原子发射光谱

1、第五章第五章 原子发射光谱法原子发射光谱法（Atomic Emission Spectrometry，AES） 5.1 概述概述 5.2 AES 仪器仪器 5.3 定性定量分析方法定性定量分析方法 5.1 概述概述定义：定义：AES是根据每种原子或离子在热或电激发下，是根据每种原子或离子在热或电激发下，发射出发射出特征特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的 方法。方法。原子发射光谱的产生过程：原子发射光谱的产生过程： 1）能量（电或热、光）能量（电或热、光） 基态原子基态原子 2）外层电子（低能态）外层电子（低能态E1 高能态高能态E2） 3）外层电子（低

2、能态）外层电子（低能态E1 高能态高能态E2） 4）发出）发出特征频率特征频率( )的光子的光子: E = E2-E1 = h =hc/ 3. 几个概念几个概念S 激发电位激发电位(Excited potential)：由低能态：由低能态-高能态所需要的高能态所需要的 能量，以能量，以eV表示。表示。S 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示表示, 如如Na(I)S 电离电位电离电位(Ionization potential)和离子线：原子受激后得和离子线：原子受激后得 到足够能量而失去电子到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电电离；

3、所需的能量称为电离电 位；离子的外层电子跃迁位；离子的外层电子跃迁离子线。以离子线。以II，III，IV等表等表 示。示。4. AES特点特点1）多元素检测）多元素检测(multi-element);2）分析速度快）分析速度快:3）选择性好：）选择性好：Nb与与Ta；Zr与与Hf，Rare-elements;4）检出限低：）检出限低：10-0.1 g/g( g/mL); ICP-AES可达可达ng/mL级级;5）准确度高：一般）准确度高：一般5-10%，ICP可达可达1%以下以下;6） 所需试样量少；所需试样量少；7） 线性范围宽线性范围宽(linear range)，46个数量级个数量级;不

4、足之处不足之处:无法检测非金属元素：无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外处于远紫外)；P、Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定。难激发，常以原子荧光法测定。ICP-AES对周期表中元素的检测能力对周期表中元素的检测能力（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）5.2 AES仪器仪器 AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。此仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。此节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。光源光源反射镜反射镜准直镜准直镜三透镜照明系统三透镜照明系统转台转台

5、入射狭缝入射狭缝光栅光栅物镜物镜焦面焦面AES仪器略图仪器略图光源光源电弧电弧电感耦合等离子体电感耦合等离子体inductively coupled plasma, ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源激光光源一一 、AES光源光源作用：提供分析物蒸发、原子化和激发的能量，以产生辐作用：提供分析物蒸发、原子化和激发的能量，以产生辐 射信号。射信号。1. 光源种类及特点光源种类及特点电感耦合等离子体电感耦合等离子体电感耦合等离子体光源是电感耦合等离子体光源是20世纪世纪60年代提出，在年代提出，在70年代得到迅速发展的一年代得到迅速发展的

6、一种新光源。种新光源。等离子体是指含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物。在等离子体等离子体是指含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物。在等离子体中，阴、阳离子的浓度相等，正负电荷相等，净电荷为零。通常用氩等离中，阴、阳离子的浓度相等，正负电荷相等，净电荷为零。通常用氩等离子进行发射光谱分析。子进行发射光谱分析。在等离子体中形成的氩离子能够从外光源吸收足够的能量，并将温度保持在等离子体中形成的氩离子能够从外光源吸收足够的能量，并将温度保持在支撑电导等离子体进一步离子化，一般温度可达在支撑电导等离子体进一步离子化，一般温度可达10 000K。高温等离子体。高温等离子体主要有三种类型：主要有三

7、种类型： 电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（ inductively coupled plasma，简称，简称ICP ）; 直流等离子体（直流等离子体（direct current plasma, 简称简称DCP）; 微波感生等离子体（微波感生等离子体（microwave induced plasma, 简称简称MIP）。）。ICP焰炬形成过程焰炬形成过程:形成稳定的形成稳定的ICP焰炬，应有焰炬，应有3个条件：高频电场、工作气体、个条件：高频电场、工作气体、石英管（维持气体稳定放电）。石英管（维持气体稳定放电）。ICP光源由三个同心石英管组成，三股氩气流分别进入炬光源由三个同心石英管组成，

