无机材料科学基础第六章

1、6 相平衡与相图主要内容主要内容主要有两大部分：相图、相律主要有两大部分：相图、相律系统阐述相图的基本原理系统阐述相图的基本原理结合实际介绍相图在无机非金属材料的研究结合实际介绍相图在无机非金属材料的研究和生产实践中的具体应用。和生产实践中的具体应用。 概述：概述： 相平衡：相平衡：是研究一个多组分（或单组分）多相体系是研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态如何随影响平衡的因素变化而改变的规律。的平衡状态如何随影响平衡的因素变化而改变的规律。 它包括两大部分内容：相图、相律它包括两大部分内容：相图、相律 6.1 凝聚态系统相平衡特点凝聚态系统相平衡特点 热力学平衡态和非平衡态热力学平衡态

2、和非平衡态 1. 平衡态平衡态 相图即平衡状态图，反映的是体系所处的热力学平相图即平衡状态图，反映的是体系所处的热力学平衡状态衡状态,与达平衡所需的时间无关。与达平衡所需的时间无关。 一个不随时间而发生变化的状态。一个不随时间而发生变化的状态。凝聚态系统相平衡是一种什么状态凝聚态系统相平衡是一种什么状态? ? 一方面凝聚态熔体是一种近似状态。一方面凝聚态熔体是一种近似状态。 另一方面相图所指示的平衡状态表示了在一定另一方面相图所指示的平衡状态表示了在一定条件下系统所进行的物理化学变化的本质、方向和条件下系统所进行的物理化学变化的本质、方向和限度，因而它对于我们从事科学研究以及解决实际限度，因而

3、它对于我们从事科学研究以及解决实际问题仍然具有重要的指导意义。问题仍然具有重要的指导意义。 2.2. 介稳态介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于凝聚态即热力学非平衡态，经常出现于凝聚态 系统中。系统中。 说明说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或快速冷却或掺加杂质掺加杂质)有意把它保存下来。有意把它保存下来。 6.1.1 组分组分 组分：组成系统的物质。组分：组成系统的物质。 独立组分：表示形成平衡系统中各相所需要的最少独立组分：表示形成平衡系统中各相所需要的最少

4、 数目的组分。数目的组分。 独立组分数：以独立组分数：以C表示表示 C= 组分数独立化学反应数目限制条件组分数独立化学反应数目限制条件 分类：分类： 在凝聚态系统中经常采用氧化物（或凝聚态物在凝聚态系统中经常采用氧化物（或凝聚态物质）作为系统的组分。质）作为系统的组分。 如：如：SiO2一元（单元）系统一元（单元）系统 Al2O3SiO2二元系统二元系统 CaOAl2O3SiO2三元系统三元系统 K2O.Al2O3. 6SiO2 SiO2二元系统二元系统注意区分：注意区分：2CaO.SiO2(C2S) ； 化合物化合物 CaOSiO2；二元系统；二元系统 6.1.6.1.2 2 相相：指系统中

5、具有相同的物理性质和化学指系统中具有相同的物理性质和化学 性质的均匀部分。性质的均匀部分。 不同相之间有明显的界面分开不同相之间有明显的界面分开,该界面称为相界面。该界面称为相界面。 相数相数：系统中所含相的数目。以：系统中所含相的数目。以 表示。表示。 =1=1，单相系统；，单相系统； =2=2，双相（二相）系统；，双相（二相）系统； =3=3，三相系统，三相系统pppp注意：注意： 相在物理性质和化学性质上是均匀的相在物理性质和化学性质上是均匀的 相数的多少与物质是否连续无关相数的多少与物质是否连续无关凝聚态系统相平衡中碰到的几种情况：凝聚态系统相平衡中碰到的几种情况： （1 1）形成机械

6、混合物：有几种物质就有几个相；）形成机械混合物：有几种物质就有几个相； （2 2）生成化合物：组分间每生成一个化合物，）生成化合物：组分间每生成一个化合物， 即形成一个相；即形成一个相； （3 3）形成固溶体：组分之间形成固溶体算一相；）形成固溶体：组分之间形成固溶体算一相； （4 4）同质多晶现象：有几种变体，就有几个相；）同质多晶现象：有几种变体，就有几个相； （5 5）凝聚态高温熔体：凝聚态系统中的液相，一）凝聚态高温熔体：凝聚态系统中的液相，一 般为一个相；般为一个相； （6 6）介稳变体：是一种热力学非平衡态。）介稳变体：是一种热力学非平衡态。 6.1.3 自由度数自由度数 ( )

7、定义定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目相消失新相产生的独立变量的数目f6.1.4 相律：相律： 相平衡的一般规律相平衡的一般规律2pcf式中：式中： 自由度数；自由度数； 独立组分数；独立组分数； 相数；相数； 2 温度和压力影响系统平衡的外界因素。温度和压力影响系统平衡的外界因素。凝聚系统的相律公式为凝聚系统的相律公式为：fcp1pcf相律应用必须相律应用必须以下四点：以下四点： 1.1.只能处理真实的热力学平衡体系。只

