C7-thermodynamics of phase transformation

1、Thermodynamics and Kinetics of MaterialsThermodynamicsof Phase Transformation分析并建立分析并建立二元系二元系组分与自由能的关系组分与自由能的关系，分析分析二组元正规溶体的二组元正规溶体的的一些基本的一些基本热力学关系以及影响因素热力学关系以及影响因素，掌握掌握组元组分与自由能组元组分与自由能的的基本基本描述描述方法方法和影响规律和影响规律。二组元二组元部分部分: :Goal:1 1、二组元的基本热力学状态、二组元的基本热力学状态：Gm-xGm-x关系关系2 2、二、二组元的基本热力学影响因素：组元的基本热力学影响因素

2、：I IABAB更为有效的描述方式和概念：活度、化学势更为有效的描述方式和概念：活度、化学势1A2B2规则规则溶体溶体 H mix = = 0uAB - (u AA + + uBB ) 02 H mix = = I AB X A X B Smix = - = - R ( ( X A ln X A + + X B ln X B ) )Gm = = X A 0GA + + X B 0GB + + RT ( xA ln xA + + xB ln xB ) + + xA xB I ABRT ln f B = = I AB XRT ln f A = = I AB X并引入了化学势的概念和基本意义！并引入

3、了化学势的概念和基本意义！分析并建立分析并建立二元系二元系组分与自由能的关系组分与自由能的关系，分析分析二组元正规溶体的二组元正规溶体的的一些基本的一些基本热力学关系以及影响因素热力学关系以及影响因素，掌握掌握组元组分与自由能组元组分与自由能的的基本基本描述描述方法方法和影响规律和影响规律。二组元二组元热力学部热力学部分分: :Goal:1 1、二组元的基本热力学状态、二组元的基本热力学状态：Gm-xGm-x关系关系2 2、二、二组元的基本热力学影响因素：组元的基本热力学影响因素：I IABAB更为有效的描述方式和概念：活度、化学势更为有效的描述方式和概念：活度、化学势第第6 6章章相变热力学

4、相变热力学二二组元的多相平衡态的基本规律：组元的多相平衡态的基本规律：吉布吉布斯斯相平衡定律（数学关系基础）相平衡定律（数学关系基础）公切线公切线法则（相图关系基础）法则（相图关系基础）固液平衡固液平衡溶解度析出溶解度析出多相固溶体平衡多相固溶体平衡稀溶体相稀溶体相平衡、溶质分配的平衡、溶质分配的基本规律基本规律以以二元系相平衡二元系相平衡(Phase equilibrium）为基础，分析材料学中）为基础，分析材料学中的一些基本问题，掌握运用的一些基本问题，掌握运用热力学热力学分析材料分析材料平衡相成分平衡相成分以及以及平衡组织平衡组织的基本方法。的基本方法。Goal:第第6 6章章相变热力学

5、相变热力学1 1、二元体系单相热力学形式描述的方式和、二元体系单相热力学形式描述的方式和方法方法2 2、二元体系形成多相平衡形成的状态的描述、二元体系形成多相平衡形成的状态的描述方法和方法和规律规律3 3、二元体系多相或者新相形、二元体系多相或者新相形成过程描述成过程描述方法方法和影响规律和影响规律 混合物混合物的自由能的自由能解：解：Gm = = X A 0GA + + X B 0GB + + RT ( xA ln xA + + xB ln xB ) + + xA xB I AB在只考虑混合自由能时可以假设纯在只考虑混合自由能时可以假设纯组元的摩尔自由能为零，则：组元的摩尔自由能为零，则：G

6、m = = RT ( X Cr ln X Cr + + X W ln X W ) + + X Cr X W ICrW在给定温度在给定温度 T时，可以求出时，可以求出 Gm-XCr曲曲线线(T=1500K).在成分为在成分为XWa - XWb之间，如果固溶体之间，如果固溶体处于处于单相状态，将比两相混合物状单相状态，将比两相混合物状态的自由能高。态的自由能高。Why?= = 02Spinodal(失稳分解失稳分解)曲线：曲线：在在Spinodal(失稳分解失稳分解)曲线内曲线内,合金自合金自发分解发分解,自由能降低自由能降低,不需不需形核。形核。在溶解度间隙区内，在溶解度间隙区内，Spinoda

