热力学第一定律课件

1、第二章热力学第一定律Chapter2 the First Low of Thermodynamics 目的和任务 解决系统发生解决系统发生化学变化化学变化及其所伴随的及其所伴随的物理变化物理变化时，与外界交换能量的定量计算。即下述三类变化时，与外界交换能量的定量计算。即下述三类变化过程的过程的Q、W 的计算：的计算：（1）单纯）单纯pVT变化变化（2）相变化）相变化（3）化学变化）化学变化n理解热力学概念：平衡态、状态函数、可逆过程、反应理解热力学概念：平衡态、状态函数、可逆过程、反应进度、热力学标准态；进度、热力学标准态；n理解热力学第一定律的叙述和数学表达式；理解热力学第一定律的叙述和数学

2、表达式；n理解热力学能、焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、理解热力学能、焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、 标准摩尔燃烧焓等概念；标准摩尔燃烧焓等概念；基本要求 掌握下述三类变化过程的掌握下述三类变化过程的热、功、热、功、 U U、 H H 的计算的计算（1 1）pVTpVT 变化；（变化；（2 2）相变化；（）相变化；（3 3）化学变化）化学变化所需知识所需知识： （1 1）基本公式；）基本公式； （2 2）状态方程（理气）和有关物性数据（摩）状态方程（理气）和有关物性数据（摩尔热容、尔热容、 相变焓、饱和蒸气压等）。相变焓、饱和蒸气压等）。 （3 3）主要方法：）主要方法：状态函数法状

3、态函数法2.1 基本概念及术语系统与环境状态与状态函数过程与途径1.系统与环境系统系统(system)(system)：我们所研究的那部分物质世界；我们所研究的那部分物质世界；环境环境(surounding(surounding) )：与系统相关的部分。：与系统相关的部分。 系统与环境间有界面系统与环境间有界面( (假想的或真实的假想的或真实的) )分开，分开，可以有可以有物质和能量物质和能量的交换。的交换。系统分为：系统分为：封闭系统、敞开系统和隔离系统封闭系统、敞开系统和隔离系统。 描述系统需要用到描述系统需要用到热力学性质热力学性质，研究研究系统要涉及系统要涉及状态和状态变化状态和状态变

4、化。封闭、隔离、敞开系统封闭系统封闭系统(closed system)： 与环境间有热、功等能量形式的交换而与环境间有热、功等能量形式的交换而无物质交换的系统。无物质交换的系统。作为我们的研作为我们的研究对象。究对象。隔离系统隔离系统(isolated system)： 与环境间既没有物质交换，又没有能量与环境间既没有物质交换，又没有能量交换的系统，又称孤立系统交换的系统，又称孤立系统。敞开系统敞开系统(open system)： 与环境间既有物质交换又有能量交换与环境间既有物质交换又有能量交换的系统，又称开放系统。的系统，又称开放系统。（1 1）状态和状态函数）状态和状态函数 状态：状态：

5、静止的系统内部所处的状态静止的系统内部所处的状态 （如：教室内（如：教室内 的空气）的空气）状态函数：描述系统状态的物理量（热力学性质）状态函数：描述系统状态的物理量（热力学性质） 2. 2.状态与状态函数状态与状态函数 (the state and stat functionstat function)）（状状态态.UfVpTn 状态函数的性质：状态函数的性质：a. 状态函数状态函数X的值取决于系统的状态（呈单值函数），有：的值取决于系统的状态（呈单值函数），有： a） pf(n T V），），Uf(n T V). b) X的改变量的改变量X与状态变化的路径无关（与状态变化的路径无关（状态函

6、数法状态函数法）状态函数法状态函数法根据状态函数的性质，根据状态函数的性质，状态函数状态函数X的改变量的改变量X1X2XABBXXXX A12X与与变变化化途途径径无无关关，即即：的的方方法法。在在学学习习中中应应该该重重点点掌掌握握基基本本方方法法，也也是是同同学学们们。这这就就是是热热力力学学研研究究的的去去计计算算们们可可以以另另设设合合理理途途径径又又无无法法计计算算时时，我我，其其为为因因此此，当当实实际际变变化化途途径径XBXA 若系统由同一始态分别经若系统由同一始态分别经A、B不同途径到不同途径到达相同终态，即：达相同终态，即：b.状态函数的微小变化状态函数的微小变化dX为全微分

7、为全微分1221XXdXXXX duuXdttXdX utfXtu 则则），（若若dVVUdTTUdU VTfU n TV 则则），（一一定定时时，例例如如：（2）广度量和强度量描述热力学系统的性质分为：描述热力学系统的性质分为：两者的关系两者的关系：广度量的摩尔量是强度量，如摩尔广度量的摩尔量是强度量，如摩尔体积体积m等。等。 强度量强度量：系统分割成若干部分时不具有加和关系系统分割成若干部分时不具有加和关系的性质，如的性质，如p、和组成等。和组成等。 广度量广度量：系统分割成若干部分时具有加和关系的系统分割成若干部分时具有加和关系的性质。如性质。如、等等。热力学研究的都是热力学研究的都是平

