第六章 离子聚合

1、1第六章第六章 离子聚合离子聚合26.1 引言引言离子聚合离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合根据活性中心根据活性中心的电荷性质的电荷性质连锁聚合连锁聚合 自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合3离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性：含烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合含烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合; ;具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合; ;带苯基、乙烯基等共轭烯类单体，既能阴离子聚合，又能带苯基、乙烯基等共轭烯类单体，既能阴离子聚合，又能阳离子聚合阳离子聚合羰基化合物、杂环

2、化合物，大多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合. .4离子聚合的特点离子聚合的特点 单体选择性高；单体选择性高； 聚合条件苛刻；聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行；聚合速率快，需在低温下进行； 反应介质对聚合有很大影响。反应介质对聚合有很大影响。一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。 聚合机理和动力学研究不够成熟聚合机理和动力学研究不够成熟5 离子聚合的应用：离子聚合的应用： 理论上理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，有较强的控制大分子链结构的能力，通

3、过离子聚合可获得通过离子聚合可获得“活性聚合物活性聚合物”，可以有目，可以有目的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物； 工业生产中工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑塑性橡胶等。性橡胶等。6反应通式：反应通式：ABAMB+MMnM：阴离子活性种，一般由亲核试剂提供；：阴离子活性种，一般由亲核试剂提供；BA6.2 阴离子聚合阴离子聚合：反离子，一般为金属离子。：反离子，一般为金属离子。阴离子聚合的常用单体有丁二烯和丙烯酸酯类，常用阴离子聚合

4、的常用单体有丁二烯和丙烯酸酯类，常用引发剂有丁基锂。引发剂有丁基锂。7 C=C上的上的电子云密度电子云密度降低，有降低，有利于阴离子的进攻；利于阴离子的进攻；碳阴离子碳阴离子增长种增长种的电子云密度的电子云密度分散，能量降低而分散，能量降低而稳定稳定，有利，有利于增长反应。于增长反应。阴离子聚合的单体可以粗分为烯类和杂环两大类。阴离子聚合的单体可以粗分为烯类和杂环两大类。原则上原则上: : 含吸电子基的烯类含吸电子基的烯类6.2.1 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体8VC、VAc等单体等单体，它们的，它们的p-共轭效应与共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下诱导效应相反，减弱了双键电子

5、云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。降的程度，不利于阴离子聚合。H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯实际上实际上9具有具有-共轭共轭体系的烯类单体体系的烯类单体 共轭效应使双键上电子云密度下降，使共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-离子稳定。苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基离子稳定。苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。乙烯及丙烯酸酯类。甲醛甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。物，可由阴离子催化剂开环聚合。Q-e概念中，概念中，e的

6、正值越大，取代基吸电子性越强，则单的正值越大，取代基吸电子性越强，则单体越易阴离子聚合。若体越易阴离子聚合。若e值虽不大，但值虽不大，但Q值较大的共轭单值较大的共轭单体也易阴离子聚合。体也易阴离子聚合。10按引发机理按引发机理 电电 子子 转转 移移 引引 发发阴离子引发阴离子引发分子型引发分子型引发直接转移引发直接转移引发间接转移引发间接转移引发6.2.2 阴离子聚合的引发剂和引发反应阴离子聚合的引发剂和引发反应阴离子聚合引发剂有碱金属、碱金属和碱土金属的阴离子聚合引发剂有碱金属、碱金属和碱土金属的有机化合物、三级胺等碱类、给电子体或亲核试剂。有机化合物、三级胺等碱类、给电子体或亲核试剂。1

7、11. 电子转移引发电子转移引发碱金属碱金属（i）电子直接转移类电子直接转移类（碱金属碱金属）：如金属钠引发丁：如金属钠引发丁二烯聚合二烯聚合Na + CH2=CH-CH=CH2Na+ - CH2CH=CHCH2Na+ - CH2CH=CHCH22Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引发聚合双阴离子活性种聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属属非均相引发体系非均相引发体系。碱金属将最外层的一价电子直接转

8、移给单体，生成自由基碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成自由基- -阴阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。12（ii）电子间接转移引发电子间接转移引发（碱金属与不饱和或芳（碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物）：香化合物的复合物）： 如钠如钠+ +萘引发萘引发StSt聚合聚合实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂（实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂（THF）中）中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属反应后再加入聚合体系引发聚