8、能处理真实的热力学平衡体系。 2.2.相律表达式中的相律表达式中的“2”2”是代表外界条件温是代表外界条件温度和压力。如果研究的体系为固态物质，可以忽略度和压力。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压力的影响，相律中的压力的影响，相律中的“2”2”应为应为“1”1”。 3.3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。 4.4.自由度只取自由度只取“0”0”及其以上的自然数。及其以上的自然数。6.2 一元系统一元系统组分数组分数根据相律：根据相律： 若，若， ， 则则 若，若， ，则

9、，则 ，即最多有三相平衡。，即最多有三相平衡。可以用温度和压力作坐标的平面图可以用温度和压力作坐标的平面图 ( ( -T -T 图图) )来来表示系统的相图。表示系统的相图。1cppcf320f3p1p2f0f3pp6.2.1 水型物质与硫型物质水型物质与硫型物质 1、相图：、相图：TcbaOCSLgp图图 6.1 水的相图水的相图2、相图分析：图中各点、线、平面区域所代表的意义、相图分析：图中各点、线、平面区域所代表的意义注意注意：冰点：冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；衡共存温度； 三相点三相点O：是在它自己的蒸汽压力是在它自己的蒸汽

10、压力(0.611KPa)下下的凝固点的凝固点(0.01)。是一个单组分系统。是一个单组分系统。 3、水型物质和硫型物质、水型物质和硫型物质 解释界线的斜率解释界线的斜率： 由克劳修斯克拉普隆方程由克劳修斯克拉普隆方程VTHdTdPcbaOCSLg临界点临界点Tp6.2.2 可逆和不可逆多晶转变的单元相图可逆和不可逆多晶转变的单元相图 在多晶转变中有两种情况：可逆转变、不可逆在多晶转变中有两种情况：可逆转变、不可逆转变转变 ( (一）可逆转变一）可逆转变 1、相图：如下所示、相图：如下所示 2、相图分析：、相图分析： 相图中的实线表示稳定态，虚线表示介稳态。相图中的实线表示稳定态，虚线表示介稳态

11、。 实线部分：四个单相区，五条界线，两个单元实线部分：四个单相区，五条界线，两个单元无变量点。无变量点。 虚线部分：虚线部分：图图6.2 具有同质多晶转变的单元系统具有同质多晶转变的单元系统 晶型晶型 晶型晶型 液相液相特点：特点：(1)晶体晶体 ，晶体，晶体 都有稳定区；都有稳定区； (2) TT不可逆转变的单元系统不可逆转变的单元系统PT图图稳定相与介稳相的区别：稳定相与介稳相的区别： (1) 每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。这个范围就变成介稳相。 (2) 在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。在一定温度下，稳定相具有

12、最小蒸汽压。 (3) 介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能长期保持自己的状态。转变速度很慢，能长期保持自己的状态。 6.2.3 SiO2系统系统 （一）（一） SiOSiO2 2的多晶转变的多晶转变 SiOSiO2 2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有压和有矿化剂存在的条件下，固态有7 7种晶型种晶型.石英石英 鳞石英鳞石英 石英石英 鳞石英鳞石英 方石

13、英方石英 鳞石英鳞石英 5731631178701470180270石英的理论晶型转变石英的理论晶型转变综述：综述： 1、在、在SiO2的多晶转变中，的多晶转变中， 同级转变：同级转变： 石英石英 鳞石英鳞石英方石英方石英 转变很慢，要加转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。快转变，必须加入矿化剂。 同类转变：同类转变： 、 和和 型晶体，转变速度非常快。型晶体，转变速度非常快。 2、不同的晶型有不同的比重，、不同的晶型有不同的比重， 石英的最大。石英的最大。 3、 SiO2的多晶转变的体积效应的多晶转变的体积效应(见表见表61)SiO2相图相图（二）（二） SiOSiO2 2相图相图（三）

14、相图的应用：（三）相图的应用：以耐火材料硅砖的生产和使用为例。以耐火材料硅砖的生产和使用为例。：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。实际情况：实际情况： 加热至加热至573573很快转变为很快转变为- - 石英，当加热至石英，当加热至870870不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200120013501350直接转变为介稳的直接转变为介稳的- - 方石英。方石英。 原因：原因： 石英、鳞石英和方石英三种变体的高低石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英温型转变中，方石英 V变化最大，石英次之，变化最

15、大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于则在冷却到低温时，由于 -方石英转变成方石英转变成 -方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。硅砖制品。采取的措施：采取的措施： 1、在、在870适当保温，促使鳞石英生成；适当保温，促使鳞石英生成； 2、在、在12001350小心加快升温速度避免生成小心加快升温速度避免生成- 方石英方石英; 3、在配方中适当加入、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或或 Ca(OH)2 等矿化剂，等矿化剂，6.2.4 ZrO2 系统系统ZrO2

16、有三种晶型：单斜有三种晶型：单斜ZrO2（ ），四方），四方ZrO2 （ ） 和立方和立方 ZrO2 （ ） 1200 2370 其转变关系：单斜其转变关系：单斜ZrO2 四方四方ZrO2 立方立方ZrO2 1000mtcZrO2相图相图ZrO2的差热曲线的差热曲线ZrO2的热膨胀曲线的热膨胀曲线ZrOZrO2 2用途用途1 1、作为特种陶瓷的重要原料、作为特种陶瓷的重要原料2 2、熔点高、熔点高(2680)(2680)，作耐火材料，作耐火材料3 3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4 4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。、利用体积效应，对陶瓷材料进

