第三章(IV)酸碱滴定法报告

1、定量化学分析教程定量化学分析教程 张张 普普 敦敦酸碱滴定法中要解决的主要问题是：酸碱滴定法中要解决的主要问题是：哪些物质能用酸碱滴定法测定？哪些物质能用酸碱滴定法测定？如何正确选择指示剂？如何正确选择指示剂？滴定终点和化学计量点不一致造成的误差有多大？滴定终点和化学计量点不一致造成的误差有多大？etc.etc.酸碱指示剂种类很多，这里分别以甲基橙和酚酞说明酸碱指示剂种类很多，这里分别以甲基橙和酚酞说明之。之。(H3C)2 + NNNHSO3OHH+(H3C)2NSO3NHN甲基橙（MO）红色（醌式）黄色（偶氮式）pKa = 3.4OHOHOHH+pKa = 9.1HOCOOOOCOO羟式（无

2、色）醌式（红色）酚酞（PP） HIn H + + In - HInInHKKain HInInHKa 或或特别说明：特别说明：实际滴定中并不需要指示剂由酸式体转变为碱式体，实际滴定中并不需要指示剂由酸式体转变为碱式体，而只需看到明显的颜色转变即可。而只需看到明显的颜色转变即可。通常指示剂变色范围内有一点颜色变化特别明显，这通常指示剂变色范围内有一点颜色变化特别明显，这一点就是滴定实验的一点就是滴定实验的滴定终点滴定终点，称为，称为。常用指示剂见附表常用指示剂见附表II。当指示剂酸式体和碱式体对人眼同样敏感时，则指示当指示剂酸式体和碱式体对人眼同样敏感时，则指示剂理论颜色转变点为剂理论颜色转变点

3、为pTpTpKapKa。但在观察时，还会有但在观察时，还会有0.3pH0.3pH的出入，所以的出入，所以pH=0.3pH=0.3常作常作为目视滴定分辨终点的极限。为目视滴定分辨终点的极限。 HInInHKa acaHInInHKa 当需要把滴定终点限制在很窄的当需要把滴定终点限制在很窄的pHpH间隔内以达到一定间隔内以达到一定的准确度时，单一指示剂达不到这样的要求。因为的准确度时，单一指示剂达不到这样的要求。因为其变色间隔为其变色间隔为2 2个个pHpH，目测终点还有，目测终点还有0.3 pH0.3 pH的误差，的误差，这时需采用混合指示剂。这时需采用混合指示剂。科学规律的发现过程：科学规律的

4、发现过程：实验数据图形规律验证指导实验实验数据图形规律验证指导实验所以学会作图和分析图形非常重要。所以学会作图和分析图形非常重要。滴定分析中，为了选择合适的指示剂指示终点，必滴定分析中，为了选择合适的指示剂指示终点，必须要先了解滴定过程中溶液须要先了解滴定过程中溶液pH的变化，特别是化的变化，特别是化学计量点附近学计量点附近pH的改变。的改变。做做pH滴定剂体积滴定剂体积(mL)图得到图得到酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线，该曲，该曲线能很好展示滴定过程线能很好展示滴定过程pH变化的规律。从而可指变化的规律。从而可指导指示剂选择，减小滴定误差。导指示剂选择，减小滴定误差。KHOHKtw11101014

5、.KAHA OHKKKtbaW1KHAHAKKKtabW1H3O+ + OH- H2O+ H2O 0014100111.wt.KOHHK L/mol.CHa10000 01.pH ababaCVVVVH 100710 LmolKOHH.w007.pH bbaabCVVVVOH 滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微小，曲线平坦微小，曲线平坦 随滴定进行随滴定进行 ，HCl ，pH渐渐，曲线开始倾斜，曲线开始倾斜SP前后前后0.1%， pH ， 酸酸碱碱 pH=5.4 ，滴定突跃，滴定突跃继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲区，强碱缓冲区，pH ，曲线平坦，曲线平坦 v甲基橙（3.14.4

6、）*3.45v甲基红（4.46.2）*5.1v 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCl pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCl pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差），甲基橙不能用（误差达1）。OH- + HA A- + H2O WabtKKKOHHAAK 1反应完全程度不高1aaLmol.KCH 3510341100001081882.pH acAcHAKccH 1cHALm

7、ol.C 510051cALmol.C 21005767.pH 27. 5pOH73. 8 pH30. 4pOH70. 9 pH bababCVVVVOH bawbbCKKCKOH1AcLmol.C 050000210000 1Lmol.OH 51005滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小滴定近sp，HAc，缓冲能力，pHsp前后0.1%，酸度急剧变化， pH =7.769.7sp后，pH逐渐（同强碱滴强酸） Ka ，酸性，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定时无法准确滴定 c ，pH，滴定准确性差，滴定准确性差H3O+ + A- HA + H2O