9、合反应，属均相引发体系均相引发体系。引发最终结果与钠电子直接引发相似，只是萘成了电子转引发最终结果与钠电子直接引发相似，只是萘成了电子转移的媒介，故称为移的媒介，故称为电子间接转移引发电子间接转移引发。（绿色）（绿色）（红色）（红色）（红色）（红色）13 主要有：主要有：金属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（）、醇盐（RO-）、酚盐）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂）、格氏试剂（RMgX)等亲核试剂。等亲核试剂。2. 阴离子引发阴离子引发有机金属化合物有机金属化合物 R M+ H2CCHXR CH2CHXM聚合R M引发剂离解产生的阴离子

10、与单体加成引发聚合反应：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：14（i）金属氨基化合物：）金属氨基化合物： 自由阴离子方式引自由阴离子方式引发聚合反应发聚合反应形成单阴离子形成单阴离子 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应。合反应。 醇（酚）盐醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 （ii）醇盐、酚盐：醇盐、酚盐： CH3O-Na+ +H

11、2CCHXH3CO CH2CHX-Na+（iii）有机金属化合物：有机金属化合物： 有机金属化合物有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），（如丁基锂），Ca和和Ba的有机金的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。属化合物也具引发活性，但不常用。 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。负性越小，活性越高。 活性次序：活性次序： RKRNaRliRMgRAl（iv）格氏试剂：格氏试剂： 烷基镁由于其烷基镁由于其C-Mg键极

12、性弱，不能直接引发阴离子聚合，键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。的单体聚合。BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+Na+PhC PhOPhC PhONa+PhC PhONa+2Ph2C CPh2O ONa+Na+PhC PhO+H2CCHXPhC PhO+H2C CHXNa+Na+此外此外，碱金属碱金属与与非烯醇化酮的复合物非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子引发聚合时可以是电子转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮

13、的复合物：183. Lewis碱分子型引发碱分子型引发具有未共用电子对的亲电试剂，如具有未共用电子对的亲电试剂，如ROH, HOH, R2N等等,利利用未共用电子对直接与单体反应形成电荷分离的两性离子，用未共用电子对直接与单体反应形成电荷分离的两性离子，引发活性弱，只能引发活泼单体。引发活性弱，只能引发活泼单体。19 6.2.3 阴离子聚合引发剂和单体的匹配阴离子聚合引发剂和单体的匹配 CaR2,SrR2Na,NaRLi,LiRRMgXt-ROLiROXROLi强碱RORH2Oabcd强碱引发剂-甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯腈甲基丙烯腈甲基乙烯基酮硝基乙烯-氰基丙烯酸乙酯

14、、偏二氰基乙烯-氰基-2，4-己二烯酸乙酯ABCD单体碱性增强性增强活弱碱弱碱201.阴离子聚合的单体。阴离子聚合的单体。小节小节2.阴离子聚合的引发剂和引发反应阴离子聚合的引发剂和引发反应按引发机理按引发机理 电电 子子 转转 移移 引引 发发阴离子引发：有机金属化合物阴离子引发：有机金属化合物分子型引发：分子型引发：Lewis碱碱直接转移引发：直接转移引发：Li，Na, K等等间接转移引发：碱金属间接转移引发：碱金属+芳烃芳烃211. 1. 聚合机理聚合机理6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用活性阴离子聚合的机理和应用只有引发和增长两步基元反应。只有引发和增长两步基元反应。（1）阴离子加

15、成引发）阴离子加成引发 根据根据引发阴离子引发阴离子与与抗衡阳离子抗衡阳离子的离解程度不同，可有两种的离解程度不同，可有两种情况：情况： （i）自由离子自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：Nu+ CH2=CHXNuCH2CHX（ii）紧密离子对紧密离子对： 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复合物，再引

16、发聚合。如：复合物，再引发聚合。如：+ CH2=CHXR CH2CHLiXR LiR LiCH2CHX引发剂的离解程度随引发剂的离解程度随溶剂的极性增加溶剂的极性增加、抗衡阳离子与阴抗衡阳离子与阴离子相互作用减弱离子相互作用减弱、温度升高温度升高而而升高升高。（2）电子转移引发）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。直接转移与电子间接转移）。 （证据：把（证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩

