流动载体膜电极(液膜电极)

1、4 4、流动载体膜电极、流动载体膜电极( (液膜电极液膜电极) ) 定义：定义：电极簿膜由待测离子的盐类、螯合电极簿膜由待测离子的盐类、螯合物等物等溶解溶解在在不与水混溶不与水混溶的有机溶液中，再的有机溶液中，再使这种有机溶液使这种有机溶液渗入惰性多孔物质渗入惰性多孔物质而制成而制成的电极称为的电极称为液态膜电极液态膜电极，也称为，也称为流动载体流动载体膜电极膜电极( (液膜电极液膜电极) )。 钙离子电极钙离子电极是液膜电极的代表。是液膜电极的代表。l钙离子电极结构钙离子电极结构内参比溶液内参比溶液: : CaCa2+2+水溶水溶液。液。液膜液膜( (内外管之间内外管之间) )：0.1mol

2、/L0.1mol/L二癸基磷酸二癸基磷酸( (液体离子交换剂液体离子交换剂) )的苯的苯基磷酸二辛酯溶液。其基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，极易扩散进入微孔膜，但不溶于水但不溶于水，故不能进，故不能进入试液溶液。入试液溶液。钙离子电极是钙离子电极是液液膜电极的代表膜电极的代表，其结构如上图。，其结构如上图。多孔性膜是疏水性的，仅支持离子交换剂形成一多孔性膜是疏水性的，仅支持离子交换剂形成一层薄膜层薄膜即为电极的敏感膜。即为电极的敏感膜。钙离子电极的电位钙离子电极的电位二癸基磷酸根二癸基磷酸根可以在液膜可以在液膜- -试液两相界面间来回试液两相界面间来回迁移，迁移，传递钙离子传递钙离子，

3、直至达到平衡。在薄膜两面，直至达到平衡。在薄膜两面的界面发生离子交换反应：的界面发生离子交换反应：RCaRCa = Ca = Ca2+ 2+ + R+ R2- 2- 。由于由于CaCa2+2+在在水相水相（试液和内参比溶液）中的（试液和内参比溶液）中的活度活度与与有机相中的活度差异有机相中的活度差异，在两相之间，在两相之间产生相界电产生相界电位。位。在在2525时为时为：2lg2059. 0Ca膜KE 钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出 10-5-5 mol/L的的Ca2+ 2+ 。5、敏化电极、敏化电极 （1）定义：）定义： 按按IUPAC推荐的定义为：推荐的定义

4、为：在主体电极上在主体电极上覆盖一层膜或一层物质，覆盖一层膜或一层物质，使电极使电极能提高能提高或改变其选择性。或改变其选择性。 气敏电极、酶电极、细菌电极和生物电气敏电极、酶电极、细菌电极和生物电极等属敏化电极。极等属敏化电极。（2）敏化电极的结构）敏化电极的结构氨电极氨电极是在原电极（玻是在原电极（玻璃电极）的敏感膜上，璃电极）的敏感膜上，覆盖一层透气膜组成。覆盖一层透气膜组成。透气膜具有疏水性，在透气膜具有疏水性，在玻璃膜与透气膜之间形玻璃膜与透气膜之间形成一层中介液成一层中介液（0.1mol/LNH4Cl溶液）溶液）薄膜。薄膜。可用于试液中微可用于试液中微量铵量铵,测定范围为：测定范围

5、为： 10-61mol/L。 隔膜式气敏氨电极隔膜式气敏氨电极 （复膜电极）（复膜电极）其它敏化电极其它敏化电极（1） 分析测试中常用的敏化电极，有：分析测试中常用的敏化电极，有： 1、气敏电极：、气敏电极： SO2、CO2、 NO 2、HCN、HF等电极等电极 2、酶电极：、酶电极： 在主体电极上覆盖一层酶利用酶的畀面催在主体电极上覆盖一层酶利用酶的畀面催化作用，将被测物转变为适宜于电极测定化作用，将被测物转变为适宜于电极测定的物质。如的物质。如脲酶电极，就是把脲酶固定在脲酶电极，就是把脲酶固定在氨电极上制成的氨电极上制成的。可检测血浆和血清中。可检测血浆和血清中0.055mmol/L的尿素

