无机化学：第十五章p区元素(三)

1、第十五章第十五章 p区元素区元素( (三三) )15.3 p区元素化合物性质区元素化合物性质 的递变规律的递变规律15.2 稀有气体稀有气体15.1 卤族元素卤族元素15.1 卤族元素卤族元素*15.1.6 拟卤素拟卤素15.1.5 卤素的含氧化合物卤素的含氧化合物15.1.4 卤化物卤化物 多卤化物多卤化物15.1.3 卤素的氢化物卤素的氢化物15.1.2 卤素单质卤素单质15.1.1 卤素概述卤素概述卤族元素的性质变化：卤素(VII) F Cl Br I价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5共价半径/pm6499114133第一电离能/kJmol-1168112

2、5111401008电负性3.982.962.663.16电子亲和能/kJmol-1-328 -349 -325 -295氧化值 -1-1， 1， 3， 5， 715.1.1 卤素概述卤素概述1.卤素单质的物理性质：聚集状态g g l sb.p./-188 -34 59 185 m.p. /-220 -102 -7 114颜色浅黄 黄绿 红棕 紫分子间力小大F2 Cl2 Br2 I215.1.2 卤素单质卤素单质F2 Cl2 Br2 I2X2 氧化性：强弱X- 还原性：弱强 氧化还原性氧化性最强的是F2，还原性最强的是I。2.卤素单质的化学性质：2.889 1.360 1.07740.5345

3、：/V)/XX(2-E结论：激烈程度222O4HXOH2X222BrClF歧化反应：222IBrCl可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。 与H2O反应：氧化反应：42104.2)(Cl-K92107.2)(Br-K132102.0)(I-KHXHXO OHX22歧化反应产物：-O3HXO5X6OH3XOHXOXOH2X23222_常温加热低温9PHI2-3IO-3IO-3IO6PHBr2-3BrO-3BrOC)(0BrOO-Cl24PHClO-3ClOClO-(氧化手段的选择)F2 (g) 电解： Cl2 (g)2NaOHClHO2H2NaC

4、l22电解2实验室：O2H(g)Cl MnCl4HClMnO2222工业 (电解)：3.卤素单质的制备：22电解2FH2KF 2KHF+HFBr2(l)氧化剂：-2ClBr2BrCl22(反歧化)O3H3Br6H5BrBrO223-I2 (s)海藻为原料：-2ClI2I)(Cl22适量OH3HSO2SOI5HSO2IO2424233-纯化：)(3COBrO5Br3COBr323232歧化-智利硝石为原料 ：-12H10Cl2IOI2)(5ClO6H322过量O2HIMn2I4HMnO2222-常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。HFHClHBrHI分解温度能/

5、kJmol-1570432366298酸性弱强分子极性沸点稳定性熔点*-83.57-114.18-86.87 -50.80m.p./* 19.52-85.05 -66.71-35.1b.p./6.373.572.761.40/(10-30cm)15.1.3 卤素的氢化物卤素的氢化物-271.1-92.3-36.4-26.5/kJmol-1fHm1.卤化氢性质HCl2HClHClhv2242C50042SONa2HCl)浓(SOH2NaClO442NaHSOHCl)浓(SOHNaClHF2HF CaSO)(SOH CaF4422浓直接合成法复分解反应复分解反应工业：实验室：2.卤化氢的制备332

6、33323POH3HIO3HPIPOH3HBrO3HPBr33223322PO2H6HIO6H3I2PPO2H6HBrO6H3Br2P442KHSOHX（浓）SOHKXO2HBrSO)(SOH2HBr22242浓O4H4ISH（浓）SOH8HI22242卤化物水解HBr和HI(X=Br,I)不能用复分解反应实际上能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI?15.1.4 卤化物卤化物 多卤化物多卤化物 卤素互化物卤素互化物2.卤化物的分类：金属卤化物：32LaCl,BaClNaCl,CsF,离子型：非金属卤化物：6543SF,PCl,SiF,BF等卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。1.卤化物

7、：-)(TiCl,FeCl,SnCl,AlCl)AgCl(18e4343高氧化值金属构型共价型水解性：性质：离子型共价型熔点：高低溶解性：大多易溶于水易溶于有机溶剂导电性：水溶液，熔融导电无导电性对应氢氧化物不是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐易水解,产物为两种酸BX3,SiX4,PCl3金属卤化物非金属卤化物3.卤化物的性质：记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl卤化物的键型及性质的递变规律： 同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4b.p./ 1465 1412 181(升华) 57

8、.6 同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多。例如： 离子键 共 价 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./ 1272 181 253 382 A的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。例如： NaF NaCl NaBr NaIm.p./ 996 801 755 660 同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3 SbCl5m.p./ 247 -33 73.4 3.532KIKII-3I为直线型521117V.P.III-4.多卤化物+1HXO次卤酸

9、+3HClO2亚卤酸+5HXO3卤酸+7HXO4高卤酸15.1.5 卤素的含氧化合物卤素的含氧化合物1.各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化)2.次卤酸及其盐次卤酸：HClO HBrO HIO酸性氧化性稳定性：大小2.810-8 2.610-9 2.410-11弱酸( )K a1.495 1.3410.983)/VX/XO(-E重要反应：OHOHCa(OH)CaClCa(ClO) 3Ca(OH)2Cl2222222漂白粉2HClOHClO22光2HClHClO3HClO3OHNaClNaClONaOHCl22冷卤酸及其盐卤酸： HClO3 HBrO3 HIO3酸性： 强 强 近中强 酸性1.