7、l线以线以外，合金只能依靠热起伏，成核长外，合金只能依靠热起伏，成核长大，平衡分解。大，平衡分解。Spinodal曲线按以下条件求出：曲线按以下条件求出： 2GMX W2 XW (1 XW ) ICrW RT = = 0可求出各温度下的可求出各温度下的Gm-XW曲线上的拐曲线上的拐点成分，其连线为点成分，其连线为Spinodal曲线（亚稳曲线（亚稳分解线或拐点分解线）。分解线或拐点分解线）。混合物混合物的自由能的自由能（对相变的概念和类型进行描述）（对相变的概念和类型进行描述）第第6 6章章相变热力学相变热力学6.16.1 相变分类相变分类6.2 新相的形成和新相的形成和形核驱动力形核驱动力6

8、.3 第二相析出的第二相析出的相变驱动力相变驱动力6.4 析出相的表面张力效应析出相的表面张力效应6.5 晶间偏析晶间偏析1 1：对相变的概念和类型：对相变的概念和类型进行定义和描述进行定义和描述；2 2：本章的理论难点和重点：形核驱动力与相变驱动力：本章的理论难点和重点：形核驱动力与相变驱动力3 3：影响相变的两个外在因素：表明张力效应和晶界：影响相变的两个外在因素：表明张力效应和晶界Phase TransformationCrystalMeltMeltLowering Temp.相变相变：在均匀单相内在均匀单相内, 或在几个混合相中，出现了不同成分或不或在几个混合相中，出现了不同成分或不同

9、结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同组织形态或不同性质的相。组织形态或不同性质的相。第第6 6章章相变热力学相变热力学6.1 相变分类相变分类(1)按按热力学分类热力学分类相变种类繁多相变种类繁多,可按不同方式分类：可按不同方式分类：一级相变一级相变二级相变二级相变(2)按按相变方式相变方式分类分类不连续相变不连续相变连续相变连续相变(3)按按原子迁移特征原子迁移特征分类分类扩散型相变扩散型相变无扩散型相变无扩散型相变一级相变（一级相变（First-order phase transformations）将化学位的一阶偏微分在相变过

10、程中发生突将化学位的一阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为变的相变称为一级相变一级相变。金属中大多数相变为一金属中大多数相变为一级相变。级相变。6.2 相变分类相变分类(按按热力学分热力学分类类)G = = GV V , S Si = = i , p p T T p T T p 表现：体积和熵表现：体积和熵(焓焓)的突变的突变一级相变（一级相变（First-order phase transformations）G = = Gi = = i = =V, = = S , p p T T p TV V , T pS S 表现：体积和熵表现：体积和熵(焓焓)的突变的突变一级相变（一级相变（Firs

11、t-order phase transformations）S S V V 二级相变（二级相变（Second order phase transitions）在相变过程中，化学势的二阶偏微分在相变过程中发在相变过程中，化学势的二阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为生突变的相变称为二级相变二级相变。属于二级相变的有：。属于二级相变的有：铁磁铁磁-顺磁转变顺磁转变(Ferromagnetic-paramagnetic transition)Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物，稀土合物，稀土-过渡族元素化合物等过渡族元素化合物等反铁磁反铁磁(Anti-fer

12、romagnetic)-顺磁转变顺磁转变Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等及部分稀土元素等超导超导- -常导转变常导转变(Superconduct-generally conduct transition)In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及等金属间化合物以及Y-Ba-Cu-O等氧化物超导体等等氧化物超导体等合金中有序合金中有序-无序的转变无序的转变Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、