17、行相变增韧。6.3 6.3 二元系统二元系统 二元凝聚系统：二元凝聚系统： 二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。坐标来绘制的。 ppcf31学习相图的要求学习相图的要求： 1 1、相图中点、线、面含义；、相图中点、线、面含义； 2 2、析晶路程；、析晶路程； 3 3、杠杆规则；、杠杆规则； 4 4、相图的作用。、相图的作用。一、凝聚系统相图的研究方法一、凝聚系统相图的研究方法 1、动态法：最普通的动态法是热分析法。这种、动态法：最普通的动态法是热分析法。这种方法主要是观察系统中的物质在加热和冷却过程中方法主要是观察系统中的物质在加热和冷却过程中

18、所发生的热效应。当系统中以一定速度加热或冷却，所发生的热效应。当系统中以一定速度加热或冷却，如发生相变，必然伴随吸热或放热的能量效应，测如发生相变，必然伴随吸热或放热的能量效应，测定此热效应产生的温度，即相变温度，常用热分析定此热效应产生的温度，即相变温度，常用热分析法。法。 热分析法中最常用的是冷却曲线（或加热曲线）热分析法中最常用的是冷却曲线（或加热曲线）法。法。 a b c d e 冷却曲线冷却曲线 BiCd系统的相图系统的相图 Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s) L+Cd(s) L特点：特点： 方法简单，测定速度快，但要求试样均匀，测方法简单，测定速度快，但要求试样均匀，测温要快而准

19、，对于相变迟缓的系统，准确性较差，温要快而准，对于相变迟缓的系统，准确性较差，尤其对相变时产生的热效应比较小（多晶转变）尤其对相变时产生的热效应比较小（多晶转变）的系统，在加热或冷却曲线上不易观察出来。的系统，在加热或冷却曲线上不易观察出来。2 2、静态法（淬冷法）、静态法（淬冷法） 在相变速度很慢或有相变滞后现象时，用在相变速度很慢或有相变滞后现象时，用动态法不易准确测出相变温度，产生严重的误动态法不易准确测出相变温度，产生严重的误差，用静态法可有效的克服这一困难。差，用静态法可有效的克服这一困难。A baBBE全部玻璃体全部玻璃体晶体玻璃体晶体玻璃体全部晶体全部晶体淬冷法测定相图示意图淬冷

20、法测定相图示意图特点：特点： 淬冷法研究相平衡简单直观，可以用肉眼或显淬冷法研究相平衡简单直观，可以用肉眼或显微镜观察相态，对粘度较大的材料如硅酸盐材料相微镜观察相态，对粘度较大的材料如硅酸盐材料相平衡的研究，一般采用淬冷法，测定相变温度相当平衡的研究，一般采用淬冷法，测定相变温度相当高，但必须经过一系列实验，先有温度间隔范围较高，但必须经过一系列实验，先有温度间隔范围较宽实验起，然后逐步把范围缩小，从而可得到精确宽实验起，然后逐步把范围缩小，从而可得到精确的结果。的结果。二、二元系统相图组成的表示方法：二、二元系统相图组成的表示方法：b%ABTB含量含量A含量含量b%=0a%=100%b%=

21、100%a%=0%mMT1三、二元系统相图的基本类型三、二元系统相图的基本类型6.3.1 6.3.1 具有一个低共熔点的简单二元系统相图具有一个低共熔点的简单二元系统相图1 1、相图：、相图：A TBE ABALBLTABLBMGH 2、相图分析、相图分析 相图中有四个平面区域，三条线，三个点，掌握相图中有四个平面区域，三条线，三个点，掌握相图的关键是相图的关键是 两条界线及低共熔点两条界线及低共熔点 的性质的性质ETETba、E3、熔体的冷却析晶过程分析、熔体的冷却析晶过程分析 所谓熔体的冷却析晶过程就是将一定组成的二元所谓熔体的冷却析晶过程就是将一定组成的二元混合物加热熔化后让其冷却，利用

22、相图讨论熔体冷却混合物加热熔化后让其冷却，利用相图讨论熔体冷却过程中相变化的情况。过程中相变化的情况。 下面以图中的下面以图中的M点为例来分析：点为例来分析：TbE 液相线：液相线：TaE 液相线：液相线： 低共熔点低共熔点 E ：L AB，f0L A，f1L B，f1A bALBLaBLBMA+BEM3T1T2TE 注：注：用式子表达析晶过程。规定：两个液相点之间用式子表达析晶过程。规定：两个液相点之间的箭头上方表示液相的析晶过程，的箭头上方表示液相的析晶过程，L表示液相，表示液相，表示液相中析出晶体表示液相中析出晶体A， 表示液相中析出晶体表示液相中析出晶体A和和B等；两个固相之间的箭头上

23、方表示固相的组分。等；两个固相之间的箭头上方表示固相的组分。AL BAL)(21BALELLMEALALL 液相点：2f1f0f321MMSSSBAEBAEAA固相点：1f4、杠杆规则、杠杆规则 当系统处于两相平衡时，两相之间具有一定的关系，当系统处于两相平衡时，两相之间具有一定的关系，这要应用杠杆规则。这要应用杠杆规则。A TBALBLTABLBMA+BEL2S2SEMEM3M2M1T1T2TE(1) T1温度时：温度时： 固相量固相量 S% = 0 ; 液相量液相量 L=100%; (2) T2温度时：温度时： S% = M2L2/S2L2 100 ； L M2S2/S2L2 100 (3