17、尔混合物定量地生加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）成二羧酸。）Na+HC CH2CH2CH-Na+ CO2HC CH2CH2CHOOCCOONa+Na+X_CH2CHACH2CHXCH2CHXACH2CHXCH2CHXCH2CHXA_链增长反应的速率和单体的加成方式与链增长反应的速率和单体的加成方式与活性中心离子对的活性中心离子对的形态形态有关。有关。链增长：链增长：25活性链上脱负氢离子困难；活性链上脱负氢离子困难；反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或H+ 而终止。而终止。阴离子聚合无终止的主要原因：阴离子聚合无终止

18、的主要原因：活性中心同为碳负离子，活性中心同为碳负离子，不能双基终止不能双基终止; ;阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止、无链阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止、无链转移。转移。阴离子聚合的立体化学阴离子聚合的立体化学 在阴离子聚合中，由于在阴离子聚合中，由于链增长活性中心链增长活性中心与与抗衡阳离子抗衡阳离子之之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性立体定向性。其。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。定向程度取决

19、于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。（1）非共轭乙烯基单体）非共轭乙烯基单体 极性溶剂极性溶剂：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分离溶剂分离离子对离子对或或自由离子自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到小的方式加成，有利于得到间同立构间同立构产物：产物：CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH间同立构高分子 非极性溶剂非极性溶剂：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为：链增长活性中

20、心与抗衡阳离子表现为紧密离紧密离子对子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子全同立构高分子。如烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合。如烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合。（2）共轭双烯单体）共轭双烯单体 如如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物金属有机物作引发剂在作引发剂在非极性溶剂非极性溶剂中进行聚合时，可得中进行聚合时，可得高顺式加成高顺式加成含量的含量的聚合产物。聚合产物。 如用如用BuLi在

21、庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式到全部为顺式1,4-加成产物加成产物，一般认为其机理有两种可能，一般认为其机理有两种可能:（i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的-复合物复合物：CH2Li +H2CC CHCH3CH2CH2LiH2CH2CHCH3（2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定锁定”为顺式构象：为顺式构象：CH2CHCCH3CH2Li+ H2CC CHCH3CH2CH2HCHLiHCCHCHCCH33019561956年年

22、 对萘钠在对萘钠在THFTHF中引发苯乙烯聚合时首先中引发苯乙烯聚合时首先发现的。发现的。2. 活活 性性 聚聚 合合 活性聚合活性聚合（Living Polymerization): 在在适当的适当的合成条件下，合成条件下，无链终止与链转移反应无链终止与链转移反应，链增长，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，定义，1996） 31(2) 单分散聚合物的合成单分散聚合物的合成如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇甲醇低温浴下的苯乙烯聚

23、合可获得分子量分布为低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品。量及其分布的标准样品。(1) 测定阴离子聚合增长速率常数测定阴离子聚合增长速率常数3. 活性阴离子聚合的应用活性阴离子聚合的应用32(3)(3)遥爪聚合物遥爪聚合物的合成的合成指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪个官能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，故称为子，故称为遥爪聚合物遥爪聚合物。制备方法制备方法：聚合末期在活

24、性链上加入如：聚合末期在活性链上加入如COCO2 2、环、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带羧基、氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团的聚合物羟基、异氰酸根等基团的聚合物. .COOHHOOCCOMM233（i）顺序活性聚合法）顺序活性聚合法 AI*AAAA A*BAAAA A BBBBBA活性聚合物AB嵌段共聚物活性聚合物活性聚合物A-能否引发另一单体能否引发另一单体B聚合，取决于聚合，取决于A- 和和B-的相对碱性的相对碱性,pka大的先加入可以引发大的先加入可以引发pka小小的单体。如的单体。如PS-可以引发可以引发MMA,见表见表6-3（4） 嵌段共聚物的

25、合成嵌段共聚物的合成34（ii）大分子引发剂法）大分子引发剂法 AAA Li+Br2ClPb(CH3)3AAAA BrAgClO4AAAA ClO4BAAA BBB阳离子聚合AAA Pb(CH3)3加热AAAB自由基聚合AAA BBB即即A单体进行活性聚合后用适当终止剂终止使其单体进行活性聚合后用适当终止剂终止使其末端带上具有引发活性的功能基获得大分子引发末端带上具有引发活性的功能基获得大分子引发剂，再在适当条件下引发剂，再在适当条件下引发B单体进行聚合反应。单体进行聚合反应。（iii）偶联法）偶联法 分别进行分别进行A、B两单体的活性聚合合成带有反应性功能两单体的活性聚合合成带有反应性功能团