13、Ni-V等合金系等合金系G = = Gi = = i i i i i Cp = = () p = = T(TT = = () p = = V T pV T = = ( )T T1 V 1 2V p V p2 2 Cp 2 p = = V T = =VCp Cp 二级相变（二级相变（Second order phase transitions） = = , = = p T p T T p T p , 2 2 2 2)Tp= = ( )H 22) p1 V 1 ( = =T T 2 Tp 2 p2 T CCp p二级相变二级相变二级相变中，定压热容二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数、膨胀系数 与压

14、缩系数与压缩系数 发生突变发生突变。 p p C C6.1 相变分类相变分类(按按相变方式相变方式分类分类)连续型相变（无核型）连续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展：原子较小的起伏，经连续扩展而进行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发生而进行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发生轻微重排的涨落）轻微重排的涨落）(2)按按相变方式相变方式分类分类不连续相变（形核长大型）不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行，：形核、长大型两阶段进行，新相和母相有明显相界面。新相和母相有明显相界面。（小范围原子发生强烈重排的涨落）（小范围原子发生强烈重排的涨落）发生在转变前后晶体结构

15、都相同的系统中。发生在转变前后晶体结构都相同的系统中。特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上坡扩散特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上坡扩散例：调幅分解；有序例：调幅分解；有序/无序转变无序转变无扩散型相变无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是相变所必需的或不是主要过程。相变所必需的或不是主要过程。6.1 相变分类相变分类(按原子迁移特征分类按原子迁移特征分类)(3)按原子迁移特征分类按原子迁移特征分类扩散型相变扩散型相变：依靠原子扩散进行：依靠原子扩散进行原有的原子邻居关系被破坏；原有的原子邻居关系被破坏；溶体成分发生变化。溶体成分发生

16、变化。相邻原子的移动距离不超过原子间距，不相邻原子的移动距离不超过原子间距，不破坏邻居关系；破坏邻居关系；不改变溶体成分。不改变溶体成分。马氏体相变马氏体相变材料发生相变时，在形成新相前往往出现材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏浓度起伏，形成形成核胚核胚，再成为核心、长大。，再成为核心、长大。在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或亚稳在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或亚稳相，只要相，只要符合热力学条件符合热力学条件，都可能成核长大，因此，都可能成核长大，因此相变中相变中可能会出现一系列亚稳定的新相。可能会出现一系列亚稳定的新相。这些亚稳定的过渡相在这些亚稳定的过渡相在定的

17、条件下再向稳定相转化定的条件下再向稳定相转化6.26.2 新相的形成和形核驱动力新相的形成和形核驱动力热力学指明某一新相的形成是否可能。热力学指明某一新相的形成是否可能。For example: 材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态。材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态。如过冷至如过冷至Tm以下，由液相以下，由液相凝固为凝固为、和和都是可能都是可能的，都引起自由能的下降。的，都引起自由能的下降。6.26.2 新相的形成和形核驱动力新相的形成和形核驱动力自由能最低自由能最低的相最稳定的相最稳定(稳定相稳定相)相对稳定相相对稳定相(亚稳相亚稳相)具有具有较高的自由能较高的自由能，但只要亚稳

18、相的，但只要亚稳相的形成会使体系的自由能降低，形成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成亚稳相的形成也是可能的。也是可能的。液相液相L、稳定相、稳定相、亚、亚稳定相稳定相、和和d Gd Gd Gd G固溶体稳定固溶体稳定固溶体将发生失稳分解固溶体将发生失稳分解(Spinodal decomposition)2dX B 22dX B 2 0 0 06.26.2 新相的形成和形核驱动力新相的形成和形核驱动力固溶体稳定性：固溶体稳定性：如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质与如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质与这段曲线的形状有关。这段曲线的形状有关。，固溶体自由能升高，固

