黄酮类化合物5

1、黄酮类化合物的黄酮类化合物的1 1H-H-NMRNMR谱特征谱特征 一般的经验规律：一般的经验规律： l醇-OH：=0.55ppm l酚-OH：=4.58ppm =912ppm（若形成分子内较强H键时）5OH： 12 ppm 7OH： 11 ppm 3OH： 10 ppm例： 苯环质子：苯环质子： 7.3ppm(若环上引入若环上引入给电子基给电子基， 则向则向高场移高场移；若环上引入；若环上引入吸电子基吸电子基，则向，则向低场移低场移)。 苯环上质子的自旋偶合常数苯环上质子的自旋偶合常数J J： 邻位偶合：邻位偶合：710Hz 间位偶合：间位偶合：23Hz 对位偶合：忽略不计对位偶合：忽略不计

2、 1、A环质子： (1) 5,7-二羟基取代黄酮类二羟基取代黄酮类 (2) 7-羟基取代黄酮类羟基取代黄酮类 2、B环质子： (1) 4-氧取代黄酮类 (2) 3,4-二氧取代黄酮类 (3) 3,4,5-三氧取代黄酮类 3、C环质子： (1)黄酮类 H-3：6.30 ppm，s (尖锐单峰) (2) 二氢黄酮类 H-2：双二重峰(dd)，J=5.0(cis)，11.0 Hz(trans),中心位于5.20ppm . H-3：两组双二重峰，中心位于2.80 ppm，偶合常数分别为 5.0(cis)，17.0Hz(偕偶)、1.0(trans)，17.0 Hz(偕偶) . (3) 二氢黄酮醇 H-2

3、：二重峰(d)，J=11.0 Hz(trans)，4.90ppm H-3：二重峰(d)，J=11.0 Hz(trans)，4.30ppm(4) 异黄酮类 H-2：7.807.60ppm，s (尖锐单峰) (5) 查耳酮类 H-：6.707.40ppm J=17 Hz H-：7.307.70ppm J=17 Hz 橙 酮: 苄基质子：6.56.7ppm ，s 4、糖上的质子： 糖的端基氢糖的端基氢(H-1(H-1) )较其它糖区质子位于较低磁场区，约在较其它糖区质子位于较低磁场区，约在5ppm5ppm左右。左右。 当当3-O-3-O-苷，其端基氢苷，其端基氢(H-1(H-1) )的化学位移处于的

4、化学位移处于5.8 ppm5.8 ppm；其它位；其它位置时，置时，H-1H-1均均小于小于5.2 ppm5.2 ppm。 故可通过的此化学位移值判断连接位置。故可通过的此化学位移值判断连接位置。 ( (书书p p表表) ) 化合物 糖上的H-1 黄酮醇3-O-葡萄糖苷 5.70-6.00 黄酮醇7-O-葡萄糖苷 4.80-5.20 黄酮醇4-O-葡萄糖苷 (同上) 黄酮醇5-O-葡萄糖苷 (同上) 黄酮醇6及8-C-糖苷 (同上) 黄酮醇3-O-鼠李糖苷 5.00-5.10 二氢黄酮醇3-O-葡萄糖苷 4.10-4.30 二氢黄酮醇3-O-鼠李糖苷 4.00-4.205 5、苯环上其它取代基

5、的质子：、苯环上其它取代基的质子： 甲基： 2.042.45 ( 3H, s ) 乙酰氧基： 2.302.45 ( 3H, s ) 甲氧基： 3.454.10 ( 3H, s )黄酮类化合物的黄酮类化合物的13C-NMR谱特征谱特征 一般规律： 100ppm，为双键C、三键C或C上连有其它吸电子原子； 烃基C：060ppm 与RO、HO相连的C：6090ppm 烯C： 109160ppm 芳香C： 120160ppm 羰基C：170220ppm 1 1、黄酮类化合物的骨架类型的判断、黄酮类化合物的骨架类型的判断 可以通过中央三个C的信号来推断，见下表 2 2、黄酮类化合物取代图式的确定、黄酮类

6、化合物取代图式的确定 无取代基的黄酮母核13C-NMR信号归属： 黄酮母核上引入羟基或甲氧基取代时：黄酮母核上引入羟基或甲氧基取代时： 3 3、黄酮类化合物的黄酮类化合物的O-O-糖苷中糖的连接位置糖苷中糖的连接位置 可根据苷化位移规律，推断糖连接在苷元结构上的位置。 酚性苷中，糖上端基碳的苷化位移约为：+4.0+6.0。 黄酮苷元苯环上羟基与糖苷化后（酚苷），直接与糖相连的碳原子向高场位移，其邻位及对位碳原子则向低场位移，且对位碳原子的位移幅度大且恒定。 黄酮类化合物的质谱黄酮类化合物的质谱 黄酮类化合物的电子轰击质谱黄酮类化合物的电子轰击质谱 (EI-MS)中分子离子峰中分子离子峰(M+)