26、团G和和G（两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用末端功能化的末端功能化的A聚合物终止聚合物终止B的活性聚合链：的活性聚合链：AAA G+ GBBBAAAAA BBBBBAAA G+BBB*AAAAA BBBBB(G为B活性链的终止剂）366.2.5 特殊链终止和链转移反应特殊链终止和链转移反应自发终止：活性端基异构化，形成不活泼的烯丙基阴离子。自发终止：活性端基异构化，形成不活泼的烯丙基阴离子。常加链转移剂水、醇、酸、胺等使阴离子活性聚合物终止。常加链转移剂水、醇、酸、胺等使阴离子活性聚合物终止。注意注意：微量杂质如空气中的水、氧、二氧化碳等都易

27、使碳阴：微量杂质如空气中的水、氧、二氧化碳等都易使碳阴离子终止，因此阴离子聚合需要在高真空或惰性气体氛围中离子终止，因此阴离子聚合需要在高真空或惰性气体氛围中且试剂和反应容器非常洁净的条件下进行。且试剂和反应容器非常洁净的条件下进行。CHAX_+RHCH2X+ R-A+376.2.6 活性阴离子聚合反应动力学活性阴离子聚合反应动力学典型活性阴离子聚合特征：典型活性阴离子聚合特征：（1 1）引发剂很快完全转变为活性中心。）引发剂很快完全转变为活性中心。C=M-（2 2）链增长同时开始，增长几率相等）链增长同时开始，增长几率相等（3 3）无链转移和链终止反应）无链转移和链终止反应（4 4）解聚忽略

28、）解聚忽略38MCkMMkdtMdRpppM：活活的阴离子增长活性中心的总浓度。聚的阴离子增长活性中心的总浓度。聚合速率对单体呈一级反应。积分得：合速率对单体呈一级反应。积分得：（1）聚合速率：）聚合速率：tCkMMpln039（2）聚合度）聚合度当转化率为当转化率为100%100%时，平均聚合度应等于每活性端基上时，平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即消耗单体浓度与活性端基浓度之比的单体量，即消耗单体浓度与活性端基浓度之比. .00M -( -nMnMMXMCnC：引发剂浓度；：引发剂浓度；n：每一个大分子的引发剂分子：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子数，双阴离子n=2，单阴离子，单

29、阴离子n=1。111) 1(12XnXnXnXnXw分子量分布分子量分布40活性聚合四大特征活性聚合四大特征判据判据（1）大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力；）大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力；（2）聚合物与单体浓度）聚合物与单体浓度/起始引发剂浓度的比值成正比；起始引发剂浓度的比值成正比；（3）聚合物分子量随转化率线性增加；）聚合物分子量随转化率线性增加；（4）所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分）所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布窄。子量分布窄。R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离

30、解自由离子如果离子以共价键状态存在，则没有聚合反应能力；如果离子以共价键状态存在，则没有聚合反应能力；当以离子对状态存在进行链增长反应时，当以离子对状态存在进行链增长反应时，聚合速率较小聚合速率较小，但，但是由于单体加成时受到反离子的影响，使加成方式受到限制，是由于单体加成时受到反离子的影响，使加成方式受到限制，所以所以产物的立构规整性较好产物的立构规整性较好；以自由离子方式进行的聚合反应，以自由离子方式进行的聚合反应，聚合速率较大聚合速率较大，单体的加，单体的加成情况和自由基聚合情况相类似，成情况和自由基聚合情况相类似，易得无规立构体易得无规立构体。6.2.7 . 增长速率常数及其影响因素增

31、长速率常数及其影响因素（1）溶剂的影响）溶剂的影响42表表66 溶剂对苯乙烯负离子聚合溶剂对苯乙烯负离子聚合kp的影响的影响 溶溶 剂剂 介电常数介电常数/D Kp/ (L/mol.s) 苯苯 22 21,4-二氧六环二氧六环 22 5 四氢呋喃四氢呋喃 76 5501,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷 55 380025， 萘钠引发苯乙烯聚合时测得的。萘钠引发苯乙烯聚合时测得的。溶剂极性大（介电常数）溶剂极性大（介电常数） RP。溶剂化能力大（电子给予指数）溶剂化能力大（电子给予指数）反离子易溶剂化反离子易溶剂化RP。43在溶剂化能力在溶剂化能力大大的溶剂中（如的溶剂中（如THF）：）：半径半径