19、溶体自由能升高，固溶体自由能降低，固溶体自由能降低固溶体要发生分解，固溶体要发生分解，不能以失稳分解的机制不能以失稳分解的机制发生，而要通过普通的形发生，而要通过普通的形核长大机制进行。核长大机制进行。亚稳区亚稳区(Metastable range) ：单相固溶体的自由能低于单相固溶体的自由能低于两相混合物的两相混合物的自自由能由能。6.26.2 新相的形成和形核驱动力新相的形成和形核驱动力For example: 在浓度为在浓度为x的的固溶固溶体体出现：出现：由由n1摩尔组成的、浓度为摩尔组成的、浓度为x1的的原子集团原子集团,其自由能为其自由能为G1；由由n2摩尔组成的、浓度为摩尔组成的、

20、浓度为x2的原的原子集团，其自由能为子集团，其自由能为G2.原始亚稳原始亚稳固溶体的浓度为固溶体的浓度为x，其相应的自由能为，其相应的自由能为G。当均匀的。当均匀的固溶体出现固溶体出现较大的浓度起伏较大的浓度起伏时，时，起伏起伏也可作为也可作为新相的核胚新相的核胚。如果不考虑相界面能，此时体系如果不考虑相界面能，此时体系总自由能增量为：总自由能增量为：G = =( (n1G1 + + n2G2) )( (n1 + + n2) )G= = n1( (G1 G) )+ + n2( (G2 G) )n根据质量守恒：根据质量守恒： 1x1 + + n2x2 = =( (n1 + + n2) )xn1(

21、 (x x1) ) = = n2( (x2 x) )6.26.2 新相的形成和形核驱动力新相的形成和形核驱动力 G = = n2 ( (Ax2 Bx2) ) BE = = n2 AB BE = = n2( (AE) )G n2 = = AE摩尔自由能摩尔自由能的变化的变化6.26.2 新相的形成和形核驱动力新相的形成和形核驱动力( (G G) )+ + n ( (G G) ) = = n 如果出现浓度为如果出现浓度为x的核胚，其的核胚，其G/n2= -QP，如界面能很小，核，如界面能很小，核胚就会在驱动力胚就会在驱动力QP的作用下发展的作用下发展成为成为相的临界核心相的临界核心.O6.26.2

22、 新相的形成和形核驱动力新相的形成和形核驱动力形核驱动力形核驱动力(Nucleation Driving Force) ：由：由起伏起伏或或核胚核胚形成形成新相核新相核心心的的自由能变化自由能变化 。程度较小的浓度起伏，引起的自由能变化使程度较小的浓度起伏，引起的自由能变化使体系的自由能提体系的自由能提高高无形核驱动力无形核驱动力 这种这种浓度起伏是不稳定浓度起伏是不稳定的。的。当浓度起伏很强，即偏离当浓度起伏很强，即偏离x很大，而很大，而新相的自由能又较低新相的自由能又较低时，时，则则G就变成负值就变成负值 具有形核驱动力具有形核驱动力 形成新相。形成新相。 x x x P x O2 22

23、2) ) ( ( G x = = 如果浓度起伏小区的自由能为如果浓度起伏小区的自由能为过过x点切线上的一点点切线上的一点，G=？图解法图解法确定确定形核驱动力形核驱动力的方法的方法：过过相自由能曲线上相应相自由能曲线上相应母相母相的成分点作切线的成分点作切线；过相应析出新相核胚的成分点过相应析出新相核胚的成分点作垂线；作垂线；垂线与切线的交点垂线与切线的交点到到垂线与新垂线与新相自由能曲线的交点相自由能曲线的交点间间线段的长线段的长度度为为新相形核驱动力。新相形核驱动力。Nucleation Driving Force dG dx x 6.26.2 新相的形成和形核驱动力新相的形成和形核驱动力

24、= =( (1 x) )(xa (xa) ( ( ) )(x0) + + x(x0) = =( ( ) )( (A(xa) A(x0) )+ + x( (B(xa) B(x0) )1 xa B(xa) aA (xa)= = RT ( ( ) )ln ) + + x 1 x 1 x + + x ln aA(x0) aB(x0) i = = 0Gi + + RT lnai6.26.2 新相的形成和形核驱动力新相的形成和形核驱动力第二相第二相的形核驱动力的形核驱动力* *Gm的计算：的计算： Gm = =Gm( (F) )Gm( (E) ) dGm dx x0 dGm dx x0OR, Gm = =

