山梨酸钾的生产与应用

1、食品防腐剂山梨酸钾的生产与应用摘要:着重介绍了山梨酸的几种主要合成路线,以及山梨酸防腐机理和应用概况。关键词:山梨酸;防腐剂;食品添加剂;2,4-己二烯酸。山梨酸( sorbic acid)，即2,4-己二烯酸,是一种白色针状或粉状结晶。是目前国际上公认的毒性最低的防腐剂。作为食品添加剂,山梨酸在发达国家的应用极为广泛,而我国目前大量使用的防腐剂仍为苯甲酸,其毒性大;而毒性低的山梨酸(是苯甲酸的1/4)在我国尚处于研究开发阶段。我国是一个人口大国, 从发展上看,是山梨酸消费的大市场。本文就其防腐机理合成方法及其应用作个综述。1 山梨酸(钾)的基本性能1.1 性状山梨酸（Sorbic acid）

2、是一种不饱和脂肪酸，化学名为2，4己二烯酸，又名为2-丙烯基丙烯酸，其结构式为CH3-CH=CH-CH=CH-COOH，由于分子结构中羧基的、位和、位有两个双键，这两个双键产生共轭作用，使远离羧基的双键易发生氧化作用，且分子中的两个双键易与其它游离基结合，它与食品中的微生物酶系统中的巯基结合，可破坏酶系，达到抑制微生物繁殖及防腐的目的。山梨酸是属于酸性防腐剂，防腐效果受pH影响，其最佳抑菌pH值范围在35.5之间。山梨酸在水中难溶，使用极不方便，一般是将其制成能易溶于水的钾盐，即山梨酸钾，而山梨酸和山梨酸钾的防腐原理和防腐效果是一样的，以扩大山梨酸类产品的应用范围。1.2 山梨酸(钾)的安全性

3、毒理学评价衡量食品添加剂（含防腐剂）的安全性和毒性大小常采用以下二个指标：ADI和LD50。ADI是Acceptable Daily Intake的缩写，其含义是每日允许摄入量。ADI值的定义为：依据人体体重，终身摄入一种食品添加剂而无显著健康危害的每日允许摄入量的估计值，它是国内外评价食品添加剂安全性的首要和最终据。ADI值越大者，越安全。LD50是Lethal Dose 50%的缩写。其含义是某毒性物质使受试生物死亡一半所需的绝对量。LD50越大表明其毒性越小，在食品使用时其安全性越高。对山梨酸的安全性毒理学评价为：ADI（每日允许摄入量）为025mg/kg·d(以山梨酸计，FA

4、O/WHO 1994)；LD50 10.5g/kg(大鼠、经口)；GRAS(FDA，1994)，GRAS 是generally recognized as safe的缩写，其含义是一般认为安全，是美国食品药物管理局使用的检验标记，表示食品安全可用。对山梨酸钾的安全性毒理学评价为：ADI(每日允许摄入量)为0-25mg/kg·d(FAC/WHD)；LD50(经口半致死量)为4.26.17g/kg(大鼠，经口)。因此，山梨酸(钾)是国际公认的高效、低毒、安全的食品防腐剂。1.3 山梨酸的特点山梨酸与其他食品添加剂相比有以下明显的特点： “等同天然物”山梨酸起初是在一种生长在山上名叫Sor

5、bus aucuparial的草莓中被发现，故此命名。1945年C. M. Googing首先取得山梨酸作为食品抗菌剂的专利。山梨酸又名花椒酸，天然存在于花椒树籽中。尽管目前使用的山梨酸是人工合成的，但其化学结构、性质和在人体内的生化作用与天然品完全一样。在国外的香料行业中，“由人工合成的，其化学结构、性质与天然物质完全相同”的香料被定义为“天然等同物”或“等同天然物”。按此定义，山梨酸应是“等同天然物”。 参与人体的新陈代谢，体内不会积累山梨酸是一个含有两个不饱和双键的六碳脂肪酸。与其他脂肪酸一样，山梨酸在人体内可参加正常代谢，被完全氧化成二氧化碳和水，同时每克产生6.6千卡热量，其中约50