32、小小易溶剂化易溶剂化松对多松对多RP在溶剂化能力在溶剂化能力小小的溶剂中的溶剂中(如如DOX)：半径半径大大离子对间距离增大离子对间距离增大RP(2)反离子的影响离子半径反离子的影响离子半径(3)温度的影响温度的影响活性聚合的活性聚合的E=8-21kJ/mol，聚合速率随温度的升高略有增，聚合速率随温度的升高略有增加，但并不敏感加，但并不敏感。0( -=nnMMXC温度对聚合度无影响温度对聚合度无影响44n-BuLi在苯、甲苯、环己烷等在苯、甲苯、环己烷等非极性溶剂非极性溶剂中有缔合现象。中有缔合现象。缔合缔合体无引发活性体无引发活性。浓度低、极性溶剂中无缔合现象。浓度低、极性溶剂中无缔合现象

33、。升高聚合温度也能减弱缔合升高聚合温度也能减弱缔合作用。作用。6.2.8.丁基丁基锂的缔合现象和定向聚合作用锂的缔合现象和定向聚合作用(1)(1)丁基锂的缔合现象丁基锂的缔合现象 这种缔合现象在其他烷基锂引发剂中也存在，只不过缔合这种缔合现象在其他烷基锂引发剂中也存在，只不过缔合数不一定相同。例：正丁基锂缔合数可为数不一定相同。例：正丁基锂缔合数可为6 6，仲丁基锂和叔丁，仲丁基锂和叔丁基锂的缔合数是基锂的缔合数是4 4。451,3-1,3-丁二烯和异戊二烯聚合的丁二烯和异戊二烯聚合的规律：规律：溶剂的极性和碱金属原子半径的增加均使顺溶剂的极性和碱金属原子半径的增加均使顺1 1，4-4-聚异聚

34、异戊二烯含量减小。戊二烯含量减小。极性溶剂中易获得反极性溶剂中易获得反-1-1，4-4-聚丁二烯或聚丁二烯或1 1，2-2-聚丁二烯、聚丁二烯、 3 3，4-4-聚异戊二烯聚异戊二烯. .当用配位能力强的当用配位能力强的LiLi金属有机物作引发剂在金属有机物作引发剂在非极性溶剂非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。(2) 丁基锂的定向作用丁基锂的定向作用丁基锂在烃类溶剂中的缔合现象实质上是丁基锂本身的配位作丁基锂在烃类溶剂中的缔合现象实质上是丁基锂本身的配位作用，用作阴离子引发剂时，则与单体配位。用，用作阴离子引发剂时，则与单体配位。

35、46反应通式：反应通式：ABAMMB+MMn ：阳离子活性中心，通常为碳阳离子或氧翁阳离子活性中心，通常为碳阳离子或氧翁 离子。离子。 ：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子或紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子或 抗衡离子。抗衡离子。AB6.3 阳离子聚合阳离子聚合47烯类单体烯类单体 羰基化合物羰基化合物 含氧杂环的单体含氧杂环的单体u 供电基团使供电基团使C=CC=C电子云密度增电子云密度增加，有利于加，有利于阳离子活性种的进攻；阳离子活性种的进攻；u 供电基团又使供电基团又使阳离子增长种阳离子增长种电电子云分散，能量降低而子云分散，能量降低而稳定稳定。CH2=CHY_AACH2CY原则上原

36、则上：取代基为供电基团（如烷基、苯基、：取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯基等）的烯类单体均可以。乙烯基等）的烯类单体均可以。6.3.1 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体48（1 1）异丁烯和）异丁烯和-烯烃烯烃乙烯：乙烯：无侧基，无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。质子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯、丁烯：丙烯、丁烯：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排，生成更稳定的三级碳阳离子。易发生重排，生成更稳定的三级碳阳离子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。丙烯、丁烯只能得到低

37、分子的油状物。49u 异丁烯：异丁烯：C=C电子云密度增加很多，易电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子碳阳离子。异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的烯烃，且它只能进行阳离子聚合。烯烃，且它只能进行阳离子聚合。u 更高级的更高级的烯烃：烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体。由于位阻效应，只能形成二聚体。CH2=CCH3CH3CH3C+CH3CH350 烷基乙烯基醚：烷基乙烯基醚：诱导效应诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低；：烷氧基使双键电子云密度降低；共轭效应共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成：氧上未共用电子对与碳碳双键