8、衡状态，平衡状态，条件：条件： （1） 热平衡：热平衡：系统内无隔热壁处处温度相等系统内无隔热壁处处温度相等 （2）力平衡：力平衡：系统内无刚性壁处处压力相等系统内无刚性壁处处压力相等 （3） 相平衡：相平衡：宏观上各相间没有物质传递宏观上各相间没有物质传递 （4）化学平衡：化学平衡：宏观上化学反应停止宏观上化学反应停止 热力学平衡状态是稳定状态热力学平衡状态是稳定状态亚稳定状态：热力学上不稳定的状态，但段时间存在亚稳定状态：热力学上不稳定的状态，但段时间存在 如：过饱和蒸气、过冷水、过热液体、过饱和溶液如：过饱和蒸气、过冷水、过热液体、过饱和溶液（3 3）平衡态）平衡态过程：过程：系统从某一

9、状态变化到另一状态的经历系统从某一状态变化到另一状态的经历途径：状态变化的具体步骤途径：状态变化的具体步骤3. 过程与途径过程与途径1X2XAB过程与途径不作严格区分过程与途径不作严格区分常见过程：常见过程：恒温过程恒温过程：变化过程中始终有变化过程中始终有(系系) = T(环环) = 常数。常数。 仅仅(始始) = T(终终) = T(环环) = 常数为常数为等温等温过程。过程。恒温过程恒温过程：变化过程中始终有变化过程中始终有(系系) = T(环环) = 常数。常数。 仅仅(始始) = T(终终) = T(环环) = 常数为常数为等温等温过程。过程。绝热过程绝热过程：系统与环境间无热交换的

10、过程系统与环境间无热交换的过程。恒容过程恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变过程中系统的体积始终保持不变。恒压过程恒压过程：变化过程中始终变化过程中始终p(系系) = p(环环) = 常数。常数。 (始始) = (终终) = (环环) = 常数，为常数，为等压等压过程；过程； 仅仅是仅仅是(终终) = (环环) = 常数，为常数，为恒外压恒外压过程过程3. 过程与途径过程与途径可逆过程可逆过程(reversible process)：系统经历某过程系统经历某过程后，能够通过原过程的反向变化而使系统和环境都回后，能够通过原过程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状态到原来的状态(在环境中没有留

11、下任何变化在环境中没有留下任何变化)，为可逆，为可逆过程。过程。循环过程循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程前后循环过程前后状态函数变化量状态函数变化量均为零均为零 。 可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：即：Te=T dT，pe=p dp；可逆过程是一种；可逆过程是一种理想化理想化的的过程。过程。 实际过程都是不可逆过程（实际过程都是不可逆过程（irreversible process）。）。研究可逆过程的意义研究可逆过程的意义n1. 某些实际过程可近似当做可逆过程处理某些实际过程可近似当

12、做可逆过程处理n2. 为提高实际过程的效率提供了参考依据为提高实际过程的效率提供了参考依据n3. 实际过程的限度平衡，可用可逆过程来实际过程的限度平衡，可用可逆过程来描述。描述。n4.在热力学中，实际变化过程的状态函数的改在热力学中，实际变化过程的状态函数的改变量无法计算时，需设计一系列可逆过程来进变量无法计算时，需设计一系列可逆过程来进行计算。行计算。的基础。的基础。4.功和热（1）功功(work)：是系统与环境间因内部是系统与环境间因内部粒子有序运粒子有序运动动而交换的能量，符号而交换的能量，符号的正负号规定：的正负号规定：00 WW系系统统对对环环境境做做功功：环环境境对对系系统统做做功

13、功：a.分别以系统和环境为研究对象时，功的绝分别以系统和环境为研究对象时，功的绝 对值相等，符号相反。对值相等，符号相反。的性质：过程函数，其值与变化过程有关即的性质：过程函数，其值与变化过程有关即1状态2状态BAWW 注意注意:b.微小变化的功微小变化的功-?)way(dW,W不不能能写写成成 体积功的计算体积功的计算：W的分类：的分类：体积功体积功：系统因体积变化而与环境交换的功，其本系统因体积变化而与环境交换的功，其本质为机械功。质为机械功。非体积功非体积功（符号（符号W ，指除了体积功之外的其它功指除了体积功之外的其它功。如电功、表面功。）。如电功、表面功。）# 在基础热力学中，一般只

14、考虑体积功，即在基础热力学中，一般只考虑体积功，即 W =0对微小变化对微小变化dVpWamb 式中加“”，way? dVpWamb对宏观变化对宏观变化2P1VVamb功的计算分析功的计算分析：(1)恒外压过程恒外压过程(pamb恒定恒定):VpWamb )(恒恒压压过过程程：2 3恒恒容容过过程程：）（:p 4amb）向真空膨胀（向真空膨胀（）（0：可可逆逆过过程程）（)dppp( amb5dp)dV(p WrpdVdVpWambVp W0 W0 W等温变化：等温变化：理想气体可逆理想气体可逆dVVnRTW21VVr Key:W是过程函数，其值与变化过程有关，注意是过程函数，其值与变化过程有

15、关，注意掌握各类变化过程的特征掌握各类变化过程的特征，由的定义式分，由的定义式分析计算析计算12VVlnnRT 功的计算举例功的计算举例n2mol300K、150kPa的理想气体，经过下列的理想气体，经过下列不同途径等温膨胀到相同末（不同途径等温膨胀到相同末（50kPa），求不），求不同过程的功。同过程的功。n（1）反抗）反抗50kPA的恒外压一次膨胀到末态；的恒外压一次膨胀到末态；n（2）向真空膨胀；）向真空膨胀；n（3）先反抗）先反抗100kPa外压膨胀至平衡，再反外压膨胀至平衡，再反抗抗50kPA的外膨胀到末态。的外膨胀到末态。n2molp1150kPaV133.26dm3n2molp1