24、) 刚到刚到TE : 晶体晶体B未析出，固相只含未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100H(4) 离开离开TE ：L 消失，晶体消失，晶体A、B 完全析出。完全析出。 SA% = MEH/SEH 100 ； SB% = MESE/ SEH 100 5、相图的作用、相图的作用 (1) (1) 知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度；知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度； (2) (2) 平衡时相的种类；平衡时相的种类； (3) (3) 平衡时相的组成平衡时相的组成 预测瓷胎的显微结构预测瓷胎的显微结构 预测产品性质预测产品性质 (4)

25、(4) 平衡时相的含量。平衡时相的含量。6.3.2 生成一个一致熔融化合物的二元系统相图生成一个一致熔融化合物的二元系统相图 一致熔化合物：一致熔化合物：是一种稳定的化合物。化合物有固是一种稳定的化合物。化合物有固定的熔点，且熔化时，固相与液相具有相同的组成。定的熔点，且熔化时，固相与液相具有相同的组成。1 1、相图、相图A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E2ab2、相图分析、相图分析 整个相图可分解成两个具有低共熔点的二元系统。整个相图可分解成两个具有低共熔点的二元系统。即即 。 BBABAAnmnm和。分二元系统的低共熔点是，分二元系统

26、的低共熔点是BBAEBAAEnmnm21 如果原始配料点落在如果原始配料点落在 范围，最终的析晶范围，最终的析晶产产物为物为A和和AmBn两个晶相；原始配料点落在两个晶相；原始配料点落在 范范围，则最终析晶产物为围，则最终析晶产物为AmBn和和B两个晶相。两个晶相。nmBAABBAnm6.3.3 生成一个不一致熔融化合物的二元相图生成一个不一致熔融化合物的二元相图 不一致熔化合物：是不稳定化合物。加热这种化合物不一致熔化合物：是不稳定化合物。加热这种化合物到某一温度便分解成到某一温度便分解成一种液相和一种晶相一种液相和一种晶相，二者组成与化，二者组成与化合物组成皆不相同。合物组成皆不相同。1、

27、相图、相图bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKLTP0f0f2、相图分析、相图分析 讨论讨论 E：低共熔点：低共熔点 ， ，是析晶终点；，是析晶终点； P：转熔点或回吸点，：转熔点或回吸点， ，不一定是析晶终点，不一定是析晶终点， 3、析晶过程分析：、析晶过程分析： 图中的图中的1、2、3、4点点CALE冷却加热CBLp回吸（冷却）转熔（加热）bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKL2PFMDJKH2析晶路线分析：析晶路线分析：液相点：液相点：固相点：固相点：)()(2CALECBLPKECLpBLL 2f1f0f1f0f2ACACCCBBHJDFMbL+AL+

28、CA+CA C BL+BTaEP D J FML3B+C (2) 同理可分析组成同理可分析组成3的冷却过程。在转熔点的冷却过程。在转熔点P处，处， LBC时，时，L先消失先消失，固相组，固相组 成点为成点为D和和F，其含量，其含量 由由D、J、F三点相对位置求出。三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶点是回吸点又是析晶终点。终点。L13液相点：液相点：)(31CBLPLPBLL 2f1f0f固相点：固相点：3CBCBBJFM3点析晶过程分析：点析晶过程分析：bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEP D L1组成组成1在在P点回吸，在点回吸，在LBC时时LB同时消失，同时消失， P点是

29、回吸点又是析晶终点。点是回吸点又是析晶终点。L1S1S2 1点析晶过程分析：点析晶过程分析：液相点：液相点：)(11CBLPLPBLL 1f2f0f固相点：固相点：CDSSCCBB21bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPLFD H 4G4 4点析晶过程分析：点析晶过程分析：液相点：液相点：固相点：固相点：)()(4CALECBLPECLPL 1f2f0f0f4CACACGHD总结：总结：低共熔点低共熔点E和转熔点和转熔点P，这两个无变量点上都表示一个液，这两个无变量点上都表示一个液相与两个固相之间的三相平衡，但它们的区别在于：相与两个固相之间的三相平衡，但它们的区别在于： 低

30、共熔点低共熔点E的相平衡关系是：的相平衡关系是：21)(ssLE冷却加热S1S2E 无论何种组成的二元熔体冷却过程中，液相状态无论何种组成的二元熔体冷却过程中，液相状态点到达低共熔点点到达低共熔点E时，两个固相同时析出，直至液相消时，两个固相同时析出，直至液相消失，因此，低共熔点失，因此，低共熔点E一定是析晶结束点。一定是析晶结束点。 转熔点转熔点P的相平衡关系是：的相平衡关系是：21)(SSLP冷却加热在相图上三个点也在位于同一直线上，但液相点位于在相图上三个点也在位于同一直线上，但液相点位于两个固相点的延长线上，且远离两个固相点的延长线上，且远离S1点，如下图所示点，如下图所示LPS1S2