8、三股氩气流分别进入炬管。管。最外层等离子体气流的作用是把焰炬和石英管隔开，防止最外层等离子体气流的作用是把焰炬和石英管隔开，防止烧熔石英炬管。烧熔石英炬管。中间管引入辅助气流的作用是保护中心管口。中间管引入辅助气流的作用是保护中心管口。内管的载气流主要作用是在等离子体中打通一条通道，并内管的载气流主要作用是在等离子体中打通一条通道，并载带试样气溶胶进入等离子体。载带试样气溶胶进入等离子体。管子上部环绕一水冷感应线圈，当高频发生器供电时，线管子上部环绕一水冷感应线圈，当高频发生器供电时，线圈轴线方向上产生强烈振荡的磁场。用高频火花等方法使圈轴线方向上产生强烈振荡的磁场。用高频火花等方法使中间流动

9、的工作气体电离，产生的离子和电子再与感应线中间流动的工作气体电离，产生的离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用。这一相互作用使线圈内的离子圈所产生的起伏磁场作用。这一相互作用使线圈内的离子和电子沿图中所示的封闭环路流动；它们对这一运动的阻和电子沿图中所示的封闭环路流动；它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作用。由于强大的电流产生的高温，使力则导致欧姆加热作用。由于强大的电流产生的高温，使气体加热，从而形成火炬状的等离子体。气体加热，从而形成火炬状的等离子体。ICPICP光源特点光源特点1 1）低检测限：蒸发和激发温度高；）低检测限：蒸发和激发温度高；2 2）稳定，精度高；）稳定，精度高；3

10、3）基体效应小）基体效应小(matrix effect)(matrix effect)；4 4）背景小；）背景小；5 5）自吸效应小；）自吸效应小；6 6）分析线性范围宽；）分析线性范围宽；7 7）众多元素同时测定：激发温度高）众多元素同时测定：激发温度高（7070多种）多种）；不足：对非金属测定的灵敏度低；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。仪器昂贵；维持费高。 直流电弧直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电：接触引燃，二次电子发射放电 VAELG220380V530AR电源电源E可由直流发电机或整流器供给，镇流电阻可由直流发电机或整流器供给，镇流电阻R用以调节和稳定电流。直流电

11、用以调节和稳定电流。直流电弧的引燃通常系把两个电极相触（或用碳棒短路）然后拉开来实现。在两极相触弧的引燃通常系把两个电极相触（或用碳棒短路）然后拉开来实现。在两极相触的瞬间，由于接触点电阻的加热引起热阴极电子发射；当两电极拉开后，电子被的瞬间，由于接触点电阻的加热引起热阴极电子发射；当两电极拉开后，电子被电场加速并奔向阳极，电极间的空气（或样品蒸气）将因电子的撞击而电离导电，电场加速并奔向阳极，电极间的空气（或样品蒸气）将因电子的撞击而电离导电，离子再冲击阴极，引起二次电子发射。离子再冲击阴极，引起二次电子发射。电弧温度电弧温度（这里指电极间隙中蒸气的温度）（这里指电极间隙中蒸气的温度）阴极附

12、近最高，阳极附近次之，中间部分较低，但由于后者放电较稳定，常是光阴极附近最高，阳极附近次之，中间部分较低，但由于后者放电较稳定，常是光谱观测的主要区域。电弧温度一般为谱观测的主要区域。电弧温度一般为40007000K。电弧电极温度电弧电极温度（蒸发温度）一般比电弧温度低，一般为（蒸发温度）一般比电弧温度低，一般为30004000K。在直流电。在直流电弧中，由于电子受到极间电场的加速不断以高速轰击阳极，使阳极白热，产生温弧中，由于电子受到极间电场的加速不断以高速轰击阳极，使阳极白热，产生温度很高的度很高的“阳极斑阳极斑”，故阳极温度比阴极高。所以一般将样品放在阳极。，故阳极温度比阴极高。所以一般