16、150kPaV299.78dm3（1）Pamb50kPa（2）Pamb0kPa（3）二次膨胀）二次膨胀n（1）W1pambVp2（V2V1）n nRT1-(P2/P1)=3.326kJn（2） W2pambV0n（3） W3 Wa Wb 4.158kJ（见（见p42）n显然显然 W1 W2 W3 各不相等各不相等n结论：功是与过程（途径）有关的物理量结论：功是与过程（途径）有关的物理量 过程（途径）函数过程（途径）函数解：解：（2 2） 热（热（heatheat）热热是系统与环境间因内部是系统与环境间因内部粒子无序运动粒子无序运动而交换而交换的能量，符号的能量，符号QQ的正负号规定：的正负号规

17、定：00QQ系系统统放放热热：系系统统吸吸热热：a.分别以系统和环境为研究对象时，分别以系统和环境为研究对象时，热热的绝的绝 对值相等，符号相反。对值相等，符号相反。1状态2状态BAQQ注意注意:b.微小变化的微小变化的热热-?)way(dQ,Q不不能能写写成成 Q的性质：过程函数，其值与变化过程有关即的性质：过程函数，其值与变化过程有关即5 5 热力学能热力学能（thermodynamics energy）V VV VU UT TT TU UdUdUT TV Vd dd d 热力学能热力学能(U)-系统系统内部内部 能量的总和能量的总和(也称为也称为内能内能)a.内部分子的动能，内部分子的动

18、能，与与T有关有关；b.分子间相互作用的势能分子间相互作用的势能,与与V有关有关;c.分子内部其它能量。分子内部其它能量。状态函数状态函数, 广度量，绝对值未知广度量，绝对值未知状态状态函数可全微分，即函数可全微分，即(1)组成组成性质性质)(2Q的计算- 状态函数法状态函数法（后详述）（后详述）U=f(T,V)V VV VU UT TT TU Ud dU UT TV Vd dd d U过过程程内内能能的的变变化化上上式式积积分分可可求求宏宏观观变变化化(3)状态函数法状态函数法 V VV VU UT TT TU UU UU UU UT TV V1 12 2d dd d11111UVpTn22

19、222UVpTnU 1111UVpTn2222UVpTnU UVpTn1U 2U 1212UUUUUUU 21UU 2.2 热力学第一定律热力学第一定律（The first Law of Thermodynamics）解决的问题解决的问题：系统发生化学变化及其伴随的系统发生化学变化及其伴随的物理变化时，物理变化时，系统与外界交换的能量的定量系统与外界交换的能量的定量计算计算（本章主线本章主线）。主要针对下述三类变化：）。主要针对下述三类变化：（1）单纯）单纯pVT变化变化（2）相变化）相变化（3）化学变化）化学变化系统与外界交换的能量的形式：系统与外界交换的能量的形式： 功和热功和热即即： 隔

20、离系统中隔离系统中能量守恒能量守恒（本质本质）。）。对隔离系统对隔离系统：1 热力学第一定律热力学第一定律（The first Law of Thermodynamics） 第一永动机是不可能造成的！2. 封闭系统第一定律数学形式封闭系统第一定律数学形式： =或或 dU= Q + W,ambWdVpQ 0U 0, W0Q 封闭系统封闭系统U0时，时，QW，有相同量值的，有相同量值的Q与与W相互转换相互转换。例1: 系统从初态分别经系统从初态分别经A、B两途径到达相两途径到达相同的终态，则下述各项正确的是（同的终态，则下述各项正确的是（ ） （1）WAWB （2）QAQB （3） UA UB注意

21、注意:过程函数过程函数Q、W与与状态函数的改变量状态函数的改变量U的区别的区别Anwser (3)例2封闭的房间内有一冰箱，打开箱门，开启冰箱封闭的房间内有一冰箱，打开箱门，开启冰箱，房内温度将会：，房内温度将会： (1)升高；升高； (2)下降；下降； (3)不变不变Anwser (1)解解:(a) Q0,W=0, U=Q+W0 (b) Q=0,W0, U=Q+W0上页上页下页下页例3例例4n2mol300K、150kPa的理想气体，经过下列不的理想气体，经过下列不同途径等温膨胀到相同末（同途径等温膨胀到相同末（50kPa），），n（1）反抗）反抗50kPA的恒外压一次膨胀到末态；的恒外压一

22、次膨胀到末态；n（2）向真空膨胀；）向真空膨胀；n（3）先反抗）先反抗100kPa外压膨胀至平衡，再反抗外压膨胀至平衡，再反抗50kPA的外膨胀到末态。的外膨胀到末态。n问（问（1）三种途径系统与环境交换的功是否相同？）三种途径系统与环境交换的功是否相同？n （2）三种途径系统与环境交换的热是否相同？）三种途径系统与环境交换的热是否相同？n （3）三种途径系统热力学能的变化）三种途径系统热力学能的变化U是否相是否相同？其它状态函数的变化是否相同？同？其它状态函数的变化是否相同？n （4）交换的热如何计算？）交换的热如何计算？作业作业n22、4、53.3.焦耳实验焦耳实验Jouleexperim