8、 KHAHAKKKtabW1反应完全程度不高pH =6.254.30选甲基红或溴甲酚绿作指示剂，选甲基红或溴甲酚绿作指示剂，若选甲基橙则终点出现略迟若选甲基橙则终点出现略迟,滴定到橙色滴定到橙色(pH 4.0)误差较大。误差较大。Kbc10-8, Kb ，碱性，碱性，pH Kb10-9时无法准确滴定时无法准确滴定 c ，pH，滴定准确性，滴定准确性差差3.6.3 3.6.3 滴定一元弱酸（弱碱滴定一元弱酸（弱碱) )及其与强酸及其与强酸 （强（强碱碱) )混合物的总结混合物的总结1. 滴定弱酸(HA)或弱碱(A)可行性判断1)NaOH0.1 molL-1HA;2)HCl0.1 molL-1A；

9、3)HA-A共轭体系。2. 强酸-弱酸(HCl+HA) 的滴定以(0.1molL-1HCl+0.2molL-1HA)为例1)若Ka(HA)=10-5;2)若Ka(HA)=10-7 ；3)若Ka(HA)=10-9 。3. 返滴定可行性？NO. 1.1.多元酸的滴定多元酸的滴定(1)(1)二元弱酸二元弱酸H H2 2A A ( (假定用假定用NaOHNaOH滴定滴定) )滴定时滴定时H H2 2A A首先滴定为首先滴定为HAHA- -, , 这时有两种情况：这时有两种情况：(i)(i)K Ka1a1和和K Ka2a2相差不大时；相差不大时；(ii)(ii)K Ka1a1和和K Ka2a2相差较大时

10、。相差较大时。分步滴定的条件分步滴定的条件： K Ka1a1/K/Ka2 a2 10105 5, ,且且K Ka1a1c 1010-8-8, ,若要第二步也完全滴定，即定量滴定到若要第二步也完全滴定，即定量滴定到A A2-2-, ,则还必须则还必须 K Ka2a2c 1010-8-8。一般，当能分步滴定时，一般，当能分步滴定时， K Ka1a1/K/Ka2a2很大很大，这时这时K Ka2a2c就较就较小，大多都不能滴定到第二步。小，大多都不能滴定到第二步。 (2) (2) 有机多元弱酸有机多元弱酸(3) (3) 三元酸三元酸 H H3 3POPO4 4 H3PO4 H + H2PO4- H2P

11、O4- H + HPO42- HPO42- H + PO43- 1714162301301217a1a2Lmol10101011010Kc1cKH . 166921748100144813212a2wa3Lmol101010101010KcKcKH . 。# #* * * *对对sp3sp3点，因为点，因为说明说明HPOHPO4 42-2-酸性很弱，酸性很弱，POPO4 43-3-碱性很强，因此不能用碱性很强，因此不能用NaOHNaOH滴定。滴定。但若加入但若加入CaClCaCl2 2，由于生成，由于生成CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2沉淀，使最后一步沉淀，使最后一步滴定得以继续。

12、滴定得以继续。第一变色点第一变色点 pH=4.71 选选甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+ +甲基橙甲基橙 第二变色点第二变色点 pH=9.66 选选酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞(4) (4) 混合弱酸混合弱酸HA+HBHA+HB与多元酸的滴定类似。与多元酸的滴定类似。假定假定Ka(HAKa(HA)Ka(HBKa(HB),),若若c(HA)c(HA)Ka(HA)/c(HB)Ka(HA)/c(HB)Ka(HBKa(HB)10105 5，即可分步滴定即可分步滴定HAHA。溶液溶液HH+ + 计算同前。计算同前。CO32- + H+ HCO3- Kb1=

13、 10-3.75HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62 1685b1b2Lmol10KKOH .pH=8.3pH=8.32 2指示剂选择甲基橙或甲基橙指示剂选择甲基橙或甲基橙- -靛蓝磺酸钠混合指示剂。靛蓝磺酸钠混合指示剂。室温下滴定，但终点不敏锐。最好采用室温下滴定，但终点不敏锐。最好采用COCO2 2饱和且含有饱和且含有相同浓度相同浓度NaClNaCl和指示剂的溶液做参比。和指示剂的溶液做参比。另外，为使滴定终点敏锐，可用甲基红另外，为使滴定终点敏锐，可用甲基红- -溴甲酚绿混合溴甲酚绿混合指示剂。当溶液变红时，暂停滴定，加热除去指示剂。当溶液变红时，暂停滴定，加热除

14、去CO2CO2，溶液又变绿，继续滴，重复溶液又变绿，继续滴，重复2 23 3次。次。第一变色点 pH=8.37 选酚酞酚酞 第二变色点 pH=3.9 选甲基红甲基红3.7 3.7 终点误差终点误差定义：滴定终点与化学计量点不一致导致的滴定误差叫定义：滴定终点与化学计量点不一致导致的滴定误差叫（Et）。一般的，将指示剂的一般的，将指示剂的pTpT作为滴定终点的作为滴定终点的pHpH用以计算用以计算Et。 spepeppeppspepepeptcHOHVV,generallyVcVHOHnnspnnEHClHClHClNaOHNaOHNaOHss ）（过量的过量的时加入的时加入的过量的过量的E E