13、将样品放在阳极。 直流电弧直流电弧优点优点： 电极温度较高，蒸发能力强，检测限低，适于定性分电极温度较高，蒸发能力强，检测限低，适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；熔元素定量； 缺点缺点： 电弧不稳电弧不稳-分析重现性差。分析重现性差。交流电弧交流电弧：高频高压引燃、低压放电。：高频高压引燃、低压放电。 A 220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2以交流电源（以交流电源（110220V）代替直流电源，使得交流电弧放电。由于）代替直流电源，使得交流电弧放电。由于交流电压随时间做周期性变化，因而交流电弧不

14、能象直流电弧那样交流电压随时间做周期性变化，因而交流电弧不能象直流电弧那样依靠两个电极相触引燃，而必须采用高频引燃装置，使其在每交流依靠两个电极相触引燃，而必须采用高频引燃装置，使其在每交流半周开始引燃一次（直流电弧亦可采用高频引燃装置，惟整个放电半周开始引燃一次（直流电弧亦可采用高频引燃装置，惟整个放电过程只需引燃一次）。过程只需引燃一次）。上图是交流电弧的典型电路。实际上，它是由小功率的高频振荡电上图是交流电弧的典型电路。实际上，它是由小功率的高频振荡电路（路（I）和普遍交流低频电路（）和普遍交流低频电路（II）借助于线圈）借助于线圈L1，L2耦合而成。耦合而成。III低压交流电弧特点：低

15、压交流电弧特点：交流电弧放电特性与直流电弧相似，惟每交流半周电极符交流电弧放电特性与直流电弧相似，惟每交流半周电极符号改变一次而已。由于每交流半周的强制性引燃和放电具号改变一次而已。由于每交流半周的强制性引燃和放电具有间歇性质，电极斑点的游移及放电半径的扩大将受到抑有间歇性质，电极斑点的游移及放电半径的扩大将受到抑制，所以其具有：制，所以其具有：1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发能力较强；）放电温度较高，激发

16、能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因 而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。 高压火花高压火花：高频高压引燃并放电。：高频高压引燃并放电。VCGBLR1DD220V火花电路与电弧放电的高频引燃电路极为相似，惟其功率大得多。火花电路与电弧放电的高频引燃电路极为相似，惟其功率大得多。这是一种间隙性的快速放电，放电时间短，停息时间长。在击穿的瞬间，这是一种间隙性的快速放电，放电时间短，停息时间长。在击穿的瞬间，形成很细的导电通道。可以达到很大的瞬时电流和电流密度，使通道具形成很细的导电通道。

17、可以达到很大的瞬时电流和电流密度，使通道具有很高的温度，因此火花的激发能力很强，可以激发一些具有高激发电有很高的温度，因此火花的激发能力很强，可以激发一些具有高激发电位的元素和谱线。位的元素和谱线。火花特点：火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金 属、合金样品及高含量元素分析；属、合金样品及高含量元素分析；3）激发温度高）激发温度高（瞬间可达（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。适于难激发元素分析。 2. 光源的选择依据光源的选择依据

18、 a）试样的性质：如挥发性、电离电位等）试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光光 源源 蒸发温度蒸发温度K 激发温度激发温度K 稳定稳定性性 分析分析对象对象 直流电弧直流电弧 8004000(高高) 40007000 较差较差 定性、难熔样品及元素定量、定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质导体、矿物纯物质 交流电弧交流电弧 中中 40007000 较好较好 矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分

19、析 火火花花 低低 10000 好好 难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元素素 火火焰焰 20003000 20003000 很好很好 溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属 激激光光 10000 10000 很好很好 固体、液体固体、液体 3. 电极和试样的引入方式电极和试样的引入方式电极多由石墨（电极多由石墨（Graphite）制成：高熔点、易提纯、易导电、光谱）制成：高熔点、易提纯、易导电、光谱简单；简单；固体试样：金属或合金直接做成电极固体试样：金属或合金

20、直接做成电极(固体自电极固体自电极)；粉末试样可与；粉末试样可与石墨粉混合装样；石墨粉混合装样；a)溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用ICP可直接进行溶液进样可直接进行溶液进样。 对电极（上电极）对电极（上电极）样品电极（下电极）样品电极（下电极）4. 试样的蒸发与原子激发试样的蒸发与原子激发 AES分析中，试样中各待测物产生光谱都要经过蒸发、原子化和分析中，试样中各待测物产生光谱都要经过蒸发、原子化和激发等过程。由于试样中各化合物或元素的性质不同，在蒸发进入等激发等过程。由于试样中各化合物或元素的性质不同，在蒸发进入等离子体时的速度不同，产生了所谓的分馏