31、任何组成的二元熔体冷却过程中，液相状态点到达转熔点任何组成的二元熔体冷却过程中，液相状态点到达转熔点P时，液相回吸固相时，液相回吸固相S1生成生成S2，回吸过程可能有三种不同，回吸过程可能有三种不同的结果的结果 （1）当原始组成点位于）当原始组成点位于LPS2之间，在之间，在TP温度下，固温度下，固相相S1被回吸完，系统余下液相被回吸完，系统余下液相P和新生成的固相和新生成的固相S2。在这。在这种情况下，转熔点不是析晶结束点。种情况下，转熔点不是析晶结束点。 （2）当原始组成点位于）当原始组成点位于S1S2之间，在之间，在TP温度下，回吸温度下，回吸结果液相首先消失在结果液相首先消失在P点，系

32、统余下固相点，系统余下固相S1和新生成的固和新生成的固相相S2。 （3）当原始组成点位于）当原始组成点位于C点，在点，在TP温度下，回吸结温度下，回吸结果，固相果，固相S1与液相恰好同时消失，系统只余下新生成的固与液相恰好同时消失，系统只余下新生成的固相相S2。 由上述分析可看出：转熔点由上述分析可看出：转熔点P不一定是析晶结束点。不一定是析晶结束点。6.3.4 生成一个在固相分解的化合物的二元系统相图生成一个在固相分解的化合物的二元系统相图 特点特点：化合物化合物AmBn加热到加热到Td温度即分解为组分温度即分解为组分A和组分和组分B的晶体，没有液相生成。化合物的晶体，没有液相生成。化合物A

33、mBn只能通过只能通过A晶体和晶体和B晶体晶体之间的固相反应生成。之间的固相反应生成。 在在Td发生的固相反应：发生的固相反应：C的组成为的组成为AmBnnmssBAnBmA冷却)()(加热化合物在低温形成高温分解化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1Tb 特点：特点：化合物化合物AmBn只在某一温度区间存在，即在低只在某一温度区间存在，即在低温、高温下都要分解。温、高温下都要分解。在在Td发生的固相反应：发生的固相反应：在在在在Tn发生的固相反应：发生的固相反应：nmssBAnBmA冷却)()(加热nmssBAnBmA加热)()(冷却A BA+BA+

34、CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内化合物存在于某一温度范围内2TdTnTaTbA BA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升温形成，降温分解升温形成，降温分解C C/ D D/EHOPC熔体熔体3的冷却析晶过程：的冷却析晶过程：）（CBLPCPCLL 32f1f0fOBABACHDDCBAnmCBCBB ) （液相点：液相点：固相点：固相点：6.3.5 具有多晶转变的二元系统相图具有多晶转变的二元系统相图：A、在低共熔点下发生、在低共熔点下发生 B、在低共熔点以上发生、在低共熔点以上发生 ： 1、CaO.Al2O3.2SiO2SiO2系统相系统相 图图 2、CaO.SiO2

35、 CaO.Al2O3.2SiO2系系 统相图统相图 在低共熔点温度以下发生多晶转变的二元系统在低共熔点温度以下发生多晶转变的二元系统P点也是一个二元无变量点点也是一个二元无变量点M1M2MTETPBA B A BA BA LBLETabpML1S1G液相点：液相点：)(1BALELMEALL 2f1f0f固相点：固相点：MAAMMGSBABBABAA )(2110f M熔体的冷却析晶过程：熔体的冷却析晶过程： 在低共熔点温度以上发生多晶转变的二元系统在低共熔点温度以上发生多晶转变的二元系统 P点也是一个二元无变量点点也是一个二元无变量点aI P EA +LA +LA +BB+LLA BB%ML

36、1S1GM2M M熔体的冷却析晶过程：熔体的冷却析晶过程： 液相点：液相点：)()(1BALEAAPLMEALLALL 2f1f1f0f0f固相点：固相点：MMGIISBABAAAAA 216.3.6 形成连续固溶体的二元系统相图形成连续固溶体的二元系统相图 （1）相图特点：）相图特点： 无二元无变量点，系统内无二元无变量点，系统内只存在两个相平衡点，不可能只存在两个相平衡点，不可能出现三相平衡状态。出现三相平衡状态。A B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B% 生成生成连续固溶体的二元系统相图连续固溶体的二元系统相图ML1L2L3S1S2S3MmM熔体的冷却析晶过程：熔体的冷却析晶过程：

37、液相点：液相点：)(321)()(液相消失LLLMABABSLSLL2f1f1f固相点：固相点：MSSSABABABSSS )()()(321（2）杠杆规则计算固液相量）杠杆规则计算固液相量 如如M熔体冷却到熔体冷却到m点时，可用杠杆规则计算固、液点时，可用杠杆规则计算固、液相的相对含量。相的相对含量。6.3.7 形成有限固溶体的二元系统相图形成有限固溶体的二元系统相图 （1）相图特点）相图特点 组分组分A、B之间可以形成固溶体，但溶解度是有限之间可以形成固溶体，但溶解度是有限的，不能以任意比例互溶。的，不能以任意比例互溶。 SA(B)表示表示B组分溶解到组分溶解到A组分中所形成的固溶体；组分

