甲醛生产用固定床反应器设计课件

1、甲醛生产用固定床反应器设计学 院 求是学部 专 业 化工材料 年 级 2010 姓 名 杨昊 指导教师 王富民 2013年 11 月 23 日目录1. 概述11.1 银法制甲醛生产工艺11.2 铁钼催化氧化法22. 反应工段工艺简介33. 反应工段工艺计算43.1 催化反应过程的物料衡算43.1.1 计算用原始数据43.1.2 化学反应43.1.3 物料衡算过程43.2 合成甲醛过程的热量衡算63.2.1 各物质比热容的计算63.2.2 各物质焓值的计算73.3 导热油用量的确定84反应器工艺尺寸计算94.1 反应器型式的确定94.2 合成甲醛反应器几何尺寸的确定94.2.1 设计依据94.2

2、.2 催化剂容积的计算104.2.3 列管根数的确定124.2.4 列管式固定床反应器壳体内径的确定124.3 等温固定床列管式反应器的设计计算结果13参考文献141. 概述甲醛是最简单的醛，结构简式为HCHO，通常把它归为饱和一元醛，但它又相当于二元醛。甲醛是一种无色、具有刺激性且易溶于水的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。它有凝固蛋白质的作用，其35%40%的水溶液通称为福尔马林，常作为浸渍标本的溶液。甲醛是一种重要的有机原料，为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。甲醛属用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游

3、产品种中的主干。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛。人造板工业发达，对甲醛的需求量甚大。甲醛的用途非常广泛，可以说甲醛是化学工业中的多面手。甲醛的生产方法有多种，目前工艺比较成熟的有甲醇空气氧化法(其中包括甲醇过量法和空气过量法) 、甲缩醛氧化法。其中利用甲醇空气氧化法生产甲醛主要有两类不同的工艺1，其一是采用银催化剂的“甲醇过量法”，也称“银催化法”（简称“银法”）；其二是采用铁钼氧化物催化剂的“空气过量法”，也称“铁钼催化法”（简称“铁钼法”）。1.1 银法制甲

4、醛生产工艺银法制甲醛是早期生产甲醛的主要方法，是在过量甲醇(甲醇蒸汽浓度控制在爆炸区上限，37以上)条件下，甲醇汽、空气和水汽混合物在金属型催化剂上进行脱氢-氧化反应，通常采用Ag催化剂，故称为“Ag该方法是用银作催化剂（最好使用电解银催化剂，甲醛的收率可达87%），甲醇与空气的混合物为原料，在固定床反应器中进行催化氧化反应生成甲醛，反应温度在550700之间。甲醇、空气在蒸发器汽化后再加入一定量的水蒸汽形成三元混合气，经过过热和过滤后在电解银催化剂作用下生成甲醛。甲醛反应气经过急冷段和冷却段，回收部分热量后用脱盐水吸收，得到37%40%的甲醛产品。1.2 铁钼催化氧化法我国采用铁钼法生产甲醛

5、，虽在60年代已经开始使用，但技术进展缓慢，由于催化剂性能和工艺控制问题，生产水平较低，直到90年代引进国外成套设备技术后，才改变了我国“铁钼法”甲醛生产水平不如“银法”的状况。 铁钼氧化物催化剂属甲醇单纯氧化制甲醛工艺，在空气过量的情况下进行，以体积计为94%左右，甲醛几乎全部被氧化，其触媒是一种铁和钼氧化物的混合物，以片状、球型或者颗粒形式装入管式氧化器列管中，开车时由管间的导热油循环加热到260，氧化反应发生后由导热油拆热;装置运行相当稳定，性能重现性非常好，抗氧化性优良，能在较低的温度下(300380)进行反应，从而减少副反应的产生，具有较高的选择性，可不通过精馏直接获得低醇的55%左

