第二章 增塑剂

1、高分子助剂高分子助剂第二章第二章 增塑剂增塑剂2.1 增塑剂概述增塑剂概述 起源起源：18681868， 海瓦特用樟脑增塑赛璐璐海瓦特用樟脑增塑赛璐璐 发展发展：19331933，斯蒙用高沸点的酯来增塑硬质，斯蒙用高沸点的酯来增塑硬质PVCPVC 目前开发出来的增塑剂有二千多种，商品化的就超过目前开发出来的增塑剂有二千多种，商品化的就超过500500多种，增塑剂占整个助剂工业超过多种，增塑剂占整个助剂工业超过70%70%的市场份额，而的市场份额，而PVCPVC用用的增塑剂又占增塑剂的的增塑剂又占增塑剂的80%80%以上。以上。 塑料的增塑：就是在塑料中加入一种物质或在聚合物制造过程塑料的增塑：

2、就是在塑料中加入一种物质或在聚合物制造过程中采取一定的措施，以改变聚合物的力学性质或加工性能。中采取一定的措施，以改变聚合物的力学性质或加工性能。2.1 增塑剂概述增塑剂概述 定义定义：对热和化学试剂稳定的有机化合物。并能在一定范围内与聚合物相容，沸点较高，不易挥发的液体或低熔点的固体，使聚合物的可塑性、柔韧性增加的物质。次价力次价力 氢键氢键色散力色散力分子的瞬时偶极间的作用力2.1 增塑剂概述增塑剂概述 定义定义：对热和化学试剂稳定的有机化合物。并能在一定范围内与聚合物相容，沸点较高，不易挥发的液体或低熔点的固体，使聚合物的可塑性、柔韧性增加的物质。（提问）次价力次价力 氢键氢键诱导力诱导

3、力 色散力色散力分子的瞬时偶极间的作用力2.1 增塑剂概述增塑剂概述 定义定义：对热和化学试剂稳定的有机化合物。并能在一定范围内与聚合物相容，沸点较高，不易挥发的液体或低熔点的固体，使聚合物的可塑性、柔韧性增加的物质。次价力次价力 氢键氢键 取向力取向力色散力色散力诱导力诱导力 分子的固有偶极间的作用力 增塑剂分类增塑剂分类按增塑效率（相容性）分类按增塑效率（相容性）分类 主增塑剂 辅增塑剂 按作用方式分类按作用方式分类 内增塑剂 外增塑剂 2.2 增塑剂的作用机理增塑剂的作用机理 润滑理论润滑理论 凝胶理论凝胶理论 自由体积理论自由体积理论 2.2 增塑剂的作用机理增塑剂的作用机理 润滑理论

4、润滑理论 凝胶理论凝胶理论 自由体积理论自由体积理论 增塑剂在高分子材料中的作用就像油在两个移动的物体间起到增塑剂在高分子材料中的作用就像油在两个移动的物体间起到的润滑剂作用一样，能促进在加工时高分子的大分子链之间的的润滑剂作用一样，能促进在加工时高分子的大分子链之间的相互移动。小分子的增塑剂在加入之后，小分子包围大分子链，相互移动。小分子的增塑剂在加入之后，小分子包围大分子链，小分子容易运动，带动了大分子相对运动，减少大分子内部的小分子容易运动，带动了大分子相对运动，减少大分子内部的抗形变，克服了大分子之间直接的相互滑动磨擦和范德华力所抗形变，克服了大分子之间直接的相互滑动磨擦和范德华力所产

5、生的粘附力。这一理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减产生的粘附力。这一理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物性质不会明显改小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物性质不会明显改变的原因。变的原因。聚合物的增塑过程是使组成聚合的大分子力图分开，而大聚合物的增塑过程是使组成聚合的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其聚集在一起的过程。这种分子之间的吸引力又尽量使其聚集在一起的过程。这种“时集时开时集时开”形成一种动态平衡。在一定温度和浓度下，形成一种动态平衡。在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的聚合物大分子间的“时开时集时开时集”造成分子间存在若干物理

6、造成分子间存在若干物理“连接点连接点”，增塑剂的作用就是有选择地在这些，增塑剂的作用就是有选择地在这些“连接点连接点”处使聚合物溶剂化，拆散或隔断物理处使聚合物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点连接点”，并把使，并把使大分子链聚集在一起的作用力中心遮蔽起来，导致大分子大分子链聚集在一起的作用力中心遮蔽起来，导致大分子间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量较大的极性聚合间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量较大的极性聚合物增塑。物增塑。 2.2 增塑剂的作用机理增塑剂的作用机理 润滑理论润滑理论 凝胶理论凝胶理论 自由体积理论自由体积理论 增塑剂加入后会增加聚合物的自由体积。而所增塑剂加入后会增加聚合物