38、中所形成的固溶体； SB(A)表示表示A组分溶解在组分溶解在 B组分中所形成的固溶体。组分中所形成的固溶体。T A F G B C DEba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LM1T1S1L1T1T1mM1L1S1hM1熔体的冷却析晶过程熔体的冷却析晶过程液相点：液相点： 固相点：固相点：111)(LLMBASLL 111)()()()(MhSSABBABABASSSS杠杆规则的应用杠杆规则的应用1f2fT A F G B C DEba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LT2S2L2M2HM2 M2熔体的冷却析

39、晶过程熔体的冷却析晶过程液相点：液相点：)()()(22)(ABBAESLLSSLELMAB 固相点：固相点： 22)()()()()(MHDSBAABBAABABSSSSS2f1f0f6.3.8 具有液相分层的二元系统相图具有液相分层的二元系统相图TFTEKTaC EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 区区OBDB1、点、点E：低共熔点：低共熔点 D点：点： 2、线、线CKD为液相分界线；为液相分界线；3、帽形区、帽形区CKDC为二液存在区，区域的存在与温为二液存在区，区域的存在与温 度有关。度有关。4、析晶路程：、析晶路程：BAL冷却ALLDC冷却加热加热0f0fTFTEKTaC

40、 EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 区区BDBML1L1L2L2M2M3MHI应用：应用： CaO-SiO2及及MgO-SiO2系统相图，在系统相图，在SiO2含量高处都有含量高处都有 一个一个二液分层区。二液分层区。熔体熔体M的冷却析晶过程的冷却析晶过程液相点：液相点：固相点：固相点：LM)(1消失液相CLALLLCCLDCKC)(1BALEDDLALLLDKD MMIHHBABAAA31f0f1f0f)(21BALEDMLMEALLALLLLDCKDKC 1f2f2f0f0f1f或或6.3.9 二元系统相图应用举例二元系统相图应用举例6.3.9.1 6.3.9.1 CaO-S

41、iOCaO-SiO2 2系统相图系统相图 要求：要求： (1)会划分分二元系统；会划分分二元系统； (2)无变量点的性质，相间平衡；无变量点的性质，相间平衡； (3)具体分析具体分析SiO2-CS分系统，解释为何分系统，解释为何CaO可作为可作为 硅砖生产的硅砖生产的 矿化剂；矿化剂； (4) C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物 C3S和和C2S，C3S是不一致熔融化合物，仅能稳是不一致熔融化合物，仅能稳 定存在于定存在于12502150之间之间 (5) 会应用相图指导实际生产。会应用相图指导实际生产。 CaO-SiO2系统相图系统相图 本系统共生成四个

42、化合物：本系统共生成四个化合物： CS、C3S2、C2S、C3S，其中，其中CS和和C2S是一致是一致熔化合物，熔化合物， C3S2和和 C3S是不一致熔化合物。是不一致熔化合物。 以一致熔化合物的等组成线为分界线可将该以一致熔化合物的等组成线为分界线可将该系统划分成三个简单的分二元系统，即：系统划分成三个简单的分二元系统，即： SiO2 -CS，CS-C2S、C2S-CaO 分析分析SiO2-CS分系统，解释为何分系统，解释为何CaO可作为可作为 硅砖硅砖 生产的矿化剂？生产的矿化剂？CaO-SiO2系统中无变量点系统中无变量点自由焓050010001500T 525670725860116

43、01420LH C2S的多晶转变的多晶转变6.3.9.2 6.3.9.2 AlAl2 2O O3 3-SiO-SiO2 2系统相图系统相图 (1)(1)会划分分二元系统；会划分分二元系统； (2)(2)无变量点的性质及相间平衡；无变量点的性质及相间平衡； (3)(3)在在SiOSiO2 2-A-A3 3S S2 2分系统中，分系统中， 分析粘土砖，其矿物组成分析粘土砖，其矿物组成? ? 分析生产硅砖中分析生产硅砖中AlAl2 2O O3 3存在降低耐火度的影响存在降低耐火度的影响? ? (4) (4) 在在A A3 3S S2 2SiOSiO2 2分系统分系统, ,莫来石质莫来石质 (Al(A

44、l2 2O O3 372% )72% )及刚玉及刚玉 质耐火砖质耐火砖(Al(Al2 2O O3 390% )90% )都是性能优良的耐火材料。都是性能优良的耐火材料。Al2O3-SiO2相图相图分析粘土砖，其矿物组成分析粘土砖，其矿物组成? ? 石英和莫来石石英和莫来石(A3S2), A3S2含量增加，耐火度增大，其中含含量增加，耐火度增大，其中含Al2O3大约大约33。 ：配料组成在：配料组成在E1F范围内，必须注意范围内，必须注意液相线液相线的变化。的变化。 分析生产硅砖中分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影存在降低耐火度的影 响响? 因因 为此系统中在为此系统中在1595低共熔点

45、处生成含低共熔点处生成含Al2O3 5.5wt%d的液的液 相，相，E1点靠近点靠近SiO2,当加入当加入1wt的的Al2O3 ，在，在1595就产就产生生 1：5.5=18.2 液相，与液相，与SiO2平衡的液相线从熔点平衡的液相线从熔点1723迅迅速降为速降为1595，因而使耐火度大大降低。，因而使耐火度大大降低。 本系统对耐火材料的生产有重要的意义。本系统对耐火材料的生产有重要的意义。 铝硅质耐火材料通常按铝硅质耐火材料通常按Al2O3含量（质量百分数）不含量（质量百分数）不同分为以下几类：同分为以下几类： 硅砖：硅砖： 90% Al2O3 Al Al2 2O O3 3小于小于1%1%，