6、。的尿素。由于酶的活性有一定的寿命、酶电极的制由于酶的活性有一定的寿命、酶电极的制作较困难，因此应用受到一定的限制。作较困难，因此应用受到一定的限制。其它敏化电极其它敏化电极（2） 3、细菌电极、细菌电极：把某种：把某种细菌的悬浮体细菌的悬浮体接在接在主体电极和透气膜之间主体电极和透气膜之间制成。制成。 4、生物电极：、生物电极：把把动物或植物组织履盖于动物或植物组织履盖于主体电极上构成。例如有人将猪肾切片主体电极上构成。例如有人将猪肾切片粘接在氨电极表面制成的生物电极可测粘接在氨电极表面制成的生物电极可测谷氨酰胺含量等。谷氨酰胺含量等。（三）离子选择性电极的膜电位（三）离子选择性电极的膜电位

7、阳离子膜anFRTKEln1、对阳离子有响应的电极，其膜电位为：、对阳离子有响应的电极，其膜电位为：2、对阴离子有响应的电极，其膜电位为：、对阴离子有响应的电极，其膜电位为：阴离子膜anFRTKEln讨论：讨论：1、不同电极的、不同电极的K值不同，其数值与薄膜及内部溶液有关。值不同，其数值与薄膜及内部溶液有关。2、离子选择性电极在其、离子选择性电极在其工作范围内工作范围内,膜电位膜电位符合能斯特方程符合能斯特方程式式，与待测离子活度的对数值成直线关系，这是应用，与待测离子活度的对数值成直线关系，这是应用离子选离子选择性电极测定离子活度的基础。择性电极测定离子活度的基础。（四）离子选择性电极的选

8、择性（四）离子选择性电极的选择性（1）在实际的测试工作中，样品总是较复杂的。试在实际的测试工作中，样品总是较复杂的。试液中的液中的共存离子对共存离子对测定时的测定时的膜电位膜电位的的影响如何影响如何?例如例如：玻璃电极除对：玻璃电极除对H + 有很好的有很好的 影响外，对影响外，对Na+1也有响应。考虑了也有响应。考虑了Na+影响影响，pH玻璃膜电玻璃膜电极的膜电位为：极的膜电位为： E膜膜K0.059lg（ H + Na+ K H + ，Na+ ）离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性（2）考虑了共存离子产生的电位，则膜电位的考虑了共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：一般式可

9、写成为：jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜i i被测定离子被测定离子，z zi i电荷电荷；j j干扰离子干扰离子， z zj j电荷电荷。（五）对膜电位一般式的讨论：（五）对膜电位一般式的讨论：jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜离子选择性电极膜电位离子选择性电极膜电位一般式一般式为：为：1、对对阳离子响应阳离子响应的电极，的电极，K后后取正号取正号；对；对阴离阴离子响应子响应的电极，的电极，K后后取负号取负号；2、 Ki J 称为电极的称为电极的选择性系数选择性系数；意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时、待

10、测离子的活度离子产生相同电位时、待测离子的活度i i与干扰与干扰离子活度离子活度j j的比值的比值: : Ki j = = i / / j 。（六）对选择性系数的讨论（六）对选择性系数的讨论（1）Ki j 离子选择性电极离子选择性电极选择性系数选择性系数， Ki j = = i / / j1 1、 Ki j1 1, , Ki j值越小值越小, ,表明电极的选择性越表明电极的选择性越高。例如能测高高。例如能测高pHpH的玻璃电极，其的玻璃电极，其 K KH H+ +，Na+Na+可可达达1010-15-15。又如：。又如： Ki j = 0.001， 表示干扰离子表示干扰离子 j 的活度比待测离