6、右的高浓度甲醛，由于催化剂装填在列管内，能够很好地把握床层的均匀度，不会出现裂缝、翻身等现象，固催化剂的寿命长达一年以上。152. 反应工段工艺简介本设计所采用的生产工艺流程3如下：将含量约为8.4的甲醇在甲醇预热器中预热到沸点，然后再通过蒸发器在其沸点下将甲醇从液态变为气态，然后和经空气预热气预热的空气混合，其中空气中所含氧气的含量约为10，再经过一个预热器将混合气体升温到，进入反应器进行反应，最终获得纯度为37%的产品甲醛。其工艺流程图如图1所示。蒸发器加热器预热器反应器废热锅 炉冷 却器吸 收塔预热器空气甲醇 产品 图1 反应工段工艺流程图3. 反应工段工艺计算本工艺4是在压力为1个大气

7、压，温度为350 下，在铁钼催化剂上进行的等温气固相催化反应。3.1 催化反应过程的物料衡算3.1.1 计算用原始数据此处所选的原始数据均为年产5万吨甲醛的中间试验数据。进入反应器时，甲醇含量约为8.4%，氧气含量约为10%（体积分数），进料空气和甲醇的摩尔比为3.6。 表4 原料气的组成(摩尔比%)CH3OHO2H2ON210852293.1.2 化学反应 主反应5： 平行反应： 表5 反应中涉及到的物质的相对分子质量CH3OHO2HCHON2H2CO H2O323230.0328228183.1.3 物料衡算过程催化合成甲醛过程是一个连续流动反应，在定态下，其物料衡算基本公式：。本工艺计算

8、6以生产5万吨甲醛，按300天计，工业级别的甲醛质量分数为37%。则每小时生产工业级别的甲醛的量为其物质的量为，并以其为基准。3.1.4.1 反应器进口物料的计算根据表3，表5中各组分的数据计算可得：纯甲醇的物质的量：空气的物质的量： 氧气的物质的量：氮气的物质的量：水蒸气的物质的量： 表6原料气的组成及含量 物质 摩尔分数(%) 物质的量（kmol/h） 10 90.06 8 68.09 52 446.01 29 252.903.1.4.2 反应器出口物料的计算未反应的甲醇的物质的量7： 生成甲醛的物质的量： 水蒸气的物质的量：未反应的氧气的物质的量：氮气的物质的量： 二氧化碳的物质的量：一

9、氧化碳的物质的量：甲烷的物质的量： 氢气的物质的量： 甲酸的物质的量： 表7 反应器出口主要气体的组成及含量 物质 摩尔分数(%) 物质的量（kmol/h） 0.004 3.6 0.09 85.56 0.59 532.29 0.03 24.79 0.28 252.90 0.01 9.013.2 合成甲醛过程的热量衡算热量衡算8过程以，常压下的气体为计算基准。反应气体于，常压下进入反应器，在催化剂作用下进行恒温反应。反应器出口气体以，离开反应器。总的热量衡算式为：。3.2.1 各物质比热容的计算 每个组分的热容与温度的函数式，即Cp=a+bT+cT2。表8 各物质平均温度为的物性物质 28.17

10、6.297-0.7494273380027.326.226-0.9502273380029.1614.49-2.022273380018.40101.56-28.682731000Cp（）=28.17+6.297×10-3T0.7494×10-6T2Cp（）=27.32+6.226×10-3T0.9502×10-6T2Cp（）=29.16+14.49×10-3T2.022×10-6T2Cp（）=18.40+101.56×10-3T28.68×10-6T2把T=335+273.15=608.15K带入上述公式得：Cp

11、（）=28.17+6.297×10-3×(608.15) 0.7494×10-6 (573.15)2 =31.72 ，同理可计算其他物质的比热容9，其结果如下表： 表9 各物质在平均温度为的物质 31.72 30.75 37.22 69.563.2.2 各物质焓值的计算计算焓时的参考态：350，101.325Kpa，各物质均为气态，故反应器出口各物质的焓为零。又甲醇的消耗量为：由得，即为了维持反应器内温度为350，应每小时从反应器移走的热量。3.3 导热油用量的确定列管式固定床反应器的壳程走导热油，移走反应放出的热量，使导热油从200 升温到320 。表10 导热

