第10章农药兽药残留及化学污染物-WT(1)

1、第十章第十章 农药、兽药残留、农药、兽药残留、化学污染物和重金属污染物化学污染物和重金属污染物主要内容主要内容l农药残留l农药历史、贡献及l主要种类及毒性l农药残留的危害l农药残留标准的制定l农药的检测l兽药残留l环境污染物l重金属污染第一节：第一节： 农药残留及危害农药残留及危害l农药历史和贡献l主要种类及毒性l农药残留的危害l农药残留标准的制定l农药的检测概述农药的历史农药的历史l1874年合成DDT， 1939发现杀虫活性。l第二次世界大战，疟疾和伤寒。l1948年， 诺贝尔生理学奖。l1962年， Silent Spring。l1972年， US Ban。l865种活性成分 （1996

2、）l食品链中350种l20000种产品， 9000 残留规定l12.5 亿pounds （Active Ingredient） 农药l除草剂 50% of volume； 50% sales；l销售总量/yearl $10B （Ag， Non-Ag）l $ 8B (Ag)农药的贡献农药的贡献l巨大贡献 （人类健康和经济）l控制害虫，杂草，动物l在农业，家庭和公共环境控制细菌，真菌和病毒感染l天然化学农药， 人工合成的化学农药及生物防治药剂l残留 OR = 危害？农药的注册农药的注册l最少需要70项试验l人类健康角度l环境中代谢l对生态的影响l残留化学l商业化一种农药l10年周期， $50M农药

3、的使用趋势农药的使用趋势l使用率l使用量l相对安全的化学品（低毒农药）l生物农药l有害生物综合防治 （IPM）农药的主要种类农药的主要种类l杀虫剂l除草剂l杀真菌剂l杀菌剂l杀啮齿动物药 Rodenticidesl特殊用途有机氯类农药有机氯类农药l杀虫剂lDDT和六六六l烃类、碳环或杂环化合物l1939年DDT的杀虫作用l70年代开始， 部分国家限制和禁止使用l1983年，中国停止生产DDT和六六六l1987年， 全球停止生产l全球共生产了2152万吨，其中40%残留在环境中有机氯类农药残留的特点有机氯类农药残留的特点l性质相稳定，难降解l半衰期最长达30年之久l蓄积性强l蓄积在脂肪组织和含脂

4、肪组织较多的组织器官l食物链中富集作用很强毒性危害及安全限量毒性危害及安全限量l毒性和危害l急性毒性： 神经毒剂l慢性毒性：对肝、肾和神经系统的损伤l部分影响生殖，免疫和内分泌系统l致癌性仍有争议l安全限量l丙体六六六的ADI值为0.008 mg/kg 体重， lDDT ADI 0.02mg/Kgl原粮中艾氏剂狄氏剂七氯的MRL 0.02 mg/Kg有机磷类农药有机磷类农药l杀虫，杀菌和除草, 高效高毒低残留，我国应用最广泛的农药。l一般为磷酸的酯，酰胺或硫羟衍生物。l多为油状，具有挥发性和大蒜臭味。l特点：化学性质不稳定，降解快，生物半衰期短，不易在作物动物和人体内蓄积。l有机磷农药使用量增

5、大，对食品的污染比有机氯还严重。l毒豇豆 毒韭菜毒性危害和残留安全限量毒性危害和残留安全限量l毒性和危害l竞争性抑制乙酰胆碱酶的活性 ,导致乙酰胆碱的累积/foodtox/resources/animations/flash_cholinesterase_inhibitors/cholinesterase_inhibitors.html某些种类有机磷农药有致突变作用l安全限量 p279氨基甲酸酯类农药残留氨基甲酸酯类农药残留l有毒生物碱 毒扁豆碱（巴豆）的类似物l杀虫，杀螨，杀线虫，杀菌和除草l高效低毒低残留l土壤中半衰期约 8 -14天l毒性

6、和危害l竞争性抑制乙酰胆碱酶的活性。l和胆碱酯酶生成氨基甲酰化胆碱酯酶， 可被氨基甲酰酶水解， 24h代谢70-80%。l具有潜在的致癌性，致突变性和致畸形。l氨基+亚硝酸盐生成亚硝基化合物。l安全限量 p280l农药残留问题逐渐突出。拟除虫菊酯类拟除虫菊酯类农药残留农药残留l模拟天然除虫菊酯化学结构l杀虫剂和杀螨剂l高效，广谱，低毒和低残留l毒性及危害l中枢神经毒剂， 不抑制乙酰胆碱酯酶l改变神经细胞膜纳离子通道， 神经转导受阻，l安全限量 P281农药残留农药残留l2004，美国农业部检测12,446 个样品 lDetectable residuel70% of fruit & v