46、硅砖具有在高温下长期使用，硅砖具有在高温下长期使用不变形的优点；不变形的优点； 对硅砖来讲，对硅砖来讲，AlAl2 2O O3 3是十分有害的杂质成分；是十分有害的杂质成分； 半硅砖、粘土砖在半硅砖、粘土砖在15871587以下稳定相均为莫以下稳定相均为莫来石固溶体和方石英，但半硅砖中以方石英为来石固溶体和方石英，但半硅砖中以方石英为主，耐火度偏低；主，耐火度偏低； 在高温下应使用高铝砖；刚玉砖具有更高的在高温下应使用高铝砖；刚玉砖具有更高的耐火度。耐火度。6.3.9.3 6.3.9.3 MgO-SiOMgO-SiO2 2系统相图系统相图 (1) 划分二元分系统；划分二元分系统； (2) 确定

47、各无变量点的性质及相间平衡；确定各无变量点的性质及相间平衡； (3) 应用：应用：镁质耐火材料镁质耐火材料配料配料 ：镁质砖：镁质砖(T共共1850)与硅质砖与硅质砖(T共共1436) 不能混用，否则共熔点下降。不能混用，否则共熔点下降。 MgO-SiO2系统相图系统相图 本系统共生成二个化合物：本系统共生成二个化合物： 一致熔融化合物一致熔融化合物M2S（Mg2SiO4，镁橄榄石），镁橄榄石） 不一致熔融化合物不一致熔融化合物MS（MgSiO4，顽火辉石），顽火辉石） 以一致熔化合物的等组成线为分界线可将该系统以一致熔化合物的等组成线为分界线可将该系统 划分成二个简单的分二元系统，即：划分成

48、二个简单的分二元系统，即： MgO- Mg2SiO4， Mg2SiO4-SiO2 MgO-SiO2系统中的无变量点系统中的无变量点四、二元凝聚系统相图小结：四、二元凝聚系统相图小结： 对复杂的二元相图可按下述步骤进行分析：对复杂的二元相图可按下述步骤进行分析： 1、对一个复杂的二元相图，首先应了解该系统中是、对一个复杂的二元相图，首先应了解该系统中是否有化合物生成，是否生成固溶体以及各物质是否有晶型否有化合物生成，是否生成固溶体以及各物质是否有晶型转变。对化合物要确定它的性质是一致熔化合物、不一致转变。对化合物要确定它的性质是一致熔化合物、不一致熔化合物还是固相中生成或分解等。熔化合物还是固相

49、中生成或分解等。 2、以一致熔化合物的等组成线为分界线，将整个系、以一致熔化合物的等组成线为分界线，将整个系统划分成若干个简单的分二元系统，每个简单的分二元系统划分成若干个简单的分二元系统，每个简单的分二元系统相图一般都属于前面介绍的基本类型，这样，一个复杂统相图一般都属于前面介绍的基本类型，这样，一个复杂的相图分析就简化了。的相图分析就简化了。 3、对每个简单的分二元系统，要了解相图中、对每个简单的分二元系统，要了解相图中点、线、面所表达的相平衡关系。点、线、面所表达的相平衡关系。 4、分析熔体的冷却析晶过程，内容包括：分、分析熔体的冷却析晶过程，内容包括：分析熔体冷却过程的每一步系统发生变

50、化的情况；析熔体冷却过程的每一步系统发生变化的情况；确定系统状态点、液相点、固相点的变化路线；确定系统状态点、液相点、固相点的变化路线；确定析晶结束点和析晶产物；析晶过程中，当系确定析晶结束点和析晶产物；析晶过程中，当系统处于两相平衡时，应用杠杆规则计算两相的相统处于两相平衡时，应用杠杆规则计算两相的相对含量。对含量。五、相平衡研究方法五、相平衡研究方法动 态 法动 态 法热分析法热分析法溶溶 解解 度度 法法 差差 热热 分析法分析法(DTA)静态法静态法(淬冷法淬冷法) 以以BiCd为例：为例： Cd质量百分数：质量百分数：a ,0；b,20；c,40；d,75；e,100 a b c d

51、 e 冷却曲线冷却曲线 BiCd系统的相图系统的相图 Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s) L+Cd(s) L：简便，不象淬冷法那样费时费力。：简便，不象淬冷法那样费时费力。：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值近似值只能测定相变温只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。2、 差热分析法差热分析法(DTA)mv2mv1自动自动记录记录惰性基准物惰性基准物试样试样加热器

52、隔热板铂丝铂丝铂铑丝mv1-试样温度变化mv2-电势差1、热分析法、热分析法 原理：原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是否发生了相变化情况来判断系统中是否发生了相变化。 做法：做法： (1) 将样品加热成液态；将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据；在不同时刻的温度数据； (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲线，即步冷曲线时间曲线，即步冷曲线(冷却曲线冷却曲线)； (4) 由若干条组成不同