11、子的活度比待测离子 i 的活度大的活度大1000倍倍 时，时， 两者两者才产生相同的电位才产生相同的电位。对选择性系数的讨论（对选择性系数的讨论（2）2 2、选择性系数选择性系数不是一个常数不是一个常数，在，在不同不同离子离子活度条件下测定的活度条件下测定的选择性系数值选择性系数值各不相各不相同。同。 3 3、 Kij可以用来可以用来估量干扰离子存在估量干扰离子存在时时产生产生的的测定误差，测定误差，判断某种干扰离子存在下判断某种干扰离子存在下，测定方法是否可行或确定电极的适用，测定方法是否可行或确定电极的适用范围。下面看一例题。范围。下面看一例题。（七）例（七）例 题题（1） NO，SO（a

12、SO ）zi/zj /aNO 5%aNO 4.1101.0 /5 aNO 8.210mol/L。100%ijijjzizK测量误差测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。某某硝酸根电极对硫酸根的选择系数硝酸根电极对硫酸根的选择系数为：为： K NO 3 ,SO2-=4.110 5，用此电极在，用此电极在1.0mol/L硫硫酸盐介质中测定硝酸根，如果酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于要求测量误差不大于5%，试，试计算计算可以测定的硝酸根的可以测定的硝酸根的最低活度最低活度为多少为多少?解：解：例例 题题（2）某某硝酸根电极对硫酸根的选择系数硝酸根

13、电极对硫酸根的选择系数为：为： K NO 3 ,SO2-=4.110 5，用此电极在，用此电极在1.0mol/硫酸硫酸盐介质中测定硝酸根，测得盐介质中测定硝酸根，测得硝酸根离子的活度为硝酸根离子的活度为8.2104mol/L。 SO 4引起的测量误差是多少引起的测量误差是多少?解：解：0.5100102.80.1101.4100%4215ijijjzizK测量误差答：答： SO 4引起的测量误差是引起的测量误差是 5.0 %（八）测定的线性范围（八）测定的线性范围 在实际的工作中，使在实际的工作中，使用离子选择性电极测用离子选择性电极测定离子活度时，常采定离子活度时，常采用用标准曲线法标准曲线

14、法，绘制，绘制标准曲线，如左图。标准曲线，如左图。图中的图中的AB段段相对应的相对应的活度（或浓度）活度（或浓度）范围范围，即为即为线性范围。线性范围。（九）检测下限（九）检测下限 根据根据IUPAC1975年的年的建议，将标准曲线建议，将标准曲线直直线部分外推与曲线部线部分外推与曲线部分的切线的交点（图分的切线的交点（图中的中的M点）对应的离点）对应的离子活度（或浓度）子活度（或浓度）称称为为检测下限检测下限。（十）响应时间（十）响应时间 响应时间响应时间是指：参比电极与离子选择是指：参比电极与离子选择性电极接触试液起，直到电极电位值性电极接触试液起，直到电极电位值达到稳定值的达到稳定值的9

15、5%所需的时间。所需的时间。 性能良好的电极，其响应时间应不超性能良好的电极，其响应时间应不超过过1min。（十一）影响响应时间快慢的因素（十一）影响响应时间快慢的因素 影响影响离子选择性电极响应离子选择性电极响应时间快慢时间快慢的因的因素有：素有： 敏感膜的组分和性质；敏感膜的组分和性质； 膜的厚度；膜的厚度； 膜表面的光洁度；膜表面的光洁度； 参比电极的稳定参比电极的稳定性；性； 液接电位的稳定性；液接电位的稳定性； 溶液的组溶液的组成与浓度（在浓溶液中比在稀溶液中的成与浓度（在浓溶液中比在稀溶液中的响应要快）；响应要快）； 搅拌速度；搅拌速度； 温度等温度等（十二）离子选择性电极使用原则（十二）离子选择性电极使用原则1、离子选择