7、的自由体积。而所有聚合物在玻璃化转变温度时的自由体积是一有聚合物在玻璃化转变温度时的自由体积是一定的，因此聚合物的粘度和玻璃化转变温度下定的，因此聚合物的粘度和玻璃化转变温度下降，塑性加大。显然，增塑效果与加入增塑剂降，塑性加大。显然，增塑效果与加入增塑剂的体积成正比。但它不能解释许多聚合物在增的体积成正比。但它不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等。塑剂量低时所发生的反增塑现象等。2.2 增塑剂的作用机理增塑剂的作用机理 润滑理论润滑理论 凝胶理论凝胶理论 自由体积理论自由体积理论 2.3 增塑剂的作用增塑剂的作用聚合物聚合物/ /增塑剂体系中存在的几种作用力：增塑剂体系中存在

8、的几种作用力：（1）聚合物分子与聚合物分子间的作用力；）聚合物分子与聚合物分子间的作用力； （2）增塑剂本身分子间的作用力；）增塑剂本身分子间的作用力；（3）增塑剂与聚合物分子间的作用力。）增塑剂与聚合物分子间的作用力。非极性增塑剂的作用非极性增塑剂的作用(隔离作用隔离作用) 通过聚合物增塑剂间的溶剂化作用，增大分子间距离。故其对非极性聚合物的Tg降低的数值T与增塑剂的用量（体积）成正比。 T=BV （ B-比例常数；V-增塑剂的体积分数）非极性增塑剂的作用非极性增塑剂的作用(隔离作用隔离作用) 通过聚合物增塑剂间的溶剂化作用，增大分子间距离。故其对非极性聚合物的Tg降低的数值T与增塑剂的用量

9、（体积）成正比。 T=BV （ B-比例常数；V-增塑剂的体积分数）极性增塑剂的作用极性增塑剂的作用(相互作用相互作用) 通过增塑剂的极性基团与聚合物的极性基团作用。增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用，代替了聚合物分子间的作用从而削弱了分子间的作用力。故Tg的降低与增塑剂的摩尔数成正比。T=Kn （ K-比例常数；n-增塑剂的摩尔数）非极性增塑剂对极性聚合物非极性增塑剂对极性聚合物(遮蔽作用遮蔽作用) 当非极性增塑剂加到极性聚合物时当非极性增塑剂加到极性聚合物时,非极性的增塑非极性的增塑剂分子遮蔽了聚合物的极性基团剂分子遮蔽了聚合物的极性基团,使相邻的聚合物极使相邻的聚合物极性基团

10、不发生或很少发生性基团不发生或很少发生“作用作用”，从而削弱聚合物，从而削弱聚合物分子间的作用力，达到增塑目的。分子间的作用力，达到增塑目的。增塑剂的化学结构增塑剂的化学结构 v邻苯二甲酸酯类邻苯二甲酸酯类 R2R1,R2是是C1-C13的烷基、环烷基和苯基等，的烷基、环烷基和苯基等，R1,R2可以可以相同，也可以不同。相同，也可以不同。 这类增塑剂是目前应用最广泛的一类主增塑剂，它这类增塑剂是目前应用最广泛的一类主增塑剂，它具有色浅、低毒、多品种、电性能、挥发生小、耐低温具有色浅、低毒、多品种、电性能、挥发生小、耐低温等特点，具有较全面的性能，其生产量约占增塑剂总量等特点，具有较全面的性能，

11、其生产量约占增塑剂总量的的80%左右。左右。CCOOOOCCOOOOCCOOR1OR2OR1邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯(DOP)CCOOOOCHHCC2H5C2H5C4H9C4H9H2CH2C与绝大多数工业上使用的合成树脂和橡胶均有良好的相容与绝大多数工业上使用的合成树脂和橡胶均有良好的相容性。具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥性。具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥发性较低，低温柔软性较好，耐水抽出，电气性能高，耐发性较低，低温柔软性较好，耐水抽出，电气性能高，耐热性和耐候性良好。热性和耐候性良好。对苯二甲酸二辛酯对苯二甲酸二辛酯(DOTP)它与它与DOP相比，具