7、eg samples. l50% of drinking water samples. lResidue exceeding tolerance. l0.2% of samples lResidue without tolerance. l5.2% of samples. 农药残留标准的制定过程农药残留标准的制定过程毒性预测动物毒性试验确定NOAEL确定人体ADI值确定一日食物中的总MRL值确定在每一种食物中的MRL值制定食品中的允许量标准流行病学资料安全系数的确定化学分析测定实际含量值分析食物结构分析安全分析评估社会经济条件NOAEL - No observable adverse effe

8、ct level,ADI - Acceptable daily intake,MRL - Maximum residue level毒性预测毒性预测l了解有毒有害物质的化学结构与性质l化学结构，功能团，化学键， 多环结构l空间拓扑学结构动物毒性试验动物毒性试验l有毒有害物质限量标准的制定必须通过一系列的动物毒性试验， 取得受试物的一些基本毒理学参数。l主要是确定化合物的NOAEL。l两种以上动物l接触途径l一定的剂量确定人体确定人体ADIl结合动物实验结果和人体接触被评价物的流行病学资料l安全系数 （SF）l非致癌物 为NOAEL的1/100l致癌物l安全系数远远高于100lThe dose

9、that will not increase cancer incidence more than 1/1,000,000 over background 确定食物中的确定食物中的MRL值值l食物的多样性l人对不同食物的膳食结构和比例l食物以外的其它可能摄入途径，比如空气和水制定允许量标准制定允许量标准l样品中实际含量 MRL， 以实际含量为允许量标准；l样品中实际含量 MRL， 以MRL为允许量标准应综合考虑的因素应综合考虑的因素l在体内有蓄积性，不易排泄或者解毒者从严；l三致作用从严；l接触频繁，长期大量食用者从严；l供应幼儿，病人食用者从严；l化学性质稳定， 加工或者烹调过程中不易破坏者

10、从严；l与其它成分产生协同毒性者从严。农药管理的法律法规的变化农药管理的法律法规的变化lFood Quality Protection Act (FQPA) of 1996lKids as the dose model. 限量标准的现状限量标准的现状l国际标准 WHO-FAOlhttp:/ 50%等同， 20%严格， 30% less,l日本， 2004年， 242种农药128种农产品，近万个MRL， 其中蔬菜类农产品4000个左右，大白菜77种农药的MRI，蘑菇类农产品141个MRL，大米122种农药的最高残留限量, l中国 40%等同农药残留标准的制定农药残留标准的制定 中国中国l第一届国

11、家农药残留标准审评委员会在京成立l2010年4月12日l工作重点- 工作要以确保农产品消费安全为宗旨l第一，尽快完成标准体系建设规划的编制工作。力争在3年内，制修订我国农药残留标准7000项。特别是要探索建立由国家标准、临时标准、豁免物质名单和一律限量标准四部分构成农药残留限量体系。l第二，加速清理现行国标行标。对现有的农药残留国标行标进行全面清理，修订现有478项国家标准（GB 2763-2005），重新评估现有329项行业标准，转化为新的国家标准，解决标准过时、重复和矛盾的问题。 Total 92种， 807项农药残留分析检测农药残留分析检测l样品制备，纯化富集，分离检测l样品制备l农药提

12、取l纯化l待测物和干扰物的分离l检测l快速检测lGC和HPLC第二节：兽药第二节：兽药兽药残留及危害兽药残留及危害l肉类，鱼类和奶制品的消费情况l美国， 200 pounds 肉类和鱼类， 67 pounds 鸡肉， 30 pounds蛋类， 600 pounds 奶制品/每年l兽药使用的目的l控制动物疾病l经济原因， 生长速率， 瘦肉率Antimicrobials 从农田到餐桌中的从农田到餐桌中的应用应用兽药残留危害兽药残留危害l人类健康l药物过敏l癌症生殖发育问题l抗药性l超级细菌l2011年世界卫生日的主题是 - 抵御耐药性：今天不采取行动，明天就无药可用lAntimicrobial R

13、esistance: Implications for the Food System IFT lMicroorganisms have an inherent ability to evolveto mutate and adapt to environmental stressors - allowing them to survive otherwise lethal conditions.常见兽药残留常见兽药残留l激素 生物体内产生的一类调节机体代谢或生理功能的微量物质。l同化激素： 亦称蛋白同化激素是一种能够促进细胞的生长与分化，使肌肉扩增，甚至是骨头的强度与大小的甾体激素l强化体内

14、物质沉积l改善动物的生产性能l抗生素l抗细菌，病毒，支原体等l抗寄生虫药-激动素激动素l营养重分配剂及促生长剂l脂肪分解代谢增强，蛋白质合成增加，能显著提高瘦肉率，增重和提高饲料转化率。l克伦特罗沙丁胺醇马布特罗l1986年欧美发达国家禁止在畜牧生产中使用？l在美国、加拿大、新西兰等国，瘦肉精这类物质的使用是合法的 。l1997年，中国农业部禁止在动物生产中的应用。克伦特罗的使用和危害克伦特罗的使用和危害l畜禽全价配合饲料“浙农一号l国家科委“八五”攻关项目l毒性l急性中毒 心悸面颈、四肢肌肉颤动，有手抖甚至不能站立头晕乏力l亚慢性和慢性中毒 代谢紊乱l动物产品中的分布特点l眼组织，肝组织，毛