23、entaJouleexperimental l（1）实验实验 焦耳于焦耳于1843年用低压气体进行自年用低压气体进行自由膨胀实验由膨胀实验(结果温度不结果温度不变变)。实验装置如图所示。实验装置如图所示:0U 0Q 气气体体温温度度不不变变，则则 （2）热力学特征分析）热力学特征分析：0p amb向向真真空空膨膨胀胀，0 W W，且且无无（3）.理想气体的内能理想气体的内能0U 0 0U TTVVUdVVUdTTUd 结论：结论：理想气体的内能只是温度的函数理想气体的内能只是温度的函数由焦耳实验可知：由焦耳实验可知：U = f (T) （理气（理气pVT变化）变化）: 理理想想气气体体等等温温

24、变变化化2.3 恒容热（恒容热（QV)、恒压热、恒压热(QP)与焓与焓(H)Constant volume heat, Constant pressure heat and enthalpy第一定律的任务：第一定律的任务：计算系统与环境交换的能量计算系统与环境交换的能量和和研究研究QV与与QP的意义的意义：有定义式可求，而无定义有定义式可求，而无定义式（且与过程有关）式（且与过程有关）.通常由实验进行测定但实际通常由实验进行测定但实际过程千变万化，不可能都由实验测定过程千变万化，不可能都由实验测定科学方法科学方法:客观实践客观实践模型模型理论规律理论规律 科科学学抽抽象象 演演绎绎的计算的计算

25、:客观实践客观实践间歇生产间歇生产)Q(V恒容恒容抽象抽象)Q(P恒恒压压连连续续生生产产抽抽象象PVQQ 和和计计算算用用状状态态函函数数法法2.3 2.3 恒容热、恒压热与焓恒容热、恒压热与焓( (续）续） 恒容恒容,过程体积功过程体积功=0,且且W=0，由，由 =：dUQ or UUUQV12V (dV=0，W=0)(dV=0，W=0) W=0，恒压过程体积功为：，恒压过程体积功为：W=-pambV=-p(V2-V1)1恒容热（恒容热（Q QV V）：恒容过程系统与环境交换的热量：恒容过程系统与环境交换的热量2.恒压热（恒压热（Qp）：恒压过程系统与环境交换的热量：恒压过程系统与环境交换

26、的热量WUQp(dp = 0，W=0)VpVp(UU112212 )VpU()VpU(111222 = -(p2V2-p1V1)定义定义 H=U+pV 3.焓焓（enthalpy） 状态函数状态函数广延性质广延性质具有能量单位具有能量单位本身无意义本身无意义于是于是： Qp=H2 H1= H 焓的性质焓的性质:(dp = 0，W=0)VpU()VpU(Q111222p 或或 Qp=dH (dp = 0，W= 0）为什么要定义这个抽象函数？为什么要定义这个抽象函数？4.n上述二式将上述二式将Qv和和Qp与状态函数与状态函数U、H的改变量的改变量U和和H联系起来，给出了计算联系起来，给出了计算Q的

27、唯一途径。的唯一途径。的意义HQUQpv, U和和H是状态函数的改变量，与变是状态函数的改变量，与变化的路径无关，利用上述二式，可以化的路径无关，利用上述二式，可以用状态函数法来计算用状态函数法来计算Qv和和Qp 。 Q为过程函数，其值与变化的途径有关；且为过程函数，其值与变化的途径有关；且Q无定义式，无法直接计算无定义式，无法直接计算QV=U及及Qp=H两关系式的意义举例两关系式的意义举例的的恒恒压压热热例例求求反反应应)()()()1(22gCOgOsC C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)H1H2 H3由状态函数法：由状态函数法：H1= H2+H3 盖斯定律是状态

28、函数法的必然结果。盖斯定律是状态函数法的必然结果。即即 Qp1,=Qp,2+Qp,3盖斯定律盖斯定律状态函数法是计算状态函数法是计算Q的唯一途径！的唯一途径！(后详述后详述)11 ,pHQ 22,2 )()(2/1)(2) HQgCOgOsCp 已已知知：33 ,22 )()(2/1)(3) HQgCOgOgCOp 小结小结主要概念主要概念系统与环境，广延性质与强度性质，状态与状系统与环境，广延性质与强度性质，状态与状态函数，各种热力学过程，功，热，热力学能态函数，各种热力学过程，功，热，热力学能,恒容热，恒压热，焓恒容热，恒压热，焓基本公式基本公式 dVp)(Wamb体体 =QV=U)0W,

29、( 恒恒压压封封闭闭系系统统)0W,( 恒恒容容封封闭闭系系统统5.注意注意QVU和和QP H两式的意义两式的意义(key!);Qp=H1.第一定律的目的是计算第一定律的目的是计算Q和和W (主线主线);4.通过对通过对QV和和QP的抽象了解自然科学研究的一般方法的抽象了解自然科学研究的一般方法6.理解理解状态函数法状态函数法的基本思想的基本思想(Q计算的方法）计算的方法）2.理解理解Q,W,U,H四个函数的基本性质；四个函数的基本性质；特别关注特别关注3. W的计算应注意对的计算应注意对过程特征过程特征的理解（的理解（key!)下次课内容提要下次课内容提要1.计算计算QV和和Q所需的基础热力

30、学数据所需的基础热力学数据CV ,m，CP,m，H(相变相变);2.利用利用 QV=U和和Qp=H计算计算Q的基本公式及其适的基本公式及其适用条件；用条件；3.计算计算U和和H的主要方法的主要方法状态函数法状态函数法；作业：作业：2.2；2.4；2.52.4摩尔热容与过程热的计算 无相变化和化学反应时，一定量的物质温度升无相变化和化学反应时，一定量的物质温度升高高1K所吸收的热量称为该物质的热容。所吸收的热量称为该物质的热容。1. 热容热容(heat capacity)热容热容比热容比热容 （1g物质，物质，J g-1 K-1 ） 摩尔热容摩尔热容 （1mol物质，物质，J mol -1 K-