21、效应。离子体时的速度不同，产生了所谓的分馏效应。 此外，试样量、电极形状及温度等均会影响待测物的蒸发行为。此外，试样量、电极形状及温度等均会影响待测物的蒸发行为。以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到蒸发曲线：以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到蒸发曲线：因此在因此在AES分析中必须选择合适的光源条件和曝光时间。分析中必须选择合适的光源条件和曝光时间。二、分光系统（略）二、分光系统（略）三、检测系统、检测信号与浓度的关系三、检测系统、检测信号与浓度的关系光电检测光电检测：已知光信号产生的电流已知光信号产生的电流 i 与谱线强度与谱线强度I成正比，即成正比，即 在曝光时间在曝光时间t内，检测到

22、谱线的累积强度（总能量）为内，检测到谱线的累积强度（总能量）为测量电压（电容电压）为测量电压（电容电压）为1.即，即，谱线强度直接与测量电压成正比谱线强度直接与测量电压成正比。tkIkECKECQUijKQidtKdtIEttij001ijKIi 2. 相板（又称干板，相板（又称干板，Plate） 待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线列的谱线（黑线），这些谱线“变黑变黑”的程度以黑度的程度以黑度 S 来表来

23、表示：示：其中，其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（为透过率（%）iIITS01lg相板定量基础：相板定量基础：1）曝光量）曝光量 H 与相板所接受的光强与相板所接受的光强I 或照度或照度 E 及曝光时间及曝光时间 t 成正比成正比:2）曝光量）曝光量 H 与黑度与黑度 S 之间的关系复杂之间的关系复杂但可通过但可通过“乳剂特性乳剂特性 曲线曲线”得到二者之间的定量关系！得到二者之间的定量关系！ S logHS0logHiEDCBAbcS logHS0 雾翳黑度雾翳黑度 ；BC 正常曝光段；正常曝光段；bc 展度；展度；Hi 惰延

24、量；惰延量； 直线部分斜率，反衬度直线部分斜率，反衬度 IEtH从该曲线中从该曲线中直线部分直线部分得：得：)log(logiHHS*乳剂又称为感光层，由感光物质（卤化银）、明胶和增感剂组成。乳剂又称为感光层，由感光物质（卤化银）、明胶和增感剂组成。光电直读光谱仪光电直读光谱仪：包括多道固定狭缝式（光量计）和单道：包括多道固定狭缝式（光量计）和单道扫描式两种。扫描式两种。多元素同时检测多元素同时检测入射狭缝入射狭缝出射狭缝出射狭缝凹面光栅凹面光栅R5.3 定性定量分析方法定性定量分析方法一、基本概念一、基本概念1. 灵敏线：激发电位较低的谱线，常为原子线（电弧线），或离子线（灵敏线：激发电位较

25、低的谱线，常为原子线（电弧线），或离子线（火花线）。与实验条件有关。火花线）。与实验条件有关。2. 共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态到基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度到基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。难易有关。3. 最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当少，当c接近接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第

26、一共振线。4. 分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实验条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。验条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。5. 自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。6. 自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。二、定性分析二、定性分析1. AES 定性原理定性原理量子力学基本理论告

27、诉我们：量子力学基本理论告诉我们：1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电 子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，秒便跃迁返回到基态， 并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐

28、射出来；4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对 特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的特征光谱特征光谱，通过识，通过识 别别 待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理定性原理。 2. 定性分析定性分析前已提及，由于各元素的原子结构不同，在光源激发下，试样中各元素前已提及，由于各元素的原子结构不同，在光源激发

29、下，试样中各元素都发射各自的特征光谱（谱线有多有少），通过识别元素的一条或数条都发射各自的特征光谱（谱线有多有少），通过识别元素的一条或数条特征谱线的波长，可以进行元素定性分析。特征谱线的波长，可以进行元素定性分析。 光谱定性分析常采用摄谱法（相板为检测器）和光电直读光谱法。光谱定性分析常采用摄谱法（相板为检测器）和光电直读光谱法。现以摄谱法为例。现以摄谱法为例。1） 铁光谱比较法铁光谱比较法样品三次不同的曝光样品三次不同的曝光标准图谱标准图谱Fe谱谱; 如上图，将样品和如上图，将样品和Fe（直接以铁棒作电极）摄于同一谱板上。在摄（直接以铁棒作电极）摄于同一谱板上。在摄谱仪下放大谱仪下放大20