12、有耐热、耐寒、难挥发、抗抽出、柔软相比，具有耐热、耐寒、难挥发、抗抽出、柔软性和电绝缘性能好等优点，在制品中显示优良的持久性、性和电绝缘性能好等优点，在制品中显示优良的持久性、耐肥皂水性及低温柔软性。因其挥发性低，使用耐肥皂水性及低温柔软性。因其挥发性低，使用DOTP能完能完全满足电线电缆耐温等级要求，可广泛应用于耐全满足电线电缆耐温等级要求，可广泛应用于耐70电缆电缆料（国际电工委员会料（国际电工委员会IEC标准）及其它各种标准）及其它各种PVC软质制品中。软质制品中。COOCC2H5C4H9H2CCOOHCC2H5C4H9H2CH n一般为2-11，R1,R2是C4-C11的烷基，R1,R

13、2可以相同，也可以不同。在这类增塑剂中常用长链二元酸与短链二元醇，或短链二元酸与长链一元醇进行酯化，使总碳原子数在18-26之间，以保证增塑剂与树脂间有良好的相容性和低温挥发性。主要是己二酸酯、壬二酸酯等，如己二酸二（2-乙基）己酯(DOA)。 脂肪族二元酸酯类脂肪族二元酸酯类R1OCO(CH2)nCOR2OR1，R2，R3是烷基卤代烷基或芳基，可以相同，也可以不同。磷酸酯是发展较早的一类增塑剂，它们与高分子基体的相容性一般都较好，可作为主增塑剂使用。另外，它除了增塑以外，还具为阻燃的作用，是一种具有多功能的主增塑剂。（TPP 磷酸三苯酯）PR2R3R1O磷酸酯磷酸酯 OPOOO 含有三元环氧

14、基的化合物，主要用于PVC的增塑，它不仅对PVC有增塑作用，而且可使PVC链上的活泼氯原子得到稳定，可以迅速吸收因热和光降解出来的HCl。从而起来阻滞PVC的连续分解，起到稳定剂的作用。所以环氧化物是对PVC有增塑剂和稳定作用的双重增塑剂，它耐候性好，与聚合物的相容性差，常只作辅增塑剂。HCHCO环氧化物环氧化物多元醇酯多元醇酯 多元醇酯主要是指由二元醇、三元醇等与饱和脂肪一元羧酸或苯甲酸生成的酯类，其分子结构也有很大的差异，有直链结构也有支链结构；而且分子量的差异也较大，不同的多元醇酯增塑剂其增塑的性能与用途也不一样。根据其增塑性能可分为四大类：（1）二元醇脂肪酸酯。主要优点是具为优良的低温

15、性能，但相容性较差、耐油性差。（2）季戊四醇和双季戊四醇酯。具有优良的耐热性能、耐老化性能和耐抽出性能，其绝缘性能也很好。多元醇酯多元醇酯（3）多元醇苯甲酸酯。它们是优秀的耐污染性增塑剂，通常与PVC的相容性好，因此其迁移性小可作为PVC的主增塑剂。（4）丙三醇三乙酸酯。它是一类无毒的增塑剂，大量用于食品包装材料当中。甘油三乙酸酯具有良好的溶剂化能力，可以任何比例与乙酸纤维素等相容。因此它也常用于纤维素的增容。聚酯聚酯OCOR2R1OHCOOHn聚酯型增塑剂是聚合型增塑剂的一个主要类型。由二元酸与二元醇缩聚得到，分子量一般在800-8000之间。式中R1，R2分别代表原料中二元酸和二元醇的烃基

16、。这一结构是端基不封闭的聚酯，但为了获得分子量稳定的聚酯，大都采用了一元醇或是一元酸来封闭羟基。特点：分子量较大，耐抽出，迁移性也较小。而且它们一般都是无毒或极低毒的化合物，用途也很广泛，主要用于汽车内制品，电线电缆，电冰箱等室外长期使用的制品。石油酯石油酯 又称烷基磺酸苯酯，它是PVC的专用增塑剂，电性能和机械性能好，挥发性低，耐用候性好，耐寒性较差，相容性一般。可用做主增塑剂，并部分替代邻苯二甲酸酯，主要用于PVC薄膜、人造革、电缆料、鞋底等。OSOOR氯化石蜡氯化石蜡这是一类增量剂，主是氯化石蜡（氯化聚乙烯，这是一类增量剂，主是氯化石蜡（氯化聚乙烯，CPE）、五氯硬脂酸甲酯等。它们与）、