31、1）摩尔热容摩尔热容定容摩尔热容定容摩尔热容，CV,m定压摩尔热容，定压摩尔热容，Cp,m f f( (T T) )T TU Ud dT TQ QC C f f( (T T) )T TH Hd dT TQ QC CV Vm mV Vm mV V, ,p pm mp pm mp p, ,2. CV,m和和Cp,m 的关系的关系 mVmpCC, pmTHVmTU VmpmmTUTpVU VmpmpmTUTVpTU mTmmVmmmdVVUdTTUdUVTfU 得得：），（由由pmTmmVmpmTVVUTUTU 恒恒压压下下，可可得得：p pm mT Tm mm mm mV V, ,m mp p,

32、,T TV Vp pV VU UC CC C 将上式代入（将上式代入（Cp,m- CV,m）的表达式中）的表达式中：特别地特别地，对许多凝聚态物质，对许多凝聚态物质, Cp,m= CV,m 理想气体：理想气体： Cp,m -CV,m = RCm 随温度的变化随温度的变化( (2 2. .4 4. .1 11 1) )c cb ba a( (2 2. .4 4. .1 10 0) )c cb ba a2 2 2 2 T TT TC C T TT TC Cm mp p, ,m mp p, ,单原子气体单原子气体双原子气体双原子气体2/3m,RCV 2/5m,RCV 2/5m,RCp 2/7m,RC

33、p 3. pVT变化变化过程热的计算过程热的计算 Q与过程（与过程（pVT变化、相变化、化学变化）变化、相变化、化学变化）有关，对有关，对单纯单纯pVT变化变化，由热容的定义：，由热容的定义：) )d d) )d d （恒压（恒容 T Tn nC CH HQ Q T Tn nC CU UQ Q2 21 12 21 1T TT Tm mp p, ,p pp pT TT Tm mV V, ,V VV V f f( (T T) )T TU Ud dT TQ QC C f f( (T T) )T TH Hd dT TQ QC CV Vm mV Vm mV V, ,p pm mp pm mp p, ,

34、可得可得:对纯凝聚态对纯凝聚态：HUQdTnCHQvTTmpp21,如果如果n恒定且恒定且 CV ,m和和Cp,m近似为常数，则有近似为常数，则有 QV = VU = nCV,m(T2-T1) (n，CV,m恒定恒定) QP = PH = nCP,m(T2-T1) (n，Cp,m恒定恒定)注：相变化和化学变化过程热的计算后详述注：相变化和化学变化过程热的计算后详述 2121,dTnCHdTnCUTTmpTTmV 理想气体理想气体 的的pVT变化变化：dTTUndTTUdVVUdTTUdUVmVTV)/( 0)/( )/()/( 21,dTnCdUTTmV 则则 说明说明 U的计算不再受过程恒容

35、的限制，而有下的计算不再受过程恒容的限制，而有下述普遍化公式述普遍化公式（ H也可作类似推导也可作类似推导) ：4.pVT变化变化Q计算公式及适用条件分析计算公式及适用条件分析（1）理想气体）理想气体p,V,QH, QU, 2121 则则恒恒压压则则恒恒容容dTnCHdTnCUTTmpTTmV（2）非非理想气体理想气体、液体和固体、液体和固体 pVT 变化变化 恒容过程恒容过程 21 dQm,VTTVTnCU 恒压过程恒压过程 21 dQm,pTTpTnCHn例例：将：将10.0g523K、2.00105Pa的的CO(g)等压降温到等压降温到273K，计算此过程的，计算此过程的Q、U、 H。已

36、知在此温度区间。已知在此温度区间。11,50.29),( molKJgCOCmpmolmolMmn375. 001.280 .10 解：解：kJTTCnHQmpp63. 2)(12, kJTnRHnRTHpVHU89. 1)()()1( 11,19.212 molKkJRCCmpmV）（kJTTCnUmV89. 1)(12, 初态初态T1523KP1=2.00105PaV1=7.76 10-3m3U1、H1末态（末态（1）T2273KP1=2.00105PaV2=4.0510-3m3U2、H2末态（末态（2）T2273KP1=1.04105PaV1=7.7610-3m3U2、H2等压过程等压过

37、程等容过程等容过程12UUUp 12UUUV 0UT )(12,TTCnUUmVVp 计算技巧：计算技巧： 对多步串联对多步串联pVT变化过程，求总变化过程的变化过程，求总变化过程的Q、W、U、 H时，按状态函数法，时，按状态函数法， U和和 H与与路径无关，可由先始态和最后的末态（不考虑中路径无关，可由先始态和最后的末态（不考虑中间态）计算间态）计算U和和 H，再选择计算，再选择计算Q或或W 例：例：2.10，2.11，2.23，2.5 相变焓相变焓1.相、相变化和相变焓（热）相、相变化和相变焓（热） 相变化相变化：物质不同相态之间的转变。常见相变化有四种形式：物质不同相态之间的转变。常见相