15、发或羽毛中l可食用组织中， 肝肾中浓度最高， 肌肉和脂肪中最低l检测lHPLC， GC-MS, LC-MS，抗生素抗生素l有抗奶 - 无抗奶 解抗奶l一般途径l-内酰胺类抗生素l治疗牛乳腺炎和其他细菌感染性疾病中国一般奶牛场中奶牛乳腺炎的患病率在30%左右牛乳腺炎难以根治 生物膜l抗生素分解剂，-内酰胺酶l未尽证实的报道： 2006年5至8月间，从北京零售超市中采集了五个厂家生产的、不同种类的牛奶样品38个，检测发现，63.2%的样品检出-内酰胺酶l其它途径l微生物超标， 加入抗生素生鲜奶新国标：生鲜奶新国标：（1）蛋白质）蛋白质 2.8（2） 细菌总数细菌总数200万万/ml氯霉素氯霉素l震

16、惊水产界的氯霉素事件l2001年，舟山市出口的海捕冻虾仁在欧盟被查出有氯霉素成分 - 当年出口量比上年下降99l剥虾工用氯霉素搽手消炎残留所致l蜂蜜氯霉素含量超标l2002年，英国食品标准局发布公告，建议商店停售所有产自中国的蜂蜜。l蜂蜜中氯霉素等含量超标的主要原因是在蜂群消毒、防治病虫害时使用了过量的氯霉素等抗生素。氯霉素的毒性和危害氯霉素的毒性和危害l毒性l抑制骨髓造血机能l遗传毒性l生殖毒性l神经毒性l免疫毒性l2002年禁止作为兽药使用第三节：第三节： 环境污染物环境污染物lPOPs是高毒、持久、生物蓄积性的对人类健康和环境具有严重危害的有机污染物质。难降解性难降解性生物蓄积性生物蓄积

17、性生物毒性生物毒性远距离的迁移特性远距离的迁移特性环境污染物环境污染物l多环芳烃l自然释放：堆积物的自然燃烧火山活动和草原火灾l燃料燃烧:煤炭木柴石油汽油等燃料,可产生多环芳烃的污染。l我国一些地区的农民在沥青路面上晾晒粮食,可造成多环芳烃对食物的直接污染。l食品加工：熏制和烘烤过程。l致癌性致畸性和生殖毒性l早在1775年,英国医生波特就确认烟囱清洁工阴囊癌的高发病率与他们频繁接触烟灰(煤焦油)有关。l安全限量 ： 建议不超过10 g/天。多氯联苯多氯联苯l种类210种l来源： 成形剂，涂料，油墨，绝缘材料，等等l据估计，全世界已生产和应用的多氯联苯（PCBs）近百万吨， PCBs在各类环境

18、中的累积量估计可达2530万吨左右l多氯联苯是联苯进行多氯代过程的产物毒性及危害毒性及危害l水产品富集系数可达数千到10多万倍。l急性中毒l致畸性和生殖毒性l国际癌症研究中心已将多氯联苯列为人体致癌物质l致癌性影响代表了多氯联苯存在于人体内达到一定浓度后的主要毒性影响l人类精子数量减少、精子畸型的人数增加l人类女性的不孕现象明显上升l有的动物生育能力减弱神经毒性神经毒性l脑损伤 l抑制脑细胞合成 l发育迟缓l降低智商干扰内分泌系统干扰内分泌系统 l改变儿童游戏行为 l水生动物雌化现象严重 二恶英二恶英比利时饲料二恶英类污染事件日本米糠油事件 多氯代二苯并-对-二恶英(PCDDs)和多氯代二苯并

19、呋喃(PCDFs)通常总称二恶英类(PCDD/Fs)，是氯代 三环化合物。l毒性当量：2，3，7，8-TCDDl毒作用机理： l芳香烃受体介导的基因表达l二恶英类化合物进入细胞化合物与芳香烃受体结合配体受体复合物与DNA识别位点结合特异基因的转录和翻译表达蛋白发挥作用；l通过激活蛋白激酶，然后激酶途径产生各种生物学活性。 二恶英二恶英乌克兰反对派总统候选人尤先科确诊乌克兰反对派总统候选人尤先科确诊二恶英二恶英中毒中毒急性毒性：皮肤的病变急性毒性：皮肤的病变第四节：第四节： 重金属重金属l汞l镉l铅l砷有害元素对食品的污染及其毒理有害元素对食品的污染及其毒理学安全性学安全性l食物链的有害元素： 汞镉铅砷氟l农用化学物质的使用l工业三废l环境中有害元素l食品加工使用的机械包装容器管道及生产工艺需要