30、倍，并与标准倍，并与标准Fe谱对照，查找待测元素的特征谱线，若试谱对照，查找待测元素的特征谱线，若试样中有谱线与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样样中有谱线与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样中含有该元素。中含有该元素。思考：思考：为什么要以为什么要以Fe谱作标尺？谱作标尺？答答：Fe谱线丰富（有数千条）、谱线丰富（有数千条）、“均匀均匀”（强度及间距）、每条谱线波（强度及间距）、每条谱线波 长已准确测得。长已准确测得。2） 标样光谱比较法标样光谱比较法 判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化合物与样判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化

31、合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。存在。3）分段曝光法）分段曝光法 实际工作中，多采用直流电弧作激发光源。但由于样品的复杂性实际工作中，多采用直流电弧作激发光源。但由于样品的复杂性（不同元素的激发电位不同等），要想获得准确、完整的定性信息，（不同元素的激发电位不同等），要想获得准确、完整的定性信息，需采用需采用“分段曝光法分段曝光法”，具体做法：，具体做法：起起 弧弧小电流小电流大电流大电流中电流中电流中等激发元素中等激发元素难激发元素难激发元素易激发元素易激发元素Hartman光栏光栏（置

32、于狭缝前）（置于狭缝前）t1t2t3注意：注意：一旦起弧，则不要停弧。在一电流值曝光一段时间后，迅速将一旦起弧，则不要停弧。在一电流值曝光一段时间后，迅速将 电流快速增至下一电流值。电流快速增至下一电流值。三、定量分析三、定量分析1. AES定量原理定量原理1）Boltzmann分布与谱线强度分布与谱线强度(Intensity) AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？ 当当 处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数处于热力学平衡状态时，位于基

33、态的原子数 N0 与位于激发态原与位于激发态原子数子数 Ni 之间满足之间满足 Boltzmann 分布：分布：其中，其中，g 为统计权重为统计权重(2J+1)；k为为Boltzmann常数常数(1.38 10-23J/oC)：电子在电子在 i, j 能级间跃迁产生的谱线强度能级间跃迁产生的谱线强度 I 与跃迁几率与跃迁几率 A 及处于激发态的及处于激发态的原子数原子数 Ni 成正比，即成正比，即 由于激发态原子数目较少，因此基态原子数由于激发态原子数目较少，因此基态原子数 N0 可以近似代替原子可以近似代替原子总数总数 N总总，并以浓度，并以浓度 c 代替代替N总总:简单地，简单地，I c，

34、此式为光谱定量分析的依据。，此式为光谱定量分析的依据。 ekTEgghvNAhvNAIiijiijiji/00kTEiiieggNN/00acNkNkIij总101更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数 b：I = acb Schiebe(赛伯赛伯)-Lomarkin(罗马金罗马金)公式公式取对数，上式变为：取对数，上式变为： logI = blogc + loga此式为此式为 AES 分析的最基本的关系式。分析的最基本的关系式。 以以 logI 对对 logc 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。，工作曲线

35、发生弯曲。 2）影响谱线强度）影响谱线强度 I 因素因素: 统计权重统计权重 g (weight)； 跃迁几率跃迁几率(probability)； 激发电位或激发能激发电位或激发能 E； 谱线的自吸谱线的自吸(self-absorption)及自蚀及自蚀(self-reversal)；e) 激发温度激发温度 T；f) 基态原子数基态原子数 N0 或浓度或浓度 c； 前三项由待测物原子自身的性质决定，如核电荷数、前三项由待测物原子自身的性质决定，如核电荷数、外层电子、轨道状态等。外层电子、轨道状态等。a) 影响谱线强度及其稳定性最重要的因素是温度影响谱线强度及其稳定性最重要的因素是温度T！2.