38、变化有四种形式： 相相 ：系统中性质完全相同的均匀部分系统中性质完全相同的均匀部分。）（）（）（）（任任一一相相变变： H H BB pQ熔化（熔化（fus）凝结，蒸发（）凝结，蒸发（vap）冷凝）冷凝 升华（升华（sub）凝华，晶型转变（）凝华，晶型转变（trs）相变焓：相变焓：相变过程系统与外界交换的热相变过程系统与外界交换的热 H H H ）（）（相相变变焓焓： （常用）（常用）摩尔相变焓：摩尔相变焓： H/nH m H/m h 比比相相变变焓焓：相变焓的获得相变焓的获得余余则则通通过过计计算算获获得得。数数据据源源于于实实验验测测定定，其其也也称称为为相相变变热热），部部分分相相变变焓

39、焓是是基基础础热热数数据据（ 2. 相变过程的热力学分类相变过程的热力学分类（1）可逆相变）可逆相变：物质在某温度和该温度对物质在某温度和该温度对应的饱和蒸汽压下的相变化。应的饱和蒸汽压下的相变化。例如：水在例如：水在101.325kPa、373.15K蒸发为气体蒸发为气体 水在水在298K、p*（298K）蒸发为气体）蒸发为气体一般地：一般地：物质在正常相变点处的相变化都是可物质在正常相变点处的相变化都是可逆的。逆的。（2）不可逆相变：）不可逆相变：除可逆相变外，其它相变化都是不可逆相变除可逆相变外，其它相变化都是不可逆相变 例如：水在例如：水在298K、101.325kPa下变为气体。下变

40、为气体。HQ p 的的计计算算、相相变变过过程程HUWQ . 3 1 .7 .2见见例例HUQ 0 W ：对对不不含含气气体体的的凝凝聚聚系系统统RTg)pVVpW （RTg)pVHVpHU （向向真真空空蒸蒸发发），则则若若相相变变过过程程不不恒恒压压（水水HQ 4.相变焓与温度的关系相变焓与温度的关系：用状态函数法计算相变焓用状态函数法计算相变焓环环境境交交换换的的热热量量。下下蒸蒸发发时时与与、），求求水水在在（）和和（）、（下下蒸蒸发发焓焓、水水在在已已知知例例：，K293KPa3 .101gClCK373HK373KPa3 .1011mol mpmpmvap ）（），因因过过程程恒恒

41、压压（解解：K298HQ101.3KPa mvap g)OH l)OH 373KT H H g)OH l)OH K298T 2 H 22312 K298H212mvap（设设计计过过程程如如下下：）（ 321mvapHHHK298HQ ）（根根据据状状态态函函数数法法： n n )()(,1221）（）（ mpmpmpTTmpmmCCCdTCTHTH 1221TTmp,gmvapTTmp,ldTgCnK 373Hl)dTCn ）（）（将上述计算式一、三两项合并可得：将上述计算式一、三两项合并可得：此即相变焓与温度的关系，是状态函数法的结果此即相变焓与温度的关系，是状态函数法的结果,无需记住该公

42、式，应掌握状态函数法。无需记住该公式，应掌握状态函数法。321mvapHHHK298HQ ）（可可求求。）已已知知，（、（、（式式中中QK 373Hg)Cl)Cmvapmp,mp, 2.7 化学反应焓化学反应焓 Z Y C A Z Y TC A 反反应应：恒恒压压， ）（和和）（TH TH mcmf T)HQ rp（反反应应热热： ）（TH mr TH m r ）（ 和和标标准准摩摩尔尔燃燃烧烧焓焓标标准准摩摩尔尔生生成成焓焓即即： 1.化学反应热计算的思路1.化学反应焓（恒压热）的计算思路化学反应焓（恒压热）的计算思路1.1.化学计量数、反应进度化学计量数、反应进度（1）化学反应计量式：）化

43、学反应计量式：aA+bB = lL+mM 0= BB， B：化学计量数化学计量数，对对产物取正，反应物取负产物取正，反应物取负。（2）反应进度反应进度 ： nB () = nB(0)+ B / / n n / / n n( (0 0) )n n ( () )n n B B B B B B B B B B B B B Bd dd d 反应度与计量反应度与计量式的写法有关！式的写法有关！见见p622.摩尔反应焓摩尔反应焓Z Y C A Z Y C A 对对于于化化学学反反应应： H/ Hrmr / )B(H nmB）（BBmB / /)(H nBn )(H H mBBmrB即：)Z(H )Y(H

44、)C(H )A(H :)(HmmmmmB)(HnH mBrB 反反应应的的焓焓变变：3.标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓：标准摩尔反应焓： 在标准态下的摩尔反应焓在标准态下的摩尔反应焓 )(H H mBBmrB即： 标准态：标准态： 气体气体标准压力标准压力p 下，具有理气性质的纯气体；下，具有理气性质的纯气体； 固、液固、液标准压力标准压力p 下纯固体或纯液体。下纯固体或纯液体。4 恒容热与恒压热的关系恒容热与恒压热的关系 恒温化学反应中，恒温化学反应中，Qp与与QV满足：满足：) )理理气气或或液液固固相相( (U UU U 0 0, ,U U V Vp p( (p pV V)

45、) U U( (p pV V) )U U U UH HQ QQ QV Vp pT Tp pp pV Vp pp pV VP Pv vP P （g g）( (R RT T) )( (R RT T) )n n( (g g) )Q QQ Q B BV Vp p：相相体体积积变变化化很很小小，于于是是进进一一步步，反反应应中中液液、固固 ( (g g) )R RT TQ QQ QB BV V. .m mm mp p, ,或或2.8标准摩尔标准摩尔反应焓的计算反应焓的计算1.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 在温度在温度T 及及标准状态标准状态下，由下，由稳定相态单质生成稳定相态单质生成化学化学计量数计量数