25、Gm( (F) )Gm( (E) )6.26.2 新相的形成和形核驱动力新相的形成和形核驱动力6.26.2 新相的形成和形核驱动力新相的形成和形核驱动力亚稳相析出的驱动力更大亚稳相析出的驱动力更大6.26.2 新相的形成和形核驱动力新相的形成和形核驱动力稳定相？稳定相？亚稳相？亚稳相？形核驱动力？形核驱动力？相变驱动力？相变驱动力？决定优先形成决定优先形成相的是相的是形核驱形核驱动力动力。6.26.2 新相的形成和形核驱动力新相的形成和形核驱动力相，渗碳体和石墨的自由能曲线相，渗碳体和石墨的自由能曲线1. Fe3C与石墨：亚稳、稳定相？与石墨：亚稳、稳定相？2. Fe3C与石墨的形核驱动力与石

26、墨的形核驱动力3. Fe3C与石墨在与石墨在相中的溶解度？相中的溶解度？新相形成顺序较复杂时，稳定相是可变的新相形成顺序较复杂时，稳定相是可变的6.26.2 新相的形成和形核驱动力新相的形成和形核驱动力Gm=Gm(D)-Gm(C)EF的意义？的意义？6.3 第二相析出的相变驱动力第二相析出的相变驱动力第二相析出第二相析出(Precipitation of second phase): 从过饱和固溶体从过饱和固溶体中中(x0)析出另一种结构的析出另一种结构的相相(x),母相的浓度变为母相的浓度变为x. 即：即： + 1* * 相变驱动力相变驱动力：相变过程前后：相变过程前后摩尔自由能的净降低量摩

27、尔自由能的净降低量。 + 1 的相变驱动力的相变驱动力Gm的计算：的计算：A( B(A BA( A B( BA( A( A A= = (1 x0)( 0G1x ) + + RT ln a1 x ) 0G(x0 ) RT ln a(x0 )+ + x0( 0GB 1 (x ) + + RT ln a B1 (x ) 0GB (x0 ) RT ln a B(x0 )第二相析出的相变驱动力第二相析出的相变驱动力 + 1 的相变驱动力的相变驱动力Gm的计算：的计算：Gm=Gm(D)-Gm(C)Gm = =xiiGm(D) = = (1 x0)1x ) + + x01x )Gm(C) = = (1 x0

28、)(x0) + + x0(x0)Gm = = Gm(D) Gm(C)= = (1 x0)( 1 x ) (x0 ) + + x0( 1 x ) (x0 )i = = 0Gi + + RT lnaiG A1 (x ) = = 0G A(x0),GB 1 (x ) = = 0GB (x0)00 a ) aai (x0) ：组元：组元i i在浓度为在浓度为x x0 0的的中的活度中的活度ai (1 x ) ：/+/+1 1相界面上组元相界面上组元i i在浓度为在浓度为x x的的1 1中的活度中的活度第二相析出的相变驱动力第二相析出的相变驱动力 + 1 的相变驱动力的相变驱动力Gm的计算：的计算：Gm

29、 = = (1 x0)( 0GA 1 (x ) + + RT ln a A1 (x ) 0G A(x0 ) RT ln a A(x0 )1 由于由于1 1和和为不同成分的同一相，为不同成分的同一相， 0GB B (x ) 0GB (x0)= = 0GaA(x0)aB(x0) A B A A B BA A由于由于 0G = = 0GA(x ) 0G(x0)aA (x )aB (x )Gm = = (1 x0)( 0G A + + RT ln) + + x0( 0GB + + RT ln A B第二相析出的相变驱动力第二相析出的相变驱动力 + 1 的相变驱动力的相变驱动力Gm的计算：的计算：Gm(