15、t t为正值。为正值。 spepepspepeptcHOHcOHHnnEHClHClHClHCl 未中和的未中和的E Et t为负值。为负值。反过来，用反过来，用HClHCl滴定滴定NaOHNaOH的的Et计算公式：计算公式： spepeptcOHHENaOH c(NaOH)+H+=A-+OH-MBE: c(HA)=HA+A-故有：故有： c(NaOH)- c(HA)= OH-H+-HA epspepepspepepspepepepspepeptHAxcOHHAxcHOHcHAHOHHAcHAcNaOHcE HAHAHA在在spsp附近时：附近时：强碱滴定弱酸的强碱滴定弱酸的终点多为碱性，终点

16、多为碱性，HH+ + 可忽略。可忽略。例：计算例：计算0.1mol0.1molL L-1-1NaOHNaOH滴定滴定0.1mol0.1molL L-1-1HAcHAc至至pH9.0pH9.0和和pH7.0pH7.0时的时的Et。(1) %.%KHHcOHHAxcOHE.aepepspepepspept0201001010101010HAHA76409093105 (2)%.%E.t60100101010101076407073107 强酸滴定弱碱的强酸滴定弱碱的E Et t计算类似推导。计算类似推导。例：例：计算计算0.1mol0.1molL L-1-1NaOHNaOH滴定滴定0.05mol0

17、.05molL L-1-1H H2 2C C2 2O O4 4至酚酞变至酚酞变色色(pH9.0)(pH9.0)时的时的Et。（。（pKpKa1a1=1.25,pK=1.25,pKa2a2=4.29=4.29）H H2 2C C2 2O O4 4与与 sp422ep422eptOCH2cOCH2cNaOHcE 滴定过程中的滴定过程中的PCEPCE和和MBEMBE分别为：分别为：c c(NaOH)+H(NaOH)+H+ +=HC=HC2 2O O4 4- -+2C+2C2 2O O4 42-2-+OH+OH- - c c(H(H2 2C C2 2O O4 4)=H)=H2 2C C2 2O O4

18、4+HC+HC2 2O O4 4- -+C+C2 2O O4 42-2- 故：故：c c(NaOH)-2(NaOH)-2c c(H(H2 2C C2 2O O4 4)=OH)=OH- -H-H+ +-2H-2H2 2C C2 2O O4 4-HC-HC2 2O O4 4- - 故：故： 2xxOCH2cHOHE1ep2epsp422epept 分析题意：分析题意：pH=9.0时，时，H+以及以及x2(ep)可忽略。可忽略。Et=0.02% spaepepepwcKAHHK spepeptcHAOHE令pH=pHep-pHsp,则：H+ep=H+sp10-pH,又： spwaspcKKH spe

19、pcA 所以：所以： sppHpHaspwtc1010KcKE 对滴定平衡，对滴定平衡，K Kt t=K=Ka a/ /K Kw w, ,所以：所以：tsppHpHtKc1010E pH下作图，即得终点误差图。2.2.终点误差公式及终点误差图的应用终点误差公式及终点误差图的应用tsppHpHtKc1010E 终点误差公式及终点误差图将终点误差公式及终点误差图将Et与与Kt、c cspsp以及以及epep和和spsp之之间的间的pHpH差值差值( (pHpH) )定量的关联起来，利用它可非常定量的关联起来，利用它可非常简便的解决酸碱滴定中的一些重要问题：简便的解决酸碱滴定中的一些重要问题：(1)

20、(1)计算终点误差计算终点误差E Et t。(2)(2)计算滴定突跃。计算滴定突跃。(3)(3)酸碱滴定可行性的判断。酸碱滴定可行性的判断。57n例：用例：用0.1 mol/L NaOH滴定滴定0.1mol/L HAc, 假定假定pH=0.3，计算，计算Et。n解：解：Kt=Ka/Kw=109.24,n csp=0.05=10-1.30,n故：故：Et=（10 pH - 10 -pH )/(cspKt)0.5=0.02%3.3.终点误差的影响因素终点误差的影响因素因此：因此： pHpHspspt1010cHAE awspspbspspKKccKOHHA SP时4.4.多元酸分步滴定的误差公式多

21、元酸分步滴定的误差公式 12a1epepepepa21222122ep2122AHKHAHHHAKAHAAAHAspspepepspepepepspepeptccHcHOHAHAHcAHcNaOHcE pHa2a1pHsp1ep10KK10HH 因为：因为： sp12epAHcHA 故：故：a2a1pHpHtKK1010E HBcHBKHAcHAK1010EaapHpHt 分步滴定条件：分步滴定条件：Ka(HA)c(HA)/Kb(HB)c(HB)105. 过程： NaOH HCl / NaCl HCl / - Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2 %M)VV(CNaOHNaOH100100021 smHClw %MVCCONaCONa100100032232 smHClw过程： HCl / ，V1 CO2 + H2ONaOH + Na2CO3 NaOH + BaCO3 BaCl2 V2 HCl / NaCl + H2O %MVCNaOHNaOH10010002 smHClw %M)VV(CCONaCONa1001000m21HClws213232 %M)VCVC(NNNaOHNaOH