46、vB1 的化合物的化合物B的标准摩尔反应焓，记为的标准摩尔反应焓，记为 fHm (T) 。稳定单质稳定单质： C 石石 墨墨S 正交硫正交硫 2.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 温度及温度及标准状态下标准状态下，化学计量数化学计量数vB1 的化合物的化合物B 与氧进行与氧进行完全氧化反应完全氧化反应的生成规定的生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，记为的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，记为 cHm (T) 。完全氧化：完全氧化：CCO2H H2O(l)问题问题1：C（石墨）的标准摩尔生成焓是多少？（石墨）的标准摩尔生成焓是多少？问题问题3：在标准状态下，每摩尔反应：在标准状态下，每摩尔反应H21/2

47、O2H2O的的焓变化是何意义？焓变化是何意义？问题问题2：CO2的标准摩尔燃烧焓是多少？的标准摩尔燃烧焓是多少？aA( )T(标准态标准态)bB( )T(标准态标准态)+rHm (T)lL( )T(标准态标准态)+mM( )T(标准态标准态) 温度温度T, 标标准状态下，同准状态下，同样物质的量，样物质的量，稳定态的各有稳定态的各有关单质关单质1H2H 由参加反应的各物质的标准摩尔生成焓由参加反应的各物质的标准摩尔生成焓 fHm (T)和和标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 cHm (T)计算：计算：3. 标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算：T T) )( (H HT T) )( (H H -

48、 - T T) )( (H HT T) )( (H H( (T T) )H H B Bf fA Af fM Mf fL Lf fm mr r，b b，a a，m m，l l故故 即即: rHm (T)= B fHm (T)H)T(HH 2mr1各焓变之间的关系为：各焓变之间的关系为：T T) ), ,( (H H，T T) )( (H HH H T T) ), ,( (H H，T T) )( (H HH H M Mf fL Lf fB Bf fA Af fm ml lb ba a 其其中中，2 21 1 所以所以: r H m (T )=B f H B ( ，T) = B CH B ( ，T)

49、 一般由手册中查出一般由手册中查出 f Hm (298.15K)和和 cH m (298.15K)，利用上式计算，利用上式计算298K下的标准摩尔反应下的标准摩尔反应 rHm (298.15K)。类似地，可推出用类似地，可推出用标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 计算标准摩计算标准摩尔反应焓的公式尔反应焓的公式: r H m (T)= B cHm (T)反应热计算思路反应热计算思路）（和和）（）（）（）（反应热：反应热：状态函数法状态函数法298KH 298KH TH 298KH TH T)HQ mcmf m r m r mrrp 4. 任意温度任意温度T下下 rHm (T) 的计算的计算 状态函数

50、法与状态函数法与Kirchhoff 公式公式 Z Y B A ZY?THBAmr 求求：）（ 2mr1mrH298KH HTH ）（）（由由状状态态函函数数法法： H H 21 Z Y B A ZY298KHBAmr 桥桥：）（ ）（）可可求求得得（或或）（由由热热容容、TH 298KH 298KH mrmCmf dTC298KH dTC T298KmPmrK298TmP 产产，反反，）（ 基希霍夫基希霍夫(Kirchhoff) 公式公式 状态函数法的必然结果状态函数法的必然结果 (B)CC C(T)/dTHd dTC(298.15K)H(T)Hmp,Bmp,rmp,rmrT298.15mp,

51、rmrmr 注：注：该式仅适合于等温反应，且要求该式仅适合于等温反应，且要求298K反应温度反应温度范围内各物种不发生相变化的情况。如有相变化发生，范围内各物种不发生相变化的情况。如有相变化发生，或非等温反应，则只能采用或非等温反应，则只能采用状态函数法状态函数法。5. 非等温反应绝热反应非等温反应绝热反应主要讨论：主要讨论：（1）恒压绝热燃烧的恒压绝热燃烧的最高火焰温度；最高火焰温度；（2）爆炸（恒容燃烧）反应的）爆炸（恒容燃烧）反应的最高温度和压力。最高温度和压力。方方法法状状态态函函数数法法。炸炸：爆爆依依据据恒恒压压燃燃烧烧：0UQ 0HQ Vp )373KOH(H,K298HH 4/

52、1)N(V/ )O(V, )g,OH(Cl),OH(C)N(C)O(C)H(C g)molH1200kPa288K 2mvap2mC222mp,2mp,2mp,2mp,2mp,2，），（，、。已已知知：燃燃烧烧时时的的最最高高火火焰焰温温度度量量的的空空气气完完全全与与理理论论（下下，、求求例例： 解：设计过程如下：解：设计过程如下： 200kPa T, 200,288T )(2)()(2)(2/1)(1220222kPaKgNgOHgNgOgHHQp 100,298T )(2)(2/1)( 12221kPaKgNgOgHH 100kPa 298K, )(2)(22 2gNlOHH 32H K

53、373)( ，lOH425H K373)g(H ，OH 6H0Q654321p HHHHHHH例题解例题解)288298)(NC2OC2/1HC(HT)fH 2mp,2mp,2mp,1 ）（）（）（不不考考虑虑压压力力的的影影响响。，故故上上述述计计算算（因因理理想想气气体体和和纯纯液液体体：)298( NC2H)298T( gOHC HlOHHH)298373( lOHCHHHH2mp,62mp,52mvap42mp,32mC2KTKK ）（），（），（），（）（ 。式式可可求求得得代代入入已已知知数数，由由上上述述各各T计计算算终终态态温温度度？），则则应应如如何何设设计计过过程程，（）改