30、D)也可表示为也可表示为i组元在组元在相中的化学位相中的化学位：Gm(D) = = (1 x0)A(x ) + + x0B(x )Gm(C) = = (1 x0)(x0) + + x0(x0)Gm = =Gm( (D) )Gm( (C) )= = (1 x0)(A(x ) (x0)+ + x0(B(x ) (x0)= = (1 x0)(0GA(x ) + + RT lnaA(x ) 0G(x0) RT lna(x0)+ + x0(0GB(x ) + + RT lnB(x ) 0G(x0) RT lna(x0)2 2 1 x ( ( ) ) ( ( ) ) + + (1 x )2 (1 x )2

31、 I + + + + x0 RT ln AB AB RT ln x x I 1 x 0 ) ) xGm = =( (1 x00 x 0 0 1 x x 0 1 x 0 x 0 AB 0 0 当当IAB=0, 即为理想溶体即为理想溶体第二相析出的相变驱动力第二相析出的相变驱动力+1的相变驱动力的相变驱动力Gm的计算：的计算： a) a如活度系数已知，可精确计算出脱溶如活度系数已知，可精确计算出脱溶驱动力；否则按不同溶体模型估算。驱动力；否则按不同溶体模型估算。如如相为理想溶体：相为理想溶体： 1 x x )lnx如如相为规则溶体：相为规则溶体：RT lnai = = RT lnxi + +(1

32、xi)2IABm G P V P V = = = =6.46.4 析出相的表面张力效应析出相的表面张力效应从过饱和固溶体中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高从过饱和固溶体中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半径。所以必须重视表面张力的表面比率和很小的曲率半径。所以必须重视表面张力(surfacetension)所产生的影响。所产生的影响。过饱和固溶体过饱和固溶体中析出第二相中析出第二相。如果析出的第二相。如果析出的第二相为球体，为球体，并嵌在并嵌在相中，相中， 相球体弯曲表面上的表面张力将引起界面两侧相球体弯曲表面上的表面张力将引起界面两侧存在不同压力，其压力

33、差为存在不同压力，其压力差为 P = = 2 /r -表面张力表面张力r- 表面的曲率半径表面的曲率半径。新相新相处于压力作用下，其自由能提高，其增加的自由能数值为：处于压力作用下，其自由能提高，其增加的自由能数值为：Vm -相的摩尔体积相的摩尔体积G=U+PV-TS (0) m m G G = =B = = B(P) B(0)6.46.4 析出相的表面张力效应析出相的表面张力效应新相新相在压力作用下，其自由能为：在压力作用下，其自由能为：Gm (P ) = = Gm (0) + + P Vm 母相母相处于常压下，其自由能为：处于常压下，其自由能为：由于附加压力的影响，摩尔自由能由于附加压力的

34、影响，摩尔自由能曲线上移。由于公切线位置的改曲线上移。由于公切线位置的改变，变， 相在相在相中的溶解度增加。相中的溶解度增加。由附加压力给相平衡所带来的化学势变化为：由附加压力给相平衡所带来的化学势变化为： A = = A(P) A(0)P Vm = =( (X B B ) )d( (B A) ) = =( (X B B ) )d Gm X X dxBVm = =( (X B B) ) Xd Gm 2Vmd Gm r( ( B B) )X XdxB = =d GmRTdX B B B )= = 2I ABX (1 X2Vm B B (1 X )X6.46.4 析出相的表面张力效应析出相的表面张

35、力效应P = = 2 /r2dX B 2 dx B2r附加压力带来的溶解度的变化附加压力带来的溶解度的变化:dxB = =2 dX B 2如果基体如果基体固溶体为固溶体为正规溶体正规溶体，2 2 r( (X B X ) ) RT 2IAB(1 X )X X B 0X B X B X BGm (0)Gm (P)BA(0)AA(P)AB(P)B(0)2dX B 2 Gibbs-Thomson公式公式：析出相尺寸一表面张力一固溶体溶解度变化：析出相尺寸一表面张力一固溶体溶解度变化之间的关系。之间的关系。B P Vm B1 X B B P V B m BX A X AXAP VmXA A XP = =