7、常常为基峰。为基峰。 除此外常生成除此外常生成 M-H+、 M-CH3+、M-CO+、M-CHO+等。等。 黄酮类化合物主要由下列两种裂解途径。黄酮类化合物主要由下列两种裂解途径。 其中其中A1、B1、B2因为保留因为保留A、B环环骨架，骨架， 且且A1、B1碎片质碎片质荷比之和等于分子离子的质荷比，因此在鉴定中有重要意义。荷比之和等于分子离子的质荷比，因此在鉴定中有重要意义。 黄酮类化合物结构研究中应注意的问题黄酮类化合物结构研究中应注意的问题 一、一、Wessely-MoserWessely-Moser重排重排 黄酮类黄酮类 6-及及8-C-糖苷在常规酸水解糖苷在常规酸水解条件下不能被水解

8、，但可发生互变，成条件下不能被水解，但可发生互变，成为为6-和和8-C-糖苷的混合物。糖苷的混合物。二、二、6 6位取代基和位取代基和8 8位取代基的确定位取代基的确定 主要用二维核磁共振技术进行取代基位置的确定。 三、三、B B环的取代基图式环的取代基图式 若B环上有2,4-二氧取代或3,4-二氧取代，此两种取代图式的B环上的质子构成的 ABX系统 (1H-NMR)几乎没有差异。如若确定具体取代图式须用13C-NMR谱测定。 结构解析例题结构解析例题 例1：从黄芩(Scutellaria baicalensis Georgi) 根中分离出的成分，为淡黄色针晶，mp300302(未校正)，Fe

9、Cl3反应呈阳性，Mg-HCl反应呈阳性，Gibbs反应呈阴性，SrCl2反应呈阴性。 元素分析：计算值(%)C，64.00%；H，4.03%。实测值(%)C，63.82%；H，4.21%。 MS m/z：300(M+，55.6)，285(100)，118(19.4)。 UVmax(nm)： MeOH 277 328 NaOAc 284 390 AlCl3 264(sh) 284 312 353 400 NaOMe 284 300 400 IRmax(KIcm-1)：3430，3200，1660，1610，1580 1H-NMR(DMSO-d6)ppm：3.82(2H,s), 6.20(1H,

10、s), 6.68(1H,s), 6.87(2H,d,J=9Hz), 7.81(2H,d,J=9Hz), 12.35(1H,s) 要求： 从以上数据中推测此化合物的结构？ 思考题： 1 1、黄酮类化合物的结构类型主要有哪些？分类、黄酮类化合物的结构类型主要有哪些？分类依据是什么？依据是什么？ 2 2、黄酮类化合物的主要鉴别反应有哪些、黄酮类化合物的主要鉴别反应有哪些? ? 3 3、聚酰胺层析法分离黄酮类化合物的原理是什、聚酰胺层析法分离黄酮类化合物的原理是什么？常用洗脱剂、洗脱规律是什么么？常用洗脱剂、洗脱规律是什么? ? 4 4、怎样应用紫外光谱法鉴定黄酮类化合物？、怎样应用紫外光谱法鉴定黄酮

11、类化合物？ 5 5、黄酮类化合物核磁共振氢、碳谱特征有哪些？、黄酮类化合物核磁共振氢、碳谱特征有哪些？6 6、小花棘豆中主要含有以下几种成分：、小花棘豆中主要含有以下几种成分： （1 1）山奈酚（）山奈酚（3,5,7,43,5,7,4- -四羟基黄酮）四羟基黄酮） （2 2）山奈酚）山奈酚-7-O-rha -7-O-rha （3 3）山奈酚）山奈酚-3-O-glc-O-glc -3-O-glc-O-glc （4 4）槲皮素（）槲皮素（3,5,7,33,5,7,3,4,4- -五羟基黄酮）五羟基黄酮） 若用聚酰胺柱色谱分离，以稀乙醇为洗脱剂，若用聚酰胺柱色谱分离，以稀乙醇为洗脱剂，试判断洗脱先后

12、顺序。试判断洗脱先后顺序。7 7、用以下指定的方法区别以下各组化合物：、用以下指定的方法区别以下各组化合物： 1、A环质子： (1) 5,7-二羟基取代黄酮类二羟基取代黄酮类(4) 异黄酮类 H-2：7.807.60ppm，s (尖锐单峰) (5) 查耳酮类 H-：6.707.40ppm J=17 Hz H-：7.307.70ppm J=17 Hz 橙 酮: 苄基质子：6.56.7ppm ，s 烃基C：060ppm 与RO、HO相连的C：6090ppm 烯C： 109160ppm 芳香C： 120160ppm 羰基C：170220ppm 黄酮类化合物的质谱黄酮类化合物的质谱 UVmax(nm)： MeOH 277 328 NaOAc 284 390