6、可被利用。因此，山梨酸是一种营养素。由于在食品中山梨酸的使用量很小，通常在千分之一以下，因此其提供的热量微乎其微，其在食品中主要起防腐作用。因此，在食品中添加山梨酸仍能保持原有食品的色、香、味。 毒性低于食盐山梨酸的毒性仅为食盐的1/2，是苯甲酸(钠)的1/5。世界卫生组织允许人体每天摄入量为025mg/kg体重。按此计算，一个50kg重的人，每日摄入1250mg以下的山梨酸都无副作用。假设我国饮料中山梨酸的使用量在万分之二以下，则一个50kg重的人，每天可以饮用6.25kg（18听）的饮料。此外为确保安全，制定ADI值时还有50-100倍的安全系数。可见即使消费者长期食用含有山梨酸的食品，也

7、不会有山梨酸造成慢性积累性中毒的危险。2. 合成方法自1900 年德国的Doebner首次用合成的方法制得山梨酸以来, 先后已有多条路线用于工业化生产, 还有一些仍在研究之中。2. 1以巴豆醛和丙二酸为原料的合成路线1, 6巴豆醛和丙二酸在吡啶碱催化剂作用下缩合而得山梨酸。该路线工艺简单, 对原料丙二酸要求不严, 产品质量好。但丙二酸易脱羧成乙酸, 巴豆醛易自聚, 这些副反应严重影响产品收率。所以山梨酸收率一般只有30 %, 即使原料先经提纯, 产品收率也不超过60 % , 成本高, 难实现工业化生产。我国有些单位曾采用此法生产, 产品成本高达200 元·kg - 1以上。加之丙二酸

8、系由氯乙酸与剧毒的氰化钠反应生成, 三废污染严重。2. 2以巴豆醛和丙酮为原料的合成路线7,8,9 巴豆醛和丙酮在Ba(OH)2催化剂存在下于60缩合成巴豆烯叉丙酮, 再用次氯酸钠氧化成山梨酸钠, 经酸化即得山梨酸, 并有副产品氯仿和丁缩醛生成。该法操作简单, 温度要求不高, 产品质量好。但该法因反应步骤较多, 易产生副反应, 收率较低, 以巴豆醛计仅为60%。影响收率最大的是第一步缩合反应, 经改进催化剂后, 这步的收率提高为70%; 第二步为典型的卤仿反应, 收率80 %90%, 但总收率比乙烯酮法低20%左右, 故应用不广。前苏联在这方面做了不少研究, 曾于60 年代开发生产。国内有个别

9、厂家也采用此法生产。2. 3以巴豆醛和乙醛为原料的合成路线 6, 8, 10巴豆醛和乙醛缩合成山梨醛, 在氧化银催化下用O2氧化成山梨酸。美国Union Carbide 公司曾有专利报导, 第二步氧化反应的催化剂改用NiO2后收率可达88 % 。该法由于2, 4- 己二烯醛(山梨醛)有可能在不同部位发生氧化反应, 因而反应难以控制, 产物复杂, 产品分离困难。美国Union Carbide公司在70 年代以前采用此法生产, 后停产。本法虽然困难较多, 但步骤少、路线短, 原料单纯, 特别是不用巴豆醛作原料而改为直接用乙醛作原料, 在仲胺盐催化下通过自身三个分子的缩合可得到山梨醛,进而氧化成山梨