12、油的物性数据名称平均分子量 密度比热容汽化热 导热系数导热油25210052.402720.458由得，导热油用量 4反应器工艺尺寸计算4.1 反应器型式的确定选择并确定工业反应器的型式和结构，一要掌握工业反应器的要求，根据反应工程的理论，对反应过程作出合理的反应器类型选择。二要熟悉和掌握各种反应器的类型及其基本传递特征。固定床反应器是用来进行气固催化反应的典型设备，按操作及床层温度分布的不同可分为绝热式、等温式和非绝热非等温三种类型。常用的固定床反应器下部设有多孔板，板上放置固体催化剂颗粒。气体自反应器顶部通入，流经催化剂床层反应后自反应器底部引出。催化剂颗粒保持静止状态故称固定床反应器。当

13、用于反应器热效应较小的场合时，反应器传热问题易于解决，其反应器直径较大，设备为简单的筒体式。合成甲醛的反应器有很多类型，但是由于合成甲醛的反应是一个放热反应，反应热效应大，为使反应始终处于较高的速度进行，必须及时移走反应热量，因此，按照不同的移热方法，反应器可分为等温固定床列管式和绝热冷激型多段式两大类。由于等温固定床列管式反应器温度便于控制，目前采用较多。所以工艺采用等温固定床列管式反应器，这种反应器的优点是采用管束式合成塔，这种合成塔的温度几乎是恒定的，反应温度恒定的好处一是有效抑制了副反应；二是催化剂的使用寿命长。4.2 合成甲醛反应器几何尺寸的确定在工程上要确定反应器的几何尺寸，首先得

14、确定一定生产能力下所需的催化剂容积，再根据工程实验所提供的反应器资料最后确定出反应器的几何尺寸。4.2.1 设计依据生产规模：50000 t/a （37%）年生产时间：7200 h（即300 d）甲醛生产能力：Wp=4.2.2 催化剂容积的计算4.2.2.1 催化剂用量的计算合成甲醛的反应是一个气固相催化反应，催化剂的用量需要根据反应工程上通过单位催化剂列物料衡算的动力学方程才能得出。合成甲醛的动力学方程为：其中：M甲醇，O氧气W水 式中：，各物质摩尔分数的计算：合成甲醛的反应在转化率为96%时到达平衡，达平衡时总的物质的量为：则各物质的摩尔数分别表示为：，求解动力学方程：由定义有：查得 令，

15、即，则两边同时积分得：其中，用辛普森数值积分法求解定积分 ， 数值积分法10为： 其中 ，实用于奇数个数据点，n为偶数。f的角标代表选取数据点的编号，且点与点之间等间距。， 表11 与的关系 00.120.240.360.480.600.720.840.964.1675.3196.8499.61513.3920.1234.4869.44322.58则 =34.17因此，催化剂所需质量 反应采用的催化剂为铁钼催化剂：铁钼比在2.12.8间，最佳为2.5，催化剂成圆环状，粒度为5.0mm×2.0mm×3.5mm，堆密度为，比表面积为5.4。故反应所需的体积4.2.3 列管根数的

16、确定根据中间试验的结果，列管规格为：25×2 .5mm ，管长为l=6 m 。 解方程得：n=1805 (根)4.2.4 列管式固定床反应器壳体内径的确定由公式11：式中：D壳体内径 ，mm t管中心距 ，mm 横过管束中心线的管束 b' 一般取 ，mm ， 管子采用正三角形排列 ， 故带入公式得： ，标准化后D=1500 mm核算过程：管长和壳径应相适应，一般取L/D为46。对该反应器：，因此，所设计的反应器符合实际情况。4.3 等温固定床列管式反应器的设计计算结果表12 等温固定床列管式反应器的设计计算结果序号项目数据123456789101112 列管式反应器入口温度列管式反应器出口温度反应压力原料甲醇的量原料空气的量原料水蒸气的量催化剂床层高度塔径催化剂用量列管根数 列管规格 管子排列方式165 3501大气压90.06kmol/h324.22kmol/h8557.025kmol/h6m1.5m3077.35kg1805根 25×2.5mm三角形排列参考文献1 周万德甲醛生产操作技术M北京：化学工业出版社，20092 姚守信中国甲醛市场发展趋势分析及投资前景预测报告J市场研究报告，2009，1：134-142.3 李方玉，朱春英铁钼催化法甲醛生产装置简介J化肥工业，2005