36、 2 /r( (1 X B) )2Vm2VB = = = =r( (X X A) ) r( (X B X ) )P Vm XBdB 0XB( (1 X B) )2VmX B RTr( (X B B ) )ln 0 = = X BX B X B B exp= = 0X = =1 X B = =B = = 0GB + + RT ln X B X A m 若基体若基体为理想溶体：为理想溶体：X B X6.46.4 析出相的表面张力效应析出相的表面张力效应固溶体溶解度与析出物尺寸关系的积分形式：固溶体溶解度与析出物尺寸关系的积分形式：B ( (1 X ) )2VmX B X B 0X B X BGm

37、(0)Gm (P)A(0)AA(P)AB(P)BB(0)= =dB = = RTdln X B0XB 0 XB RTdln X B B RT ln X B B exp= = 0XRTr( (X B X B) ) X B B 1+ += = X) )2V ( (1 X B m RTr( (X B B ) ) X 0 exp( (Y) ) 1+ +Y6.46.4 析出相的表面张力效应析出相的表面张力效应析出相在固溶体中的溶解度因析出相粒子的大小不同而异。析出相在固溶体中的溶解度因析出相粒子的大小不同而异。析出相的颗粒越小，析出相界面上与析出相平衡的固析出相的颗粒越小，析出相界面上与析出相平衡的固溶

38、体中的溶质浓度越大。溶体中的溶质浓度越大。与与相平衡的相平衡的析出相的曲率半径为析出相的曲率半径为r r时，时，B B组元在组元在相中固相中固溶度的变化。溶度的变化。如果组元两相均为稀溶体，由于如果组元两相均为稀溶体，由于B ( (1 X ) )2Vm6.5 晶间偏析晶间偏析合金结构钢回火脆性合金结构钢回火脆性的本质的本质: 微量微量P和和As在原奥氏体晶界的偏聚在原奥氏体晶界的偏聚陶瓷材料中陶瓷材料中Y2O3的的晶界偏聚或净化晶界偏聚或净化微量微量B、C、N在在Fe的的晶界的偏析晶界的偏析不锈钢不锈钢的的晶间腐蚀晶间腐蚀功能陶瓷功能陶瓷、碳化硅陶瓷碳化硅陶瓷以及以及氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷的的界

39、面相设计等界面相设计等晶间偏析不是偶然产生的缺陷，其本质是一种热力学平衡状态。晶间偏析不是偶然产生的缺陷，其本质是一种热力学平衡状态。晶间偏析晶间偏析(Grain boundary segregation)是研究分析很多材料问题的是研究分析很多材料问题的基础。基础。6.5 晶间偏析晶间偏析晶间偏析作为相平衡来研究时，有如下两点基本假设：晶间偏析作为相平衡来研究时，有如下两点基本假设：把把晶界的存在晶界的存在看成是看成是“晶界相晶界相(Grain boundary phase)”与与“晶内相晶内相(Grain inner phase)”的的平衡平衡；达到平衡态时，达到平衡态时，晶界相中的原子数晶

40、界相中的原子数保持保持一定一定。在某在某A-B 二元系中，若固溶体二元系中，若固溶体是一种晶粒组织，则可以把是一种晶粒组织，则可以把相看做是晶内相，而晶界是相看做是晶内相，而晶界是有一定厚度的晶界相有一定厚度的晶界相b。在平衡。在平衡状态下，应该有：状态下，应该有：dG = = dG + + dGb = = 0当有当有dnA个个A原子由原子由进入进入b时时, 必有必有dnA个个B原子由原子由b进入进入以保持平衡。以保持平衡。A b B bdn = = dnA = = dn = = dnB + + B + + A B = = 0B B = = A A A B BA B b bb晶界相与晶内相平衡时的特殊条件，也称为晶界相与晶内相平衡时的特殊条件，也称为平行线法则平行线法则(Parallelrule)。bA b B b6.5 晶间偏析晶间偏析dn = = dnA = = dn = = dnB此时两个相的自由能变化为此