10、458 1.513 1.209已获得酸的浓度：40% 50% 晶体稳定性：大小)/VX/XO(2-3E主要反应：2-32-3Cl2IOI2ClO氧化制备鉴定I-、Br-混合溶液紫红色消失棕黄色不消失水紫红棕黄水22242-Cl)(I)(BrCClClIBr10HCl2HIOO6HI5Cl3222氧化性10HCl2HBrOO6HBrCl53222只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大。通常利用碱性条件：-3-3ClBrOBrClO36V3 . 1)/ClCl( 1.513V)/Br(BrO-22-3EAEA0.613V)Br/(BrO 0.89V)/Cl(ClO-3-EBEB重要卤酸盐：KClO

11、3强氧化性：(与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火) KCl3KClO4KClO43小火加热KClO3与C12H22O11的混合物的火焰火柴头中的氧化剂(KClO3)2MnO33O2KCl2KClO2 4.高卤酸及其盐高卤酸： HClO4 HBrO4 H5IO6酸性：酸性 最强 强 弱1.226 1.763 1.60都是强氧化剂,均已获得纯物质,稳定性好。4-)104 . 4(Ka1偏高碘酸HIO4)/V/XO(XO34-EA O重要反应：11HO7H IO52MnO2MnIOH52-3-4265重要高卤酸盐：高氯酸盐 高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。

12、KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。242OKClC610KClONH4ClO4：现代火箭推进剂。Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥剂可得40%溶液可得固体1.495 1.55 1.451.409氧化性(除HClO2)5.氯的各种含氧酸性质的比较HClO HClO2 HClO3HClO4酸性：稳定性：/V)X/(-氧化型E不稳 不稳 相对稳定 稳定15.2.1 稀有气体的发现稀有气体的发现15.2 稀有气体稀有气体15.2.4 稀有气体化合物稀有气体化合物15.2.3 稀有气体的存在和分离稀有气体的存在和分离15.2.2 稀有气体的性质和用途稀有气体的性质和用途1

13、5.2.1 稀有气体的发现稀有气体的发现Ar稀有气体：He Ne Ar Kr Xe Rn“第三位小数的胜利” 空气分馏氮：1.2572 gL-1化学法制备氮：1.2505gL-1价层电子构型：ns2np615.2.2 稀有气体的性质和用途稀有气体的性质和用途 He Ne Ar Kr Xe RnI1/kJmol-1 2372 2087 1527 1357 1176 1043 m.p./ -272 -249 -189 -157 -112 -71S/ml/kgH2O 8.6 10.5 33.6 59.4 108 230临界温度临界温度/K 5.25 44.5 150.9 209.4 289.7 37

14、8.1 稀有气体的物理性质：15.2.4 稀有气体化合物稀有气体化合物1.合成：XePtF6 (红色晶体)思路：已合成 O2PtF6XePtFPtFXe 66预测：)11 (138940021nRAZZU-210pmXer201pm2Or-11mol1176.5kJ eXeXe-I-1122mol1171.5kJ eOO-I2.空间构型VSEPR理论：畸变八面体四方锥 7)68(21V.P. XeF 6)408(21V.P. XeOF 6 4思考：XeF4和XeF2各为何种分子构型？15.3 p区元素化合物性质的区元素化合物性质的 递变规律递变规律15.3.1 p区元素氢化物性质区元素氢化物性

15、质的的 递变规律递变规律15.3.4 p区元素含氧酸盐的区元素含氧酸盐的 热稳定性热稳定性15.3.3 p区元素化合物的区元素化合物的 氧化还原性氧化还原性15.3.2 p区元素的氧化物及区元素的氧化物及 其水合物其水合物CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI稳定性增强还原性减弱水溶液酸性增强稳定性减弱还原性增强水溶液酸性增强15.3.1 氢化物性质的递变规律氢化物性质的递变规律以第四周期元素的氢氧化物或含氧酸为例：KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3强碱 强碱 两性 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4

16、两性偏酸 中强酸 强酸 强酸酸性增强，碱性减弱15.3.2 p区元素的氧化物及其水合物区元素的氧化物及其水合物氢氧化物或含氧酸，可记作： (OH)mROnm：羟基氧的个数 n：非羟基氧的个数例：HClO4 即 HOClO3 m=1，n=3酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。若羟基氧的电子密度小,易释放氢,酸性强。Pauling规则：(定性)H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 羟基氧的电子密度取决于中心原子R的电负性、半径、氧化值非羟基氧的数目 若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。例如：R电负性 1.90 2.19 2.58 3.16 半径 氧化值非羟基氧 0 1 2