38、形成P P共轭，使双键电子云密度增加。共轭，使双键电子云密度增加。共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。 苯乙烯、苯乙烯、-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、异戊二烯等共轭单体：异戊二烯等共轭单体：电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。516.3.2 阳离子阳离子聚合引发体系及引发作用聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是亲电试剂亲电试剂，主要包括以下几类：，主要包括以下几类：（1）质子酸）质子酸：其：其引发阳离子引发阳离

39、子为离解产生的质子为离解产生的质子H+，包括：包括： 无机酸：浓无机酸：浓H2SO4， H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等一般质子酸一般质子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；超强酸超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，由于酸性极强，

40、离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。共价键而使反应终止。 + CH2=C(CH3)2H-CH2-C(CH3)2 + ClO4HClO4H ClO4H ClO453 共引发剂共引发剂质子或碳阳离子的供给体。质子或碳阳离子的供给体。 共引发剂共引发剂： 能产生质子的物质能产生质子的物质，如，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；等； 能析出碳阳离子的物质能析出碳阳离子的物质。如。如RX、RCOX、(RCO)2O等。等。AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4金属卤化物等

41、金属卤化物等。（2） Lewis酸酸 -电子受体，亲电试剂电子受体，亲电试剂单独使用活性较低，需添加少量单独使用活性较低，需添加少量共引发剂共引发剂碳阳离子源碳阳离子源是指在是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：产生碳阳离子引发聚合反应，如：t-RCl + TiCl4t-R + TiCl5t-ROH + TiCl4t-R + TiCl4OHt-ROR + TiCl4t-R + TiCl4ORt-ROOCR + Ti

42、Cl4t-R + TiCl4RCOOt-R BH2CCHX+t-RCH2CHXB55主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。 活性次序：活性次序： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 BF3BCl3TiBr4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3共引发剂：聚合速率随着酸的强度增加而增大。共引发剂：聚合速率随着酸的强度增加而增大。 引发活性取决于向单体提供质子或引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。的能力。56引发剂与共引发剂用量最佳比引发剂与共引发剂用量最佳比聚合速率最快、分子量最高聚合速率最快、分子量最高。水过量使阳离子聚合活性降低

43、的原因：水过量使阳离子聚合活性降低的原因： 过量水产生活性较低的氧过量水产生活性较低的氧鎓鎓离子，使聚离子，使聚合速率降低；合速率降低； 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。致链终止，降低聚合速率。共引发剂过少，活性不足，共引发剂过少，活性不足，共引发剂过多将终止反应。共引发剂过多将终止反应。57高能辐射高能辐射也能产生阳离子引发聚合。也能产生阳离子引发聚合。碘、氧碘、氧鎓鎓离子以及比较稳定的阳离子盐等离子以及比较稳定的阳离子盐等3. 其它其它581 . 1 . 链引发：由连续两步反应组成链引发：由连续两步反应组成 引发体系反应，产生活性

44、中心；引发体系反应，产生活性中心；CRHH(CR)+H(CR)+MHM(CR)kiC：引发剂：引发剂RH：共引发剂：共引发剂M：单体：单体。引发速率快，引发活化能低引发速率快，引发活化能低（Ei=8.421KJ/mol）链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。6.3.3. 阳离子聚合机理阳离子聚合机理 与单体双键加成形成单体碳阳离子。与单体双键加成形成单体碳阳离子。 特点：特点：59HMn(CR)+ MkpHMnM(CR) 2 . 链增长链增长特点：特点：是是插入反应插入反应，单体插入碳阳离子与反离子之间进行增长。，单体插入碳阳离子与反离子之间进行增

45、长。（1 1）增长速率快）增长速率快, ,活化能低，几乎与链引发同时瞬时完成，反活化能低，几乎与链引发同时瞬时完成，反 映出映出“低温高速低温高速”的宏观特征。的宏观特征。（2 2）阳离子聚合中，单体按头尾结构插入离子对而增长，对）阳离子聚合中，单体按头尾结构插入离子对而增长，对 单体单元构型有一定控制能力，但控制能力远不及阴离子聚合单体单元构型有一定控制能力，但控制能力远不及阴离子聚合和配位聚合，较难达到真正活性聚合的标准。和配位聚合，较难达到真正活性聚合的标准。（3 3）伴有分子内重排、转移、异构化等副反应。）伴有分子内重排、转移、异构化等副反应。60 3. 链转移和链终止链转移和链终止增