10、酸。这是一条具有吸引力的合成路线, 值得投入力量进行攻关。2. 4以巴豆醛和乙烯酮为原料的合成路线 1, 7, 11巴豆醛和乙烯酮在催化剂存在下缩聚成聚酯,再解聚得山梨酸。而乙烯酮是由醋酸在高温下催化裂解而得, 巴豆醛是由乙醇氧化成乙醛, 乙醛再缩合而得。该路线原料易得, 但工艺流程长, 操作技术复杂。它的核心问题是如何进一步提高山梨酸的收率和质量( 白度) , 为此, 多年来许多外国公司不断进行改进, 申请了很多专利; 其技术先进, 收率高, 成本低; 所以这路线已成为目前国内外普遍采用的工业化生产路线, 也为世界上生产山梨酸的几家大公司所采用; 只是在催化剂, 生产工艺和产品的提纯上略有不

11、同。3应用和前景 山梨酸能抑制酵母菌, 霉菌, 芽胞梭状杆菌和嗜冷腐败菌的生长, 防腐防霉效果明显, 且能保持食品原有的色、香、味。所以山梨酸是近年来倍受人们推崇的新型食品防腐剂, 联合国粮农组织向世界各国推荐山梨酸为食品安全品( GRAS) 14 。目前山梨酸的应用已被推广应用到多种行业15, 16 。在肉类制品的防腐中, 当pH 为6 时, 山梨酸及其盐类的防腐效果和用高浓度亚硝酸盐效果相仿, 甚至更好, 且制品的色、香、味均比用高浓度亚硝酸盐好, 同时还减少了有致癌性的亚硝酸铵的生成5 。在水产制品中山梨酸可抑制鱼类及其制品因霉菌而发生的霉变, 加入小于0. 1 % 山梨酸, 就可抑制霉

12、菌和嗜冷腐败菌的生长, 大大延长贮存时间。在蔬菜制品中喷洒约2% 的山梨酸能起到防腐作用。山梨酸用于各类调味品不仅能防腐, 还能防止再发酵。各类水果及其制品按其特性和贮存时间加入0. 05 %0. 1 %的山梨酸可防止发霉腐烂。乳制品应用山梨酸更为广泛, 最常用方法是对天然干酪, 用0. 075 %的山梨酸喷洒或浸渍。山梨酸用于烘焙食品的防腐, 可采用外部喷洒和内部添加结合, 能明显延长保存期4。山梨酸还用于饲料的防腐防霉。在医药方面用作抗微生物剂,如用于静脉注射药液、营养液的防腐。也用于美容化妆品的防腐17 , 等等。山梨酸在其它工业上的应用也日益广泛。因为共轭双键具有反应活性, 可以进行加

13、成、卤化、酯化。在石油工业上, 可提高干性油的品位, 增加汽油的辛烷值, 制造增塑剂和润滑剂的中间体, 用作异戊二烯橡胶的热稳定剂, 粘胶和粘合剂的添加组份。农业上, 用山梨酸和酒精复配农药, 可使农药产生减毒、增效的作用。据报道 2, 18 以美国FMC 公司出品的安绿宝为例作药毒性与药效对比试验, 结果是安绿宝复配山梨酸酒精合剂后, 其杀虫防虫效果优于没有混配的约10 %。随着我国人民生活水平的不断提高, 人民对高档食品, 烟酒, 滋补品以及高档化妆品的需求必然会大幅度增加, 对食品添加剂的要求亦日趋严格, 许多产品的质量标准将会向国际标准靠拢( 有些国家已禁用或限用苯甲酸类的防腐剂) ;

14、 因此, 不久的将来,苯甲酸势必被山梨酸及其盐类所取代。估计2000 年之后, 山梨酸需求量将达6000 t·a-1, 可见山梨酸的市场潜力是很大的。参考文献: 1 闻人华旦. 山梨酸的合成及应用 J . 浙江化工, 1996,27( 4) : 13-14. 2 薛苏生. 山梨酸的生产应用及发展前景 J . 江苏化工,1998, 26( 1) : 51-54. 3 刘宝珠, 张晓华. 山梨酸合成新工艺研究 J . 化工时刊, 1998, 12( 6) : 19-22. 4 任广鸣. 烘焙食品的防霉添加剂 J . 食品科学, 1984,( 6) : 39-40. 5 王君粹. 山梨酸盐

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