝pH传感膜响应时间曲线（pH6.0到pH5.8）Fig.5 Respon

19、se time of pHsensitivemembrane(from pH6.0 to pH5.8)0.60.610.620.630.640.650306090120150180210240t/secAbs光化学传感器的使用寿命光化学传感器的使用寿命主要取决于敏感膜的使用寿主要取决于敏感膜的使用寿命命。对敏感膜使用寿命较严重的影响主要有：。对敏感膜使用寿命较严重的影响主要有：1.机械损伤而使敏感功能下降；机械损伤而使敏感功能下降；2.敏感试剂的光分解或光漂白而使膜相有效成分含量减敏感试剂的光分解或光漂白而使膜相有效成分含量减少；少；3.由于敏感试剂的固定化方法欠牢固而被样品溶液洗脱由于敏感试

20、剂的固定化方法欠牢固而被样品溶液洗脱引起的膜相有效成分减少。引起的膜相有效成分减少。对于来自机械损伤的影响可以采取小心使用与对于来自机械损伤的影响可以采取小心使用与保管或发展新的带机械保护功能的探头等措施加保管或发展新的带机械保护功能的探头等措施加以改进；以改进；对于光漂白的问题，可以通过选择光学稳定性对于光漂白的问题，可以通过选择光学稳定性好的试剂，或采用快门控制检测光照射时间等方好的试剂，或采用快门控制检测光照射时间等方法加以改善；法加以改善；对于洗脱问题，则需要改进固定方法。对于洗脱问题，则需要改进固定方法。提高敏感膜使用寿命的途径：提高敏感膜使用寿命的途径：敏感膜的使用寿命的表征：敏感

21、膜的使用寿命的表征：实际使用中，大多采用一段时间或一定测量次数实际使用中，大多采用一段时间或一定测量次数后敏感膜光学性质的变化率来间接表示敏感膜的后敏感膜光学性质的变化率来间接表示敏感膜的使用寿命。使用寿命。 光化学传感器相对于离子选择性电极的响应信号则稳光化学传感器相对于离子选择性电极的响应信号则稳定得多定得多，因为：多数传感器获取得并非绝对信号，而，因为：多数传感器获取得并非绝对信号，而是相对信号。是相对信号。 提高传感器稳定性的措施：提高传感器稳定性的措施：采用多波长检测技术就可以获得非常稳定的采用多波长检测技术就可以获得非常稳定的传感器响应信号，这种相对比例信号能传感器响应信号，这种相对比例信号能很好很好地补偿光漂白、试剂洗脱、光源强度变化等地补偿光漂白、试剂洗脱、光源强度变化等引起信号漂移地问题。引起信号漂移地问题。消除样品溶液中的杂质对响应信号的影响也消除样品溶液中的杂质对响应信号的影响