46、长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，无凝胶效应，往往通过链转移或单基终止。无凝胶效应，往往通过链转移或单基终止。1 1）动力学链未终止）动力学链未终止增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应链转移反应。链转移的结果，动力学链不终止。链转移的结果，动力学链不终止。 61u向单体转移终止向单体转移终止增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时生

47、成离子对再增长生成离子对再增长阳离子聚合的阳离子聚合的CM（102）自由基聚合的自由基聚合的CM （104）HMnM(CR)+ Mktr,mHM(CR)Mn+1+CH2CCH3CH3(BF3OH)+-+CH2CCH3CH3ktrmCH3CCH3CH3(BF3OH)+-+CH2CCH3CH2最主要的终止方式最主要的终止方式链转移反应是控制分子量的主要因素，为保证聚合物有足够大链转移反应是控制分子量的主要因素，为保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合往往须在很低温度下（例的分子量，阳离子聚合往往须在很低温度下（例-100）进行。）进行。62u向反离子转移终止自发终止向反离子转移终止自发终止HMnM

48、(CR)ktH (CR)Mn+1+CH2CCH3CH3(BF3OH)+-CH2CH2CCH3+(BF3OH)-H+增长碳阳离子与反离子构成的离子对进行重排，使增长碳阳离子与反离子构成的离子对进行重排，使原来活性链终止，同时再生出引发剂原来活性链终止，同时再生出引发剂- -共引发剂络合共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。物，继续引发单体，动力学链不终止。63u与反离子加成与反离子加成2）动力学链终止）动力学链终止HMnM(CR)M (CR)HMn当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止；合成共价键，导致链终止； 64u添加链终止剂。添加

49、链终止剂。常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。u与反离子中一部分结合而终止与反离子中一部分结合而终止65快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止。终止方式是单基终止，无自动加速现象。终止方式是单基终止，无自动加速现象。动力学特征是低温高速，高分子量。动力学特征是低温高速，高分子量。阳离子聚合机理的特点：阳离子聚合机理的特点：661. 动力学方程动力学方程以以St-SnCl4为例，假定：为例，假定：1）链终止为单基终止（自发终止和反离子）链终止为单基终止（自发终止和反离子加成）加成）2）引发阶段以生成单体活性种为控制速率）引发阶段以

50、生成单体活性种为控制速率步骤步骤3）稳态假定（事实是不可能，为方便）稳态假定（事实是不可能，为方便）6.3.4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学67引发：引发：H(CR)+MHM(CR)kiRi= kiH (CR) M=KkiCRHMHMn(CR)+ MkpHMnM(CR)Rp=kpHM (CR)M增长：增长：终止：终止：HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1+Rt=ktHM(CR) HM(CR)K：引发剂：引发剂-共共引发剂络合平引发剂络合平衡常数衡常数：所有增长离子对的总浓度：所有增长离子对的总浓度C、RH、M：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。：分别为引发剂、共引发剂、单体的

51、浓度。以自发终止为例：以自发终止为例：CRHH(CR)+68稳态假定：稳态假定： Ri= kiH (CR) M=KkiCCRMRp=kpHM (CR)MRt=ktHM(CR)tiRR HM (CR)KkiCRHM=kttpipkMRHCkKkR2引发：引发：增长：增长：终止：终止：阳离子单基终止的阳离子单基终止的聚合速率方程：聚合速率方程：此方程适用于苯乙此方程适用于苯乙烯烯SnCl4体系，体系，Rp 对引发剂和共引发对引发剂和共引发剂浓度均呈剂浓度均呈一级反应一级反应，而对单体浓度呈而对单体浓度呈二级二级反应反应。69 ipptKk k C RHMRk自终止比较困难，而向单体转移往往是主要的