36、定量分析定量分析 前以述及，发射光谱定量分析关系式为：前以述及，发射光谱定量分析关系式为：I=acb 或者或者 logI = blogc + loga 由于实验条件由于实验条件(蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条件等蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条件等) 直接影响谱线强度，而这些影响很难完全避免，故以谱线绝对强度来直接影响谱线强度，而这些影响很难完全避免，故以谱线绝对强度来定量往往带来很大误差。定量往往带来很大误差。 实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以补偿实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以补偿这些难以控制的变化因素的影响。这些难以控制的变化

37、因素的影响。内标法原理：内标法原理： 在待测元素谱线中选出一分析线；于基体元素在待测元素谱线中选出一分析线；于基体元素(样品中的主要元素样品中的主要元素)或基体中不存在的外加元素中选一条与分析线均称的谱线作内标线。或基体中不存在的外加元素中选一条与分析线均称的谱线作内标线。二者组成二者组成分析线对分析线对，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关系，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关系来进行定量分析。来进行定量分析。 内标元素及内标线的选择原则：内标元素及内标线的选择原则： 内标元素内标元素1）外加内标元素在分析样品中应不存在或含量极微；如样品基体）外加内标元素在分析样品中应不存在或含量

38、极微；如样品基体 元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；3）同族元素，具相近的电离能；）同族元素，具相近的电离能；内标线：内标线：1）激发能应尽量相近）激发能应尽量相近匀称线对，不可选一离子线和一原子线作为匀称线对，不可选一离子线和一原子线作为 分析线对（温度分析线对（温度T对两种线的强度影响相反）；对两种线的强度影响相反）；2）与分析线的波长及强度接近；）与分析线的波长及强度接近；3）无自吸现象且不受其它元素干扰；）无自吸现象且不受其它元素干扰；4）

39、背景应尽量小。）背景应尽量小。 内标法公式：内标法公式： 设分析线和内标线强度分别为设分析线和内标线强度分别为I，I0；浓度分别为；浓度分别为c，c0；自吸系数；自吸系数分别为分别为b, b0，二者之比可简化为二者之比可简化为:取对数得：取对数得： 当以相板为检测器时，该式变为：当以相板为检测器时，该式变为： S = S-S0 = blgc + lgA 当以光电管为检测器时，该式为：当以光电管为检测器时，该式为： lgU =lgU-lgU0= blgc+ lgA 即以即以 S 或或 lgU 对对 lgc 作图，作图，可制作标准曲线，并求得浓度值。可制作标准曲线，并求得浓度值。0000bbcaI

40、acIbbobAccaacIIR000AcbRlogloglog四、干扰来源及其消除方法四、干扰来源及其消除方法1. 背景干扰背景干扰 由连续光谱或分子带光谱等所产生的谱线强度（或黑度）叠加于线状由连续光谱或分子带光谱等所产生的谱线强度（或黑度）叠加于线状光谱上所引起的干扰。光谱上所引起的干扰。 也是噪音干扰的一种。也是噪音干扰的一种。背景来源：背景来源：a）分子辐射：在光源中，试样本身或试样与空气作用产生的分子氧化物或）分子辐射：在光源中，试样本身或试样与空气作用产生的分子氧化物或 氮化物等分子发射的带状光谱，如氮化物等分子发射的带状光谱，如CN，SiO2等。等。b）连续辐射：光源中炽热的固

41、体物质发射的光谱，如电极头、弧焰中的颗）连续辐射：光源中炽热的固体物质发射的光谱，如电极头、弧焰中的颗 粒物等。粒物等。c）谱线扩散：分析线周围有其它元素的强扩散线（宽谱线），如高含）谱线扩散：分析线周围有其它元素的强扩散线（宽谱线），如高含 量的量的Zn、Sb、Pb、Bi、Mg 和和 Al 等。等。d）离子的复合）离子的复合 放电间隙中，离子和电子复合成中性原子时，也会产生连放电间隙中，离子和电子复合成中性原子时，也会产生连续辐射，其范围很宽，可在整个光谱区域内形成背景。续辐射，其范围很宽，可在整个光谱区域内形成背景。e) 杂散光：仪器光学系统对一些辐射的散射，并通过非预定途径直接进入杂散光：仪器光学系统对一些辐射的散射，并通过非预定途径