17、五氯硬脂酸甲酯等。它们与PVC的相容的相容性较差，一般的热稳定性也不好，但它们有很好性较差，一般的热稳定性也不好，但它们有很好的电绝缘性，耐燃性好，成本低廉。因此常用于的电绝缘性，耐燃性好，成本低廉。因此常用于电线电缆的配方中。电线电缆的配方中。柠檬酸酯柠檬酸酯HOCCH2COORCOORCH2COOR柠檬酸酯类增塑剂主要包括柠檬酸酯和乙酰化柠檬酸酯，是无毒增塑剂，可用于食品包装、医疗器械、儿童玩具以及个人卫生用品等方面。 结构与增塑性能的关系结构与增塑性能的关系结构与相容性的关系结构与相容性的关系 增塑剂与树脂的相容性跟增塑剂本身的极性其二者的结构相似性有关。通常，极性相近且结构相似的增塑剂

18、与被增塑树脂相容性好。对于醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚酰纤维素、聚酰胺等强极性树脂而言，DMP、DEP、DBP等作为主增塑剂使用时相容性好；相反，在聚丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯和丁苯橡胶的塑化中，常常选用非极性及弱极性的增塑剂。PVC属极性聚合物，其增塑剂多是用酯型结构的极性化合物。 结构与增塑效率的关系结构与增塑效率的关系 从化学结构上看，低分子量的增塑剂比高分子量的增塑剂对PVC的增塑效率高。而随着增塑剂分子极性的增加，烷基化强度提高和芳环结构增多，都会使增塑效率下降。具有支链烷基的增塑剂的增塑效率比相应的具有直链烷基的增塑剂的增塑效率差。增塑剂分子内极性的增加，支链烷基的增加，环状结构的增加

19、，都可能是造成其塑化效率降低的原因。OOOROROOOROROOOROROOROOOROROOOROROOOROROOROOOROROOOROROOOROROOR增塑效率的比较增塑效率的比较结构与耐寒性的关系结构与耐寒性的关系相容性良好相容性良好, ,耐寒性差耐寒性差环状结构增加耐寒性降低环状结构增加耐寒性降低支链增加支链增加, ,耐寒性降低耐寒性降低结构与耐老化性能的关系结构与耐老化性能的关系 聚合物的耐老化性与增塑剂有很大关系。聚合物在200左右的温度下，一般酯类增塑剂会发生热分解 。 R1R2RCH的碳链结构的增塑剂，因易生成叔丁基游离基，其耐热性、耐氧化性差，但具有R1R2R3RC的碳

20、链结构的增塑剂则对热、氧都稳定，是因为季碳原子上没有氢的缘故。 环氧增塑剂不仅可以防制品加工时的着色，而且能使制品得到良好的耐寒性，因此环氧增塑剂又可以作为稳定剂使用。 结构与耐久性的关系结构与耐久性的关系 耐久性包括耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性三个方面。要耐久性包括耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性三个方面。要得到良好的耐久性，增塑剂分子量在得到良好的耐久性，增塑剂分子量在350以上是必要的，以上是必要的，分子量在分子量在1000以上的聚酯类和苯多酸酯类（如苯三酸酯）以上的聚酯类和苯多酸酯类（如苯三酸酯）增塑剂都有十分良好的耐久性。增塑剂都有十分良好的耐久性。 （1 1）与耐挥发性的关系）与耐挥发

21、性的关系 （2 2）与耐抽出性的关系）与耐抽出性的关系 （3 3）与耐迁移性的关系）与耐迁移性的关系结构与电绝缘性的关系 极性较弱的耐寒增塑剂（如癸二酸酯类），使塑化物的体积电阻降低很多；相反，极性较强的增塑剂（磷酸酯类）有较好的性能。这是因为极性较弱的增塑剂允许聚合物链上的偶极有更大的自由度，从而导电率增加，电绝缘性降低；另一方面，分子内支链较多的，塑化效率差的增塑剂却有较好的电性能。 氯化石蜡有优良的电性能，常用于电线电缆等制品中。结构与难燃性的关系结构与难燃性的关系 结构与毒性的关系结构与毒性的关系 一般的增塑剂或多或少都是有一定毒性。环氧增塑剂是毒一般的增塑剂或多或少都是有一定毒性。环氧增塑剂是毒性较低的一类增塑剂。柠檬酸酯类增塑剂是无毒增塑剂。性较低的一类增塑剂。柠檬酸酯类增塑剂是无毒增塑剂。磷酸酯类磷酸酯类 氯化石蜡氯化石蜡 氯化脂肪酸氯化脂肪酸 增塑剂的选用增塑剂的选用 PVC用增塑剂的选用原则：用增塑剂的选用原则：（1）新选用的增塑剂与PVC的相容性是决定基可能取代DOP比例的一个重要因素。相