52、终止自终止比较困难，而向单体转移往往是主要的终止方式，如果方式，如果Ri=Rt，可得速率方程：，可得速率方程：Rp 对引发剂和共引发剂浓度均呈对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应一级反应，对单体浓度呈一对单体浓度呈一级反应级反应。702. 聚合度聚合度Rtr,M=ktr,MHM (CR)MSRtr,S=ktr,SHM (CR)1MSCCMkkXSMptn与自由基聚合类似，与自由基聚合类似，阳离子聚合物的聚合阳离子聚合物的聚合度：度：向单体转移向单体转移单单基基终终止止向向溶溶剂剂转转移移向单体和溶剂转移的速率方程：向单体和溶剂转移的速率方程：HMnM(CR)+ Mktr,mHM(CR)Mn+1+

53、71 若终止方式以单基终止为主，聚合度为：若终止方式以单基终止为主，聚合度为： tptpnkMkRRXMMtrpMtrpnCkkRRX1,1,SMCSkMkRRXSStrpStrpn聚合度与引发剂浓聚合度与引发剂浓度无关，与单体浓度无关，与单体浓度成正比度成正比。 聚合度只取聚合度只取决于链转移决于链转移常数。常数。若向单体链转移终止为主：若向单体链转移终止为主：若向溶剂或转移剂链转移终止为主若向溶剂或转移剂链转移终止为主721. 1. 反应介质（溶剂）的影响反应介质（溶剂）的影响活性中心离子与反离子的结合形式：活性中心离子与反离子的结合形式：A-BA+B-A+ B-A+ + B-共价键化合物

54、共价键化合物 离子紧对离子紧对 离子松对离子松对 自由离子自由离子 大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。 自由离子的增长速率常数比离子对大自由离子的增长速率常数比离子对大1 13 3个数量级，即使个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。得多。6.3.5. 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素73溶剂选择原则：溶剂选择原则：当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，使聚合速率与聚合度增大，子松对比例增加，

55、使聚合速率与聚合度增大，因此因此高极性溶剂高极性溶剂有利于增长，聚合速率快；有利于增长，聚合速率快；但不宜选用与中心阳离子反应（如极性含氧化但不宜选用与中心阳离子反应（如极性含氧化合物，四氢呋喃等）；合物，四氢呋喃等）；故常选取低极性溶剂如故常选取低极性溶剂如卤代烃卤代烃等。等。742. 反离子的影响反离子的影响 若反离子亲核性强，将使链终止；若反离子亲核性强，将使链终止； 反离子的体积越大，形成离子对越松散，反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。聚合速率就越大。 75聚合温度的影响聚合温度的影响阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：trpX

56、tpXtpiREEEEEEEEEEnn或u ER=-21+42kcal/mol，其绝对值较小，其绝对值较小.温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。u EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大。常为负值，聚合度随温度降低而增大。 阳离子聚合常在较低温下进行。阳离子聚合常在较低温下进行。tpipkMRHCkKkR2tptpnkMkRRX76异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。 异丁烯异丁烯以以AlCl3作引发剂，在作引发剂，在040下聚合，得到低分下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（子量产物，

57、用于粘结剂、密封材料等。在低温（-100）下聚合，得到高分子量产物。下聚合，得到高分子量产物。 丁基橡胶丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100下进行连续下进行连续阳离子聚合。阳离子聚合。丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点，是作为内胎侯、耐臭氧、气密性好等优点，是作为内胎（产量的四分之三）的理想材料。（产量的四分之三）的理想材料。6.3.6 异丁烯的聚合异丁烯的聚合77（1 1） 引发剂种类引发剂种类 自由基聚

58、合自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物。：过氧化物、偶氮化合物。 阳离子聚合阳离子聚合：亲电试剂，主要有：亲电试剂，主要有LewisLewis酸、酸、质子酸。质子酸。 阴离子聚合阴离子聚合：亲核试剂，主要有碱金属、：亲核试剂，主要有碱金属、有机金属化合物等。有机金属化合物等。6.4 自由基聚合自由基聚合与离子聚合的比较与离子聚合的比较78（ 2 2 ） 单体结构单体结构 共轭烯烃：共轭烯烃： 推电子基的烯类单体：推电子基的烯类单体： 吸电子基的共轭烯类单体：吸电子基的共轭烯类单体： 弱吸电子基的烯类单体：弱吸电子基的烯类单体： 杂环及羰基化合物：杂环及羰基化合物：三种机理均可。三种机理均可。阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合自由基聚合自由基聚合离子聚合或逐步聚合。离子聚合或逐步聚合。79（ 3 3 ） 溶剂的影响