53、的系统的冷却曲线就可以绘由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘 制出相图。制出相图。 3 3、 溶解度法溶解度法 适用于水盐系统的相图。适用于水盐系统的相图。 4 4、淬冷法、淬冷法 最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。 适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。则在淬冷时发生相变。 6.4 6.4 三元系统相图三元系

54、统相图ppcf410minf4maxp1minp3maxf 三元系统完整的状态图应是一个三坐标的立体图，三元系统完整的状态图应是一个三坐标的立体图，实际应用的是它的平面投影图。实际应用的是它的平面投影图。相律公式相律公式: :三元凝聚系统三元凝聚系统: :6.4.1 6.4.1 三元相图的组成表示方法三元相图的组成表示方法在三元系统中用在三元系统中用等边三角形等边三角形来表示组成来表示组成顶点：表示纯组分；顶点：表示纯组分；边：边： 表示二元系统的组成；表示二元系统的组成； 内部的点：表示含有三个组分的三元系统的组成。内部的点：表示含有三个组分的三元系统的组成。应用：应用： 1 1、已知组成点

55、确定各物质的含量；、已知组成点确定各物质的含量； 2 2、已知物质的含量确定其组成点。、已知物质的含量确定其组成点。浓度三角形浓度三角形ABCM1HIM2ABC等含量规则等含量规则M1浓度三角形中组成变化的几个规则浓度三角形中组成变化的几个规则 （1 1）等含量规则）等含量规则 平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，其平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，其第三组分的含量不变。第三组分的含量不变。 定比例规则的证明定比例规则的证明ABC（2 2）定比例规则）定比例规则 从浓度三角形的某一顶点向对边作一直线，则在从浓度三角形的某一顶点向对边作一直线，则在直线上的各点表示对边两组分直线上的各点表示

56、对边两组分含量之比含量之比不变，不变，DOPNMHI .P.N.MABC直线规则直线规则（3 3）直线规则）直线规则 在浓度三角形中某一浓度为在浓度三角形中某一浓度为P P的组分分解为的组分分解为M M、N N二相时，二相时，P P、M M、N N三个浓度点必定位于同一直线三个浓度点必定位于同一直线上，并且上，并且M M、N N分别位于分别位于P P的两侧。的两侧。ABC背向性规则背向性规则（4 4）背向性规则：）背向性规则： 在三角形中任一混合物在三角形中任一混合物M M，若从，若从M M中不断析出某一中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变

57、( (相对含相对含量不变量不变) )，改变的，改变的途径途径在这个顶点和这个混合物的连在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的线上，改变的方向方向背向顶点。背向顶点。M .M.P.OABC杠杆规则杠杆规则混合物混合物P P 的质量为的质量为M M1 1混合物混合物O O 的质量为的质量为M M2 212MMOMPM6.4.2 6.4.2 杠杆规则及重心原理杠杆规则及重心原理6.4.2.1 6.4.2.1 杠杆规则杠杆规则(1)(1)在三元系统中，两种混合物合成一种新混合在三元系统中，两种混合物合成一种新混合物物( (或一种混合物分解为两种混合物或一种混合物分解为两种混合物) )时，它们的时，它们

58、的组成点在一条直线上；组成点在一条直线上；(2)(2)新相的组成点与原来新相的组成点与原来组成点的距离和二相的量成反比。组成点的距离和二相的量成反比。 例如：在图中，若已知混合物例如：在图中，若已知混合物M1的质量的质量G1=100kg，混，混合物合物M2的质量的质量G2=200kg，将，将M1和和M2混合成新混合物混合成新混合物M，求求M点的位置点的位置BACM1M2M根据杠杆规则，根据杠杆规则，M必在必在M1、M2的连线上，且有：的连线上，且有：322001002002122211GGGGGMMMM6.4.2.2 6.4.2.2 重心原理重心原理 在三元系统中，若有三种物质在三元系统中，若

59、有三种物质M1、M2、M3合成混合成混合物合物M，则混合物，则混合物M的组成点在连成的的组成点在连成的 M1M2M3之之内内，M点的位置称为重心位置。点的位置称为重心位置。 （1）当一种物质分解成三种物质）当一种物质分解成三种物质 ，则混合物组成点也在，则混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。三物质组成点所围的三角形内。根据根据杠杆规则杠杆规则： PMM21MMP3MMMM321M.P.M1.M2.M3.CAB （2 2）交叉位置规则）交叉位置规则 M点在点在 M1M2M3某一条某一条边的外侧边的外侧，且在另二条边的延，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质长线范围内。这需要从物质M1

60、M2中取出一定量的中取出一定量的M3才才能得到混合物能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。，此规则称为交叉位置规则。 由由杠杆规则杠杆规则： PMM21PMM3321MMMM结论：结论：从从M1M2中取出中取出M3愈多，则愈多，则M点离点离M3愈远。愈远。M1M2M3MPA BC.321MMMM)(213MMMMM1M2M3MA BC.结论：结论：从从M M3 3中取出中取出M M1 1M M2 2愈愈多多, ,则则M M点离点离M M1 1和和M M2 2愈远。愈远。（3 3）共轭位置规则）共轭位置规则 在三元系统中，物质组成点在三元系统中，物质组成点M M在在三角形三角形的一个的一个角顶