54、改为为，（件件中中的的问问题题：如如将将本本题题已已知知条条K298lOHHK298HH2mf2mC 由本例可知：由本例可知：状态函数法状态函数法非常重要！非常重要！2.10可逆过程与可逆体积功 dVpWW2121VVambVV 上式适用于任何变化过程，前已述：上式适用于任何变化过程，前已述： )(12ambamb21VVpdVpWVV (3).可逆体积功的计算可逆体积功的计算(本节详述本节详述) 系统状态发生变化时，过程的体积功为：系统状态发生变化时，过程的体积功为：(1).向真空膨胀：由于向真空膨胀：由于pamb=0，有，有W=0；(2).恒外压过程，恒外压过程，W的计算式为的计算式为：1

55、、可逆体积功、可逆体积功abcdkJVpWa0 .18 环kJkJVpWb0 .24)1224(1 )612(2 环 kJWc0 .26 1221lnln)(21212121ppnRTVVnRTdVVnRTpdVdVdppdVpWVVVVVVVVd 环kJppVpWd3 .33ln1211 将以上过程逆向进行将以上过程逆向进行kJWkJWkJWkJWdcba3 .330 .440 .480 .72 膨胀膨胀(压缩压缩)过程过程A一步一步B二步二步C三步三步D可逆可逆W(膨胀膨胀)/kJ-18-24-26-33.3W(压缩压缩)/kJ72484433.3W/kJ5424180Q/kJ-54-24

56、-180 在同样的始末态之间进行的等温过程中，可逆在同样的始末态之间进行的等温过程中，可逆膨胀时，系统对环境作最大功；可逆压缩时，环境膨胀时，系统对环境作最大功；可逆压缩时，环境对系统作最小功。且膨胀与压缩之功等值反号对系统作最小功。且膨胀与压缩之功等值反号. .2、可逆过程、可逆过程(1)可逆过程是在系统内部以及系统与环境之间都可逆过程是在系统内部以及系统与环境之间都无限接近于平衡无限接近于平衡(推动力无限小推动力无限小)的条件下进行的。的条件下进行的。(2)在可逆过程进行的任一瞬间，如果将条件变化在可逆过程进行的任一瞬间，如果将条件变化无穷小量，过程逆向进行，且当系统循原途径无穷小量，过程

57、逆向进行，且当系统循原途径返回到初始状态时，环境也同时完全复原。返回到初始状态时，环境也同时完全复原。可逆可逆平衡平衡3.可逆体积功的计算 21VVambrdVp W 21VVr(nRT/V)dV W )/VnRTln(V W12r 可逆过程可逆过程 Tamb=T dT， pamb=p dP, (1). 恒温可逆过程恒温可逆过程理想气体，理想气体，pV = nRT 2121VVVVpdVdp)dV(p（2）绝热可逆过程绝热可逆过程绝热绝热Qr=0， Wr=U or rWdU pdVdTnCmV , 对对理理想想气气体体：VdVRTdTCmV , 整整理理得得： 2121ln)(ln,VVmVm

58、pTTmVVdCCTdC逆方程：逆方程：可推出理想气体绝热可可推出理想气体绝热可令：令： /)( ,idmVmpCCg )/(/11212 VVTT由绝热可逆方程式求出终态温度由绝热可逆方程式求出终态温度T2，借助借助U可求出相应的体积功：可求出相应的体积功：)(12,21TTnCdTnCUWmVTTmVr 1常常数数常常数数 TppV结合理想气体状态方程，可推出另外两个可结合理想气体状态方程，可推出另外两个可逆绝热过程方程：逆绝热过程方程： 1常常数数 TVor：Qir = 0（3）绝热不可逆过程）绝热不可逆过程U = W2m,T dd求求外外 VpTnCV注注意意热力学第一定律的应用- 1

59、. 恒温可逆过程恒温可逆过程： dU=0，dH=0 1221lnln2121VVnRTWQVVnRTdVVnRTpdVWVVVVr 2. 恒容过程恒容过程： W=0 （dV=0）TnCHTnCdTnCUQmpmVTTmVV ,21设设CV ,m不随不随T而变化而变化(一一) 理想气体状态变化理想气体状态变化(pVT变化变化)过程：过程：计算计算W,QUH3. 恒压过程恒压过程：p=pamb,)(1221TTnRVpdVpWVVamb TnCUTnCdTCnHQmVmpTTmpp ,214.绝热过程绝热过程： Q=0，U UW W 过程可逆时，用过程可逆时，用绝热可逆过程方程绝热可逆过程方程 求

60、出求出T2；绝热不可逆过程，用下式确定绝热不可逆过程，用下式确定T2 ：dVpWTnCUambm,V注意注意：一定一定不不能用绝热可逆方程求能用绝热可逆方程求T2。同理，当同理，当Cp,m不随不随T而变化时，而变化时，应用举例应用举例例例1 10mol理想气体，由始态理想气体，由始态300K、1000kPa依次经历下列过依次经历下列过程：程：(1)恒容加热到恒容加热到600K； (2)再恒压冷却到再恒压冷却到500K； (3)最后最后可逆绝热膨胀至可逆绝热膨胀至400K。求整个过程的。求整个过程的W、Q、 U及及H 。 已知已知Cp，m/ Cv，m1.4。解：首先写明系